專利名稱：：一種在移動床上進行汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種石油烴類的催化轉(zhuǎn)化方法，特別是涉及一種在移動床上進行汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
：隨世界范圍的汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，人們對車用汽油質(zhì)量要求越來越嚴格，2003年我國主要城市執(zhí)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)硫含量不大于0.08%，烯烴含量不大于35%，苯含量不大于2.5%，芳烴含量不大于40°/。，2005年進一步降低汽油中烯烴含量小于20%。國外汽油主要是催化重整汽油，汽油中芳烴含量高，烯烴含量低，汽油辛垸值主要由芳烴貢獻，其研究方向是降低苯和芳香烴含量；我國汽油主要是催化裂化汽油，苯和芳香烴含量低，烯烴含量很高(達5055%)，汽油辛烷值主要由烯烴貢獻，因而，主要研究方向是在降低烯烴含量的同時，確保汽油具有合格的辛烷值。另一方面，我國"西氣東輸"計劃和民用天然氣管道工程的實施，使本來就過剩的液化氣，進一步積壓，急需尋找出路，尤其其中所含50%以上的碳四烯烴用量更小，且煉廠液化氣中高含量烯烴的存在，影響到車用液化氣LPG的生產(chǎn)(車用液化氣LPG的QJ/DSH712-1999標(biāo)準(zhǔn)要求烯烴含量小于5%)。美國專利USP5,865,988介紹了Mobil公司開發(fā)的一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝。該固定床工藝釆用二步法首先將粗汽油通過CoMo/Al203催化劑床層，使硫化物加氫除掉，同時使部分烯烴飽和；第二步將前面生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復(fù)在加氫過程中損失的辛垸值。采用該固定床工藝可大大降低油品中的硫含量和烯烴含量，同時增加了芳烴含量，并保持辛垸值不降低。CN1350051A中披露了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的復(fù)合催化劑。該催化劑包括了一種小晶粒ZSM-5分子篩，稀土和過渡金屬氧化物，在很高的氫油比條件下，用于固定床上的催化裂化汽油，催化裂解汽油，熱裂解汽油，焦化汽油等低品質(zhì)汽油的改質(zhì)時，可以降低其烯烴、苯及硫含量，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB17930-1999的要求:，同時保持辛烷值不降低。CN200410020454.1披露了一種用于降低催化汽油中烯烴、硫和苯含量制清潔汽油的催化劑。該催化劑是由重量百分含量為65.0-80.0%的納米HZSM-5分子篩、重量百分含量為18.0-30.0%無機氧化物、重量百分含量為0.1-10.0%的混合稀土金屬氧化物和重量百分含量為0.1-10.0%的鋅或鎵氧化物組成。CN200410101802.8中披露了一種降低汽油烯烴含量保辛烷值流化床/提升管催化劑，是由分子篩活性組份，無定型硅鋁氧化物和高嶺土組成，其中活性組份是由0.5-10%(占催化劑的重量百分比，下同)稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩，15-40%稀土Y分子篩組成。復(fù)合分子篩與氧化鋁、高嶺土混合均勻后，噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得本發(fā)明催化劑，具有明顯降低汽油烯烴含量，保持汽油辛烷值至少不下降的特點。CN99109193.0中披露了一種降低液化氣和汽油中烯烴含量的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于預(yù)熱后的原料油進入由提升管或由提升管流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器的下部與催化劑接觸，反應(yīng)后生成的油氣上行與降溫后的催化劑接觸繼續(xù)進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為460-620T，水蒸汽與原料油的重量比0.03~0.3:1。所述催化劑的活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石，含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石，ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、BETA沸石中的一種、兩種或三種。CN200510126489.8中披露了一種在循環(huán)流化床上進行汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于預(yù)熱的汽油和/或液化氣從循環(huán)流化床的下部進入，與催化劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)后的部分催化劑由反應(yīng)器的中上部移出，進行再生，再生-活化好的催化劑由反應(yīng)器的頂部/底部加入，即一邊反應(yīng)一邊再生。許多文獻和專利報道的汽油改質(zhì)精制的過程都采用固定床、固定流化床、提升管、循環(huán)流化床中的一種或一種以上的組合，目前還沒有報道移動床用于汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化。和固定床工藝相比，可明顯地提高催化劑的穩(wěn)定性，而與流化床/沸騰床相比，催化劑的機械強度特別是磨損指數(shù)的要求可大大降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種可供工業(yè)操作，工藝比較簡單的汽油和/或液化氣催化轉(zhuǎn)化方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法，在移動床上進行。汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化過程中將一部分催化劑移出反應(yīng)區(qū)進行再生，再生-活化后的催化劑再補充到反應(yīng)區(qū)中，循環(huán)進行，移出的量與補充的量相等；反應(yīng)后的油氣進行氣液分離；催化劑移出速度大于等于臨界速度，該臨界速度定義為一定條件下反應(yīng)器中的催化劑活性為催化劑初始穩(wěn)定活性值的98%對應(yīng)的移出速度；反應(yīng)溫度300-500°C，重量空速為0.2-4h";所述催化劑為分子篩催化劑。所述的方法，其中，催化劑的轉(zhuǎn)移與添加為連續(xù)式或間斷式。所述的方法，其中，催化劑為ZSM5分子篩、MCM22分子篩、ZSM35分子篩、ZSM11分子篩、ZSM35/MCM22共結(jié)晶分子篩、ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩催化劑中的一種或一種以上。所述的方法，其中，催化劑再生條件為溫度500-600°C;壓力0.1-6.0MPa;再生氣體為空氣、02、以及02:>42體積百分比為5-50%混合氣中的一種或幾種的混合氣體，重量空速l-30h"，再生時間2-15小時。所述的方法，其中，反應(yīng)后的油氣進入冰水冷凝器進行氣液分離。本發(fā)明提供的方法具體內(nèi)容為在汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化過程中將一部分催化劑移出反應(yīng)區(qū)，進行再生，再生-活化后的催化劑再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)中，即一邊反應(yīng)一邊再生，周而復(fù)始，循環(huán)進行。反應(yīng)后的油氣進入冰水冷凝器進行氣液分離。催化劑的轉(zhuǎn)移與添加可以是連續(xù)式也可以是間斷式。催化劑移出速度大于等于臨界速度(臨界速度定義為一定條件下反應(yīng)器中的催化劑活性為催化劑初始穩(wěn)定活性值的98%對應(yīng)的移出速度)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300-500°C，重量空速為0.2-4h"，純汽油，純液化氣，汽油與液化氣的混合物。再生條件為溫度500—600。C;壓力0.1-6.0MPa;再生氣體為空氣、02，以及02與N2的混合氣(該混合氣中O2:N2=5-50vol%)中的一種或幾種的混合氣體，重量空速1-30h"，再生時間為2-15小時。本發(fā)明所用的原料油具體地說是選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、熱裂解汽油、焦化汽油中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所用的液化氣具體地說可來源于催化裂化/催化裂解后的液化氣，純汽油催化轉(zhuǎn)化后的液化氣，也可選自液化氣與汽油同時進料混煉后的液化氣中一種或一種以上的混合物。本發(fā)明適用的催化劑為ZSM5分子篩、MCM22分子篩、ZSM35分子篩、ZSM11分子篩、ZSM35/MCM22共結(jié)晶分子篩、ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩催化劑中的一種或一種以上。本發(fā)明的優(yōu)點在于1、汽油和/或液化氣催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度比較低，300-500°C，反應(yīng)后的液體收率高。2、明顯降低原料汽油烯烴含量的同時，可以使汽油催化轉(zhuǎn)化后的汽油產(chǎn)品芳烴大幅度提高。3、液化氣和汽油均可催化轉(zhuǎn)化，汽油與液化氣混煉反應(yīng)后的液體收率與純原料的催化轉(zhuǎn)化相比高，在一定的條件下，有可能保證反應(yīng)后產(chǎn)物的液體收率與進料原料中的液體持平甚至增加。圖1是汽油和/或液化氣催化轉(zhuǎn)化移動床工藝流程圖。催化劑在反應(yīng)器(l)反應(yīng)，移出的催化劑在再生-活化器(2)/再生-活化器(3)再生活化，再生活化好的催化劑樣品轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器(l)中反應(yīng)。具體實施例方式下面結(jié)合較佳比較例和實施例對本發(fā)明做進一步闡述。實施例1將一定量的稀土-70重％ZSM5/30重。/。ZSMl:l共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩的1.2重％)，三氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠成球型，干燥、焙燒和水蒸汽處理，制得催化劑A，其中焙燒溫度50(TC，時間5小時'，水處理條件為100%水蒸汽在50(TC運行2小時。制得的催化劑A中，稀土-70重。/。ZSM5/30重。/。ZSM11共結(jié)晶分子篩在催化劑中的重量含量為50%。實施例2將一定量的30重％ZSM35/70重。/。MCM22共結(jié)晶分子篩，三氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠成球型，干燥、焙燒和水蒸汽處理，制得催化劑B。制得的催化劑B中，其中焙燒溫度55(TC:,時間2小時，水處理條件為100%水蒸汽在400。C運行8小時。制得的催化劑B中，30重%ZSM35/70重。/。MCM22共結(jié)晶分子篩在催化劑中的重量含量為60%。實施例3將340ml按照實施例1制備的催化劑A裝入內(nèi)徑為24mm，高為750mm的不銹鋼移動床反應(yīng)器中(如圖1)(反應(yīng)器由三段加熱控制，分為上、中和下三部分)，在^的氣氛中升溫到500°C(反應(yīng)器的上、中和下三部分均為500°C)并維持3小時，然后在N2的氣氛下降到反應(yīng)溫度。用氮氣把反應(yīng)系統(tǒng)壓力由O.lMPa升到l.OMPa，切換氮氣為預(yù)熱到一定溫度的汽油和/或液化氣原料進行催化反應(yīng)，具體的反應(yīng)條件和實驗結(jié)果如表1所示。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物用Varian3800/Varian3900色譜系統(tǒng)分析組成，分析結(jié)果歸一化，得到干氣，液化氣和液體產(chǎn)物組成。反應(yīng)器中移出的催化劑A由再生-活化器(3)補充，移出的量與補充的量相等，周而復(fù)始，循環(huán)進行。移出的催化劑轉(zhuǎn)移到再生-活化器(2)/(3)中再生-活化，其具體條件為空氣重量空速25h"，溫度550。C;壓力l.OMPa，時間3小時，再生-活化好的樣品留在再生-活化器中備用。實施例4將340ml按照實施例2制備的催化劑B裝入內(nèi)徑為24mm，高為750mm的不銹鋼移動床反應(yīng)器中(如圖1)，預(yù)處理和分析條件同實施例3，具體的反應(yīng)條件和實驗結(jié)果如表1所示。催化劑B以30ml/4h的速度從反應(yīng)器中間斷式移出，然后由再生-活化器(3)以相同的速度(30ml/4h)進行補充，周而復(fù)始，循環(huán)進行。移出的催化劑轉(zhuǎn)移到再生-活化器(2)中進行再生-活化，其具體條件為02與N2的混合氣((VN^50vol。/cO，重量空速5h-1，溫度550。C;壓力l.OMPa，時間6小時，再生-活化好的樣品轉(zhuǎn)移到再生-活化器中(3)備用。比較例1將340ml按照實施例1制備的催化劑裝入內(nèi)徑為24mm，高為750mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，預(yù)處理和分析條件同實施例3。反應(yīng)后的實驗結(jié)果如表1所示。由表1的結(jié)果可見，在固定床條件下，催化劑A液體產(chǎn)物中烯烴和芳烴在開始的時候(如4小時)，烯烴很低，芳烴很高，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物中的烯烴明顯增加，芳烴下降，到反應(yīng)進行到80小時，液體產(chǎn)物中烯烴和芳烴與原料汽油的相比，變化不明顯。而采用移動床，則可保持催化劑A和B在較長的時間內(nèi)反應(yīng)性能的相對穩(wěn)定，液體產(chǎn)物中烯烴較低，芳烴含量較高，產(chǎn)物中干氣產(chǎn)生的量很少。上述實施例只是部分較佳實施例，并不是對本發(fā)明限制。實際上只要是符合
發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護范圍以申請的權(quán)利要求為準(zhǔn)。表l、催化劑上汽油和/或液化氣<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>汽油組成為(重％):烷烴37.4，烯烴41.7,芳烴20.9;液化氣組成為(重％):丙垸5.3，丁烷49.6，丙烯+丁烯45.1;液化氣/汽油(重％):12/88反應(yīng)條件1、液體重量空速1.0h"反應(yīng)器上沖/下溫度360/380/410'C2、液體重量空速3.5h"反應(yīng)器上/中/下溫度390/390/450'C3、液體重量空速0.5-1.5h"反應(yīng)器上/中/下溫度330/360/410'C反應(yīng)產(chǎn)物中液化氣加液體〉98重％200610144346.4轉(zhuǎn)溢*被9/95t權(quán)利要求1、一種在移動床上進行汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法，汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化過程中將一部分催化劑移出反應(yīng)區(qū)進行再生，再生-活化后的催化劑再補充到反應(yīng)區(qū)中，循環(huán)進行，移出的量與補的充量相等；反應(yīng)后的油氣進行氣液分離；催化劑移出速度大于等于臨界速度，該臨界速度定義為一定條件下反應(yīng)器中的催化劑活性為催化劑初始穩(wěn)定活性值的98％對應(yīng)的移出速度；反應(yīng)溫度300-500℃，重量空速為0.2-4h-1；所述催化劑為分子篩催化劑。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑的轉(zhuǎn)移與添加為連續(xù)式或間斷式。3、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，催化劑為ZSM5分子篩、MCM22分子篩、ZSM35分子篩、ZSM11分子篩、ZSM35/MCM22共結(jié)晶分子篩、ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩催化劑中的一種或一種以上。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，催化劑再生條件為溫度500-600°C;壓力0.1-6.0MPa;再生氣體為空氣、02、以及02:1^2體積百分比為5-50%混合氣中的一種或幾種的混合氣體，重量空速1-30h"，再生時間2-15小時。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)后的油氣進入冰水冷凝器進行氣液分離。全文摘要一種在移動床上進行汽油和液化氣的催化轉(zhuǎn)化方法，汽油和/或液化氣的催化轉(zhuǎn)化過程中將一部分催化劑移出反應(yīng)區(qū)進行再生，再生-活化后的催化劑再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)中，循環(huán)進行；反應(yīng)后的油氣進入冰水冷凝器進行氣液分離；催化劑移出速度大于等于臨界速度，該臨界速度定義為一定條件下反應(yīng)器中的催化劑活性為催化劑初始穩(wěn)定活性值的98％對應(yīng)的移出速度；反應(yīng)溫度300-500℃，重量空速為0.2-4h^-1；所述催化劑為分子篩催化劑。本發(fā)明明顯降低原料汽油烯烴含量和大幅度提高產(chǎn)物汽油中芳烴含量的特點，和固定床工藝相比，可明顯地提高催化劑的穩(wěn)定性，而與流化床/沸騰床相比，催化劑的機械強度特別是磨損指數(shù)的要求可大大降低。文檔編號C10G35/00GK101195762SQ20061014434公開日2008年6月11日申請日期2006年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日發(fā)明者劉盛林,杰安,徐龍伢,王清遐,謝素娟申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所