專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油組合物，具體涉及適用于潤滑內(nèi)燃機的潤滑油組合物。
總堿值(TBN)是潤滑油組合物能如何好地中和燃燒/氧化的酸性副產(chǎn)品的量度，并且被定義為中和在1克潤滑油組合物樣品中存在的所有堿性組分所需的以氫氧化鉀的毫克當量數(shù)表示的酸的量(例如試驗方法包括ISO 3771、ASTM D-2896和ASTM D-4739)。
為了控制由于燃燒/氧化的酸性副產(chǎn)品造成的腐蝕性發(fā)動機磨損，潤滑油組合物中高的TBN是理想的。潤滑油組合物中的清潔劑添加劑是堿度(TBN)的主要來源，并且有助于控制頂環(huán)沉積物和孔拋光。
因此，在曲柄軸箱潤滑油組合物中金屬基清潔劑是TBN的主要來源。
鑒于潤滑油組合物的硫酸鹽灰分、硫和磷濃度對車輛廢氣后處理設(shè)備可能有負面影響，因此對潤滑油組合物來說，傾向于降低其中硫酸鹽灰分、硫和/或磷的濃度(即所謂的低SAPS潤滑油組合物)。
通過減少在潤滑油組合物中作為耐磨添加劑存在的二硫代磷酸鋅的量通常可以降低磷的濃度。
通過采用低硫含量的基油并減少在其中使用的含硫添加劑的量可以降低潤滑油組合物中硫的含量。
硫酸鹽灰分為潤滑油組合物被碳化后剩余殘余物的總重量百分數(shù)，并且隨后殘余物用硫酸處理并加熱至恒定重量。潤滑油組合物中的硫酸鹽灰分含量與其中的總金屬含量相關(guān)。硫酸鹽灰分可以方便地按ASTM D874進行測定。
潤滑油組合物中硫酸鹽灰分的主要來源通常是其中應(yīng)用的任意金屬清潔劑添加劑和二硫代磷酸鋅耐磨添加劑。
因此，在目前的低SAPS潤滑油組合物中，硫酸鹽灰分濃度以及相應(yīng)的清潔劑濃度是很低的。其結(jié)果是低SAPS潤滑油組合物的初始TBN(即新鮮的未使用過的潤滑油組合物的TBN)比具有較高硫酸鹽灰分、硫和/或磷濃度的潤滑油組合物要低一些。
因此，對于具有較低初始TBN的低SAPS潤滑油組合物來說，TBN保留值(即在潤滑油組合物的整個壽命周期中保持TBN為有利濃度的能力)的重要性明顯增強。
US 2004/0102335 A1描述了一種含添加劑配制物的潤滑油組合物，所述添加劑配制物包括至少一種磺酸鹽、水楊甙和水楊酸鹽(salixarate)清潔劑。
但是，從US 2004/0102335 A1的工作實施例中可以明顯看出所述潤滑油組合物在其中采用了高TBN的清潔劑。
在這一方面，應(yīng)該注意到在US 2004/0102335 A1的工作實施例中，均采用高TBN的磺酸鈣清潔劑在其中作為TBN促進劑。
另外，US 2004/0102335 A1涉及具有改進磨擦性能的潤滑油組合物的開發(fā)，并且其中沒有涉及具有較低初始TBN的低SAPS潤滑油組合物的TBN保留量問題。
EP-A-1167497公開了一種潤滑油組合物，其硫含量為0.01-0.3wt％和磷含量為0.01-0.1wt％，并且其給出的硫酸鹽灰分含量為0.1-1wt％，據(jù)說其具有較好的高溫清潔能力，并且其包含a)大量硫含量至多為0.1wt％的礦物基油；b)以氮原子含量計，其量為0.01-0.3wt％的包含鏈烯基或烷基琥珀酰亞胺或其衍生物的無灰分散劑；c)以硫酸鹽灰分含量計，其量為0.1-1wt％的含金屬的清潔劑，所述清潔劑含有有機酸的金屬鹽，所述金屬鹽選自TBN值為10-350mgKOH/g的烷基水楊酸的非硫化堿金屬或堿土金屬鹽以及具有Mannich堿結(jié)構(gòu)的烷基酚衍生物的非硫化堿金屬或堿土金屬鹽；d)以磷含量計，其量為0.01-0.1wt％的二烷基二硫代磷酸鋅；和e)其量為0.01-5wt％的選自酚化合物和胺化合物的氧化抑制劑。
EP-A-1167497中的所有實施例均應(yīng)用0.7wt％的氨類抗氧化劑與0.7wt％的酚類抗氧化劑組合的混合物。
但是，EP-A-1167497完全沒有提及如何獲得較好的TBN保留的問題，特別是對具有降低的硫酸鹽灰分、硫和/或磷含量的組合物的VW T4試驗(PV 1449)而言。在這一方面，EP-A-1167497沒有建議如何獲得較好的TBN保留，特別是對于VW T4試驗(PV 1449)而言。
EP-A-1104800描述了一種用于內(nèi)燃機的潤滑油組合物，其包括a)大量具有潤滑粘度的基油，b)以其硫酸鹽灰分含量計，其量為0.1-1wt％的含金屬的清潔劑，c)以其活性組分計，其量為1.0-15wt％的含硼的烯基或烷基琥珀酰亞胺，d)以其磷含量計，其量為0.1-0.1wt％的二烷基二硫代磷酸鋅，e)以其活性組分計，其量為0.1-5wt％的氧化抑制劑，和f)以其活性組分計，其量為0.1-5wt％的無灰二硫代氨基甲酸酯。
US 2003/0148900 A1公開了一種用于天然氣發(fā)動機的潤滑油組合物，其包括少量的一種或多種特定的受阻酚和大量的至少一種第II組、第III組和第IV組基油。
US 2003/0148900 A1指出增加抗氧化劑量有可能對活塞沉積物的控制具有有害的影響。因此，US 2003/0148900 A1涉及一種在不增加其內(nèi)抗氧化劑量的情況下增長潤滑油基油氧化壽命的方法。
但是，US 2003/0148900 A1沒有涉及具有較低初始TBN的低SAPS潤滑油組合物的TBN保留問題。
WO-A-03/083020描述了一種操作內(nèi)燃機的方法，其包括在發(fā)動機的操作過程中，向燃燒室內(nèi)加入含氮的清潔劑組合物。
所述清潔劑組合物包括
(A)烴基取代的?；瘎┖桶返姆磻?yīng)產(chǎn)品；(B)烴基氧取代的胺；(C)烴基取代的含羥基的芳族化合物、醛和胺的Mannich反應(yīng)產(chǎn)品；(D)通過以下方法制備的高分子量的聚醚胺通過使一單位的含羥基的烴基化合物與兩單位或更多單位的環(huán)氧丁烷反應(yīng)以形成聚醚中間體，通過使聚醚中間體與胺或與丙烯腈反應(yīng)而氨化聚醚中間體，并使聚醚中間體和丙烯腈的反應(yīng)產(chǎn)品加氫；或(E)它們的混合物。
US-A-5595964描述了一種潤滑以天然氣為燃料的內(nèi)燃機的方法，所述方法包括向其中供應(yīng)包含具有潤滑粘度的油、抗氧化劑、抗硝化劑和優(yōu)選的至少一種約0.1wt％的硼酸化環(huán)氧化物產(chǎn)品的潤滑油組合物，其中所述組合物基本上不含金屬，并且其中抗氧化劑和抗硝化劑的量足以降低以天然氣為燃料的內(nèi)燃機內(nèi)清漆的形成量。
據(jù)說在所述潤滑油組合物中應(yīng)用的抗氧化劑的總量至少為1.8wt％，優(yōu)選為至少2wt％。
按ASTM D874測定，據(jù)說US-A-5595964的潤滑油組合物含有少于1％的硫酸鹽灰分。
據(jù)說US-A-5595964的潤滑油組合物的磷含量優(yōu)選為少于0.03％的磷，更優(yōu)選為少于0.005％的磷。
應(yīng)注意US-A-5595964涉及當在潤滑油組合物中除抗氧化劑還存在抗硝化劑的情況下，在以天然氣為燃料的內(nèi)燃機中減少清漆的形成。
US-A-5595964既沒有識別也沒有解決具有較低硫酸鹽灰分、硫和/或磷濃度的潤滑油組合物中較差的TBN保留問題，特別是具有較低初始TBN值的低SAPS潤滑油組合物的TBN保留問題。在US-A-5595964中的公開內(nèi)容沒有建議在這種潤滑油組合物中如果獲得好的TBN保留，特別是如何通過VW T4試驗(PV 1449)。
因此理想的是開發(fā)一種具有降低的硫酸鹽灰分、硫和/或磷濃度的潤滑油組合物，其具有較好的TBN保留，并且特別是具有較低初始TBN的低SAPS潤滑油組合物，其具有較好的TBN保留。
特別理想的是開發(fā)對VW T4試驗(PV 1449)來說具有較好TBN保留的潤滑油組合物，更特別的是開發(fā)按ISO 3771測定試驗結(jié)束(VW T4試驗(PV 1449))時TBN值至少為5.0mg KOH/g的潤滑油組合物。
現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，公開了一種適用于潤滑內(nèi)燃機并且顯示出有利TBN保留特性的具有較低硫酸鹽灰分含量的潤滑油組合物。
因此，本發(fā)明提供一種用于內(nèi)燃機的潤滑油組合物，其硫酸鹽灰分含量不大于0.9wt％，并且其磷含量為0.04-0.1wt％，所述組合物包含基油，(A)一種或多種選自如下的清潔劑酚鹽清潔劑、水楊酸鹽清潔劑和磺酸鹽清潔劑，其中所述一種或多種清潔劑各自獨立地具有按ISO 3771測定30-350mg KOH/g的TBN(總堿值)值；和(B)以潤滑油組合物的總重量為基準，至少3.5wt％的一種或多種選自氨類抗氧化劑和/或酚類抗氧化劑的抗氧化劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，以潤滑油組合物的總重量為基準，所述一種或多種抗氧化劑以至少3.7wt％的量存在，更優(yōu)選的量為至少3.9wt％，并且最優(yōu)選的量為至少4.0wt％。
本發(fā)明潤滑油組合物可以包括一種或多種氨類抗氧化劑。
可以方便地應(yīng)用的氨類抗氧化劑的例子包括烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化的α-萘胺。
優(yōu)選的氨類抗氧化劑包括二烷基二苯基胺，如p，p′-二辛基-二苯基胺、p，p′-二-α-甲基芐基-二苯基胺和N-p-丁基苯基-N-p′-辛基苯基胺；單烷基二苯基胺，如單叔丁基二苯基胺和單-辛基二苯基胺；雙(二烷基苯基)胺，如二-(2，4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺；烷基苯基-1-萘胺，如辛基苯基-1-萘胺和正叔十二烷基苯基-1-萘胺、1-萘胺；芳基萘胺，如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺和N-辛基苯基-2-萘胺；亞苯基二胺，如N，N′-二異丙基-p-亞苯基二胺和N，N′-二苯基-p-亞苯基二胺；和吩噻嗪類，如吩噻嗪和3，7-二辛基吩噻嗪。
優(yōu)選的氨類抗氧化劑包括以如下商品名可獲得的物質(zhì)″SonoflexOD-3″(來自Seiko Kagaku Co.)、″Irganox L-57″(來自Ciba SpecialtyChemicals Co.)和吩噻嗪(來自Hodogaya Kagaku Co.)。
本發(fā)明潤滑油組合物可以包含一種或多種酚類抗氧化劑。
可以方便地應(yīng)用的酚類抗氧化劑的例子包括3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-苯丙酸的C7-C9支鏈烷基酯、2-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-5-甲基酚、2，4-二叔丁基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲氧基酚、3-叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基-4-烷基酚，如2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚和2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二叔丁基-4-烷氧基酚，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚和2，6-二叔丁基-4-乙氧基酚、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基辛基乙酸酯，烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，如正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、正丁基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和2′-乙基己基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-p-甲酚，2，2′-亞甲基-雙(4-烷基-6-叔丁基酚)，如2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)和2，2-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基酚)，雙酚如4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-雙(2，6-二叔丁基酚)、2，2-(二-p-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、4，4′-環(huán)亞己基雙(2，6-叔丁基酚)、六亞甲基二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三亞乙基二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2′-硫-[二乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-雙{1，1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)丙酰氧基]乙基)2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十-碳烷、4，4′-硫雙(3-甲基-6-叔丁基酚)和2，2′-硫雙(4，6-二叔丁基間苯二酚)，多酚如四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、雙-[3，3′-雙(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、2-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)甲基-4-(2″，4″-二叔丁基-3″-羥基苯基)甲基-6-叔丁基酚和2，6-雙(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基芐基)-4-甲基酚，和對叔丁基酚-甲醛的縮合物及對叔丁基酚-乙醛的縮合物。
優(yōu)選的酚類抗氧化劑包括以如下商品名可獲得的物質(zhì)″IrganoxL-135″(來自Ciba Specialty Chemicals Co.)、″Anteeji DBH″(來自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Yoshinox SS″(來自Yoshitomi SeiyakuCo.)、″Antage W-400″(來自Kawaguchi Kagaku Co.)、″AntageW-500″(來自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Antage W-300″(來自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Ionox 220AH″(來自Shell Japan Co.)、由Shell Japan Co.生產(chǎn)的雙酚A、″Irganox L109″(來自CibaSpeciality Chemicals Co.)、″Tominox 917″(來自Yoshitomi SeiyakuCo.)、″Irganox L115″(來自Ciba Speciality Chemicals Co.)、″Sumilizer GA80″(來自Sumitomo Kagaku)、″Antage RC″(來自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Irganox L101″(來自Ciba SpecialityChemicals Co.)、″Yoshinox 930″(來自Yoshitomi Seiyaku Co.)、″Ionox 330″(來自Shell Japan Co.)。
本發(fā)明的潤滑油組合物可以包含一種或多種酚類抗氧化劑與一種或多種氨類抗氧化劑的混合物。
可以在本發(fā)明的潤滑油中應(yīng)用的清潔劑包含一種或多種選自如下的清潔劑水楊酸鹽清潔劑、酚鹽清潔劑和磺酸鹽清潔劑。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中，堿金屬和堿土金屬水楊酸鹽、酚鹽和磺酸鹽清潔劑是優(yōu)選的。其中鈣和鎂的水楊酸鹽、酚鹽和磺酸鹽是特別優(yōu)選的清潔劑。
在一個實施方案中，本發(fā)明的潤滑油組合物可以包含(i)一種或多種水楊酸鹽清潔劑；和/或(ii)一種或多種酚鹽清潔劑和一種或多種磺酸鹽清潔劑的混合物。
但由于用作清潔劑的有機和無機堿性鹽可能對潤滑油組合物的硫酸鹽灰分含量有貢獻，因此在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使這種清潔劑添加劑的量最小化。
為了保持低的硫含量，水楊酸鹽清潔劑是特別優(yōu)選的。
因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的潤滑油組合物可以包含一種或多種水楊酸鹽清潔劑。
為了使本發(fā)明的潤滑油組合物中的總硫酸鹽灰分含量保持在不大于0.9wt％的水平，優(yōu)選為不大于0.8wt％的水平，更優(yōu)選為不大于0.75wt％的水平，并且最優(yōu)選為不大于0.7wt％的水平，以潤滑油組合物的總重量為基準，所述一種或多種清潔劑(A)優(yōu)選以0.05-12.5wt％的量應(yīng)用，更優(yōu)選為1.0-9.0wt％，并且最優(yōu)選為2.0-5.0wt％。
另外，優(yōu)選的是所述一種或多種清潔劑(A)中的每一種分別具有按ISO 3771測定的30-350mg KOH/g的TBN(總堿值)值，更優(yōu)選的范圍為50-300mg KOH/g。
也就是說，當在本發(fā)明的潤滑油組合物中存在有選自酚鹽清潔劑、水楊酸鹽清潔劑和磺酸鹽清潔劑中的一種以上清潔劑時，則這些清潔劑中的每一種將會具有按ISO 3771測定的30-350mg KOH/g的TBN(總堿值)值，更優(yōu)選的范圍為50-300mg KOH/g。
在本發(fā)明潤滑油組合物中結(jié)合的基油的量相對于潤滑油組合物總重量優(yōu)選為60-92wt％，更優(yōu)選為75-90wt％，最優(yōu)選為75-88wt％。
對于用于本發(fā)明的基油來說，沒有特別的限制，可以方便地應(yīng)用各種常規(guī)的已知礦物油和合成潤滑油。
礦物油包括液體石油和溶劑處理或酸處理的鏈烷烴、環(huán)烷烴、或鏈烷烴/環(huán)鏈烷混合類的礦物潤滑油，其可以通過加氫精制過程和/或脫蠟過程進一步精制。
環(huán)烷烴基油具有較低的粘度指數(shù)(VI)(通常為40-80)和較低的傾點。這種基油產(chǎn)自蠟含量較低且富含環(huán)烷烴的原料，并且其主要用于顏色和顏色穩(wěn)定性很重要、而VI和氧化穩(wěn)定性次要的潤滑劑中。
鏈烷烴基油具有較高的VI值(通常＞95)和較高的傾點。所述基油產(chǎn)自富含鏈烷烴的原料，并且其用于VI和氧化穩(wěn)定性很重要的潤滑劑中。
費-托衍生基油也可以方便地用作本發(fā)明潤滑油組合物的基油，例如在EP-A-776959、EP-A-668342、WO-A-97/21788、WO-00/15736、WO-00/14188、WO-00/14187、WO-00/14183、WO-00/14179、WO-00/08115、WO-99/41332、EP-1029029、WO-01/18156和WO-01/57166中公開的費-托衍生基油。
合成方法能夠由簡單的物質(zhì)構(gòu)建成分子，或者改進其結(jié)構(gòu)，從而給出所需的精確特性。
合成潤滑油包括烴油，如烯烴低聚物(PAO)、二元酸酯、多元醇酯和脫蠟的蠟狀萃余油?？梢苑奖愕貞?yīng)用由Royal Dutch/Shell Group ofCompanies″XHVI″(商標)出售的合成烴基油。
優(yōu)選地，基油流體由礦物油和/或合成基油組成，按ASTM D2007測定，其含有超過80wt％的飽和物，優(yōu)選超過90wt％。
進一步優(yōu)選的是基油含有小于1.0wt％、優(yōu)選小于0.1wt％的硫，其中所述硫以元素硫計算，并且按ASTM D2622、ASTM D4294、ASTM D4927或ASTM D3120進行測定。
按ASTM D2270進行測定，基油流體的粘度指數(shù)優(yōu)選大于80，更優(yōu)選大于120。
潤滑油在100℃時的運動粘度優(yōu)選為2-80mm2/s，更優(yōu)選為3-70mm2/s，最優(yōu)選為4-50mm2/s。
在一個優(yōu)選的實施方案中，潤滑油組合物可以包含作為耐磨添加劑的一種單一的二硫代磷酸鋅或兩種或多種二硫代磷酸鋅的組合物，其中所述每一種二硫代磷酸鋅選自二烷基、二芳基或烷基芳基二硫代磷酸鋅。
在本領(lǐng)域中二硫代磷酸鋅是一種公知的添加劑，其可以方便地以如下通式II來表示 其中R2-R5可以相同或者不同，并且其各自為含1-20個碳原子、優(yōu)選為含3-12個碳原子的伯烷基；含3-20個碳原子、優(yōu)選為含3-12個碳原子的仲烷基；或者芳基或被烷基取代了的芳基，所述烷基取代基含有1-20個碳原子，優(yōu)選為3-18個碳原子。
R2-R5相互之間完全不同的二硫代磷酸鋅化合物可以單獨使用，也可以與R2-R5完全相同的二硫代磷酸鋅化合物混合使用。
在本發(fā)明中應(yīng)用的二硫代磷酸鋅優(yōu)選為二烷基二硫代磷酸鋅。
可商購獲得的合適的二硫代磷酸鋅的例子包括由LubrizolCorporation以商品名″Lz 1097″和″Lz 1395″得到的物質(zhì)、由ChevronOronite以商品名″OLOA 267″和″OLOA 269R″得到的物質(zhì)、由Ethyl以商品名″HITEC 7197″得到的物質(zhì)；和二硫代磷酸鋅，如由LubrizolCorporation以商品名″Lz 677A″、″Lz 1095″和″Lz 1371″得到的物質(zhì)、由Chevron Oronite以商品名″OLOA 262″得到的物質(zhì)和由Ethyl以商品名″HITEC 7169″得到的物質(zhì)；以及二硫代磷酸鋅，如由LubrizolCorporation以商品名″Lz 1370″和″Lz 1373″得到的物質(zhì)和由ChevronOronite以商品名″OLOA 260″得到的物質(zhì)。
以潤滑油組合物的總重量為基準，本發(fā)明的潤滑油組合物通?？赡馨?.4-1.0wt％的二硫代磷酸鋅，(如果是伯或仲烷基類的話)，優(yōu)選為0.4-0.9wt％，并且最優(yōu)選為0.45-0.8wt％。
因此，以潤滑油組合物的總重量為基準，本發(fā)明的潤滑油組合物中的總磷量通常為0.04-0.1wt％，更優(yōu)選為0.04-0.09wt％，并且最優(yōu)選為0.045-0.08wt％。
當磷含量為0.04wt％或更低時，可能耐磨性能不夠。而當磷含量為0.1wt％或更高時，磷對機車廢氣后處理設(shè)備可能會有有害影響。
以潤滑油組合物的總重量為基準，本發(fā)明潤滑油組合物優(yōu)選具有不大于0.8wt％的硫酸鹽灰分含量，更優(yōu)選為不大于0.75wt％，并且最優(yōu)選為不大于0.7wt％。
以潤滑油組合物的總重量為基準，本發(fā)明潤滑油組合物優(yōu)選具有不大于1.2wt％的硫含量，更優(yōu)選為不大于0.8wt％，并且最優(yōu)選為不大于0.2wt％。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的組合物具有如下一種或多種特性(i)于0.04wt％的磷；(ii)大于0.045wt％的磷；(iii)至少0.04wt％的磷；(iv)少于0.09wt％的磷；(v)不大于0.10wt％的磷；(vi)至多0.08wt％的磷；(vii)不大于0.9wt％的硫酸鹽灰分；(viii)不大于0.8wt％的硫酸鹽灰分；(ix)不大于0.7wt％的硫酸鹽灰分；(x)不大于1.2wt％的硫；(xi)不大于0.8wt％的硫；和(xii)不大于0.2wt％的硫，以潤滑油組合物的總重量為基準。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的組合物為(A)具有特性(i)和(iv)的物質(zhì)；具有特性(i)和(v)的物質(zhì)；具有特性(i)和(vi)的物質(zhì)；具有特性(ii)和(iv)的物質(zhì)；具有特性(ii)和(v)的物質(zhì)；具有特性(ii)和(vi)的物質(zhì)；具有特性(iii)和(iv)的物質(zhì)；具有特性(iii)和(v)的物質(zhì)；具有特性(iii)和(vi)的物質(zhì)；(B)具有特性(i)、(iv)和(vii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)和(viii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)和(ix)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)和(vii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)和(viii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)和(ix)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)和(vii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)和(viii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)和(ix)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)和(vii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)和(viii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)和(ix)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)和(vii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)和(viii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)和(ix)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)和(vii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)和(viii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)和(ix)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)和(vii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)和(viii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)和(ix)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)和(vii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)和(viii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)和(ix)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)和(vii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)和(viii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)和(ix)的物質(zhì)；(C)具有特性(i)、(iv)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)和(xii)的物質(zhì)；和(D)具有特性(i)、(iv)、(vii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)、(viii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)、(ix)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)、(vii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)、(viii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)、(ix)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)、(vii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)、(viii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)、(ix)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)、(vii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)、(viii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)、(ix)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)、(vii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)、(viii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)、(ix)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)、(vii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)、(viii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)、(ix)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)、(vii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)、(viii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)、(ix)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)、(vii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)、(viii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)、(ix)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)、(vii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)、(viii)和(x)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)、(ix)和(x)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)、(vii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)、(viii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)、(ix)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)、(vii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)、(viii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)、(ix)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)、(vii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)、(viii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)、(ix)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)、(vii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)、(viii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)、(ix)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)、(vii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)、(viii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)、(ix)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)、(vii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)、(viii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)、(ix)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)、(vii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)、(viii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)、(ix)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)、(vii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)、(viii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)、(ix)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)、(vii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)、(viii)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)、(ix)和(xi)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)、(vii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)、(viii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(iv)、(ix)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)、(vii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)、(viii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(v)、(ix)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)、(vii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)、(viii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(i)、(vi)、(ix)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)、(vii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)、(viii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(iv)、(ix)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)、(vii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)、(viii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(v)、(ix)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)、(vii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)、(viii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(ii)、(vi)、(ix)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)、(vii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)、(viii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(iv)、(ix)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)、(vii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)、(viii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(v)、(ix)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)、(vii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)、(viii)和(xii)的物質(zhì)；具有特性(iii)、(vi)、(ix)和(xii)的物質(zhì)；本發(fā)明潤滑油組合物還可以包括附加的添加劑，如補充的耐磨添加劑、補充的清潔劑、分散劑、摩擦改進劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點降低劑、腐蝕抑制劑、消泡劑和密封固定或密封兼容劑。
可以方便地應(yīng)用的補充耐磨添加劑包括含鉬化合物和含硼化合物。
這種含鉬化合物的例子可以方便地包括二硫代氨基甲酸鉬、三核鉬化合物(如在WO-A-98/26030中描述的物質(zhì))鉬的硫化物及二硫代磷酸鉬。
以潤滑油組合物的總重量為基準，可以以0.1-3.0wt％的量向本發(fā)明的潤滑油組合物中方便地加入所述含鉬耐磨添加劑。
可以方便應(yīng)用的含硼化合物包括硼酸酯、硼酸化的脂肪胺、硼酸化的環(huán)氧化物、堿金屬(或混合的堿金屬或堿土金屬)硼酸鹽和硼酸化的過堿性金屬鹽。
以潤滑油組合物的總重量為基準，可以方便地向本發(fā)明潤滑油組合物中加入含量為0.1-3.0wt％的所述含硼耐磨添加劑。
按ISO 3771測定，本發(fā)明潤滑油組合物的新鮮未經(jīng)使用樣品的TBN值優(yōu)選為5.0-12.0mg KOH/g，更優(yōu)選為6.0-11.0mg KOH/g，甚至更優(yōu)選為6.0-10.0mg KOH/g，并且最優(yōu)選為6.0-9.0mg KOH/g。
本發(fā)明潤滑油組合物還可以含有無灰分散劑，以潤滑油組合物的總重量為基準，其優(yōu)選以5-15wt％的量混合。
可以應(yīng)用的分散劑的例子包括在日本專利1367796、1667140、1302811和1743435中公開的多烯基琥珀酰亞胺和多烯基琥珀酸酯。優(yōu)選的分散劑包括硼酸化的琥珀酰亞胺。
可以方便地應(yīng)用的優(yōu)選摩擦改進劑包括脂肪酸酰胺，更優(yōu)選為不飽和的脂肪酸酰胺。
以潤滑油組合物的總重量為基準，向本發(fā)明的潤滑油組合物中添加的摩擦改進劑的總量方便地為0.05-1.2wt％。
可以在本發(fā)明潤滑油組合物中方便地應(yīng)用的粘度指數(shù)改進劑的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯星型共聚物和聚甲基丙烯酸酯基和乙烯-丙烯共聚物和在日本專利954077、1031507、1468752、1764494和1751082中公開的類似物。以潤滑油組合物的總重量為基準，這種粘度指數(shù)改進劑可以方便地以含量為1-20wt％應(yīng)用。類似地，含有在分子中包含氮原子和氧原子的極性單體的共聚物的分散類粘度指數(shù)改進劑也可以在這里應(yīng)用。
聚甲基丙烯酸酯如那些在日本專利1195542和1264056中公開的物質(zhì)也可以在本發(fā)明潤滑油組合物中方便地用作有效的傾點降低劑。
另外，化合物如鏈烯基琥珀酸或其酯部分、苯并三唑基化合物和噻二唑基化合物可以在本發(fā)明潤滑油組合物中方便地用作腐蝕抑制劑。
化合物如聚硅氧烷、二甲基聚環(huán)己烷、聚丙烯酸酯可以在本發(fā)明潤滑油組合物中方便地用作消泡劑。
可以在本發(fā)明潤滑油組合物中方便地用作密封固定或密封兼容劑的化合物包括例如可商購的芳族酯。
可以通過使如下物質(zhì)與礦物基油和/或合成基油混合而方便地制備本發(fā)明潤滑油組合物一種或多種清潔劑(A)、一種或多種選自酚類抗氧化劑和/或氨類抗氧化劑的抗氧化劑(B)，和任選的一種或多種在潤滑油中通常存在的其它添加劑，例如在本文前文所描述的。
本發(fā)明的潤滑油組合物顯示出有利的TBN保留，特別是對于VW T4試驗(PV 1449)而言。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，按ISO 3771測定，試驗(VW T4試驗(PV 1449))結(jié)束時，TBN值至少為5.0mg KOH/g。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，按ISO 3771測定，本發(fā)明潤滑油組合物的新鮮未經(jīng)使用樣品的TBN值為5.0-12.0mg KOH/g，而試驗(VW T4試驗(PV 1449))結(jié)束時，相同潤滑油組合物的TBN值至少為5.0mg KOH/g。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，按ISO 3771測定，本發(fā)明潤滑油組合物的新鮮未經(jīng)使用樣品的TBN值為6.0-11.0mg KOH/g，而試驗(VW T4試驗(PV 1449))結(jié)束時，相同潤滑油組合物的TBN值至少為6.0mg KOH/g。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，按IS0 3771測定，本發(fā)明潤滑油組合物的新鮮未經(jīng)使用樣品的TBN值為6.0-10.0mg KOH/g，而試驗(VW T4試驗(PV 1449))結(jié)束時，相同潤滑油組合物的TBN值至少為6.0mg KOH/g。
在本發(fā)明中，本發(fā)明潤滑油組合物的新鮮未經(jīng)使用樣品的TBN值與相同潤滑油組合物在試驗(VW T4試驗(PV 1449))結(jié)束時的TBN值之間的TBN變化(即ΔTBN＝新鮮油的TBN-試驗結(jié)束時的TBN)優(yōu)選小于2.5mg KOH/g，更優(yōu)選為小于2.0mg KOH/g，并且最優(yōu)選為小于1.8mg KOH/g。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，試驗(VW T4試驗(PV 1449))結(jié)束時，Vk40值(即在40℃下的運動粘度)小于200mm2/s(cSt)。
因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，提供前面所述的潤滑油組合物的一種應(yīng)用，用來在內(nèi)燃機中保持至少5.0mg KOH/g的TBN值，特別是針對VW T4試驗(PV 1449)而言，其中TBN值由ISO 3771來測定。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供一種潤滑內(nèi)燃機的方法，所述方法包括向其上施用前文所述的潤滑油組合物。
下面參考如下實施例描述本發(fā)明，但并不打算以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例配制物表1給出了所測試的配制物。
在表1中，配制物包括常規(guī)的清潔劑、消泡劑、分散劑、傾點降低劑、粘度指數(shù)改進劑和二硫代磷酸鋅添加劑，其作為添加劑包而存在于稀釋劑油中。
所應(yīng)用的酚類抗氧化劑為可由Ciba Speciality Chemicals Co.以商品名″Irganox L-135″獲得的物質(zhì)。(3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-苯丙酸的C7-C9支鏈烷基酯)。
所應(yīng)用的氨類抗氧化劑為可由Ciba Specialty Chemicals Co.以商品名″Irganox L-57″獲得的物質(zhì)。
在所述配制物中應(yīng)用的基油為可由″The Royal Dutch/ShellGroup of Companies″以商品名″XHVI-5.2″和″XHVI-8.2″獲得的第III組基油的混合物。
表1中所述的所有配制物均為SAE 5W30粘度級油。
表2給出了所試驗的配制物的物理性質(zhì)。
表1
1商業(yè)添加劑包，可由Lubrizol以商品名″LZ OS183698″獲得，含有磺酸鹽和酚鹽清潔劑，每一種的TBN值為30-350mg.KOH/g，還包含分散劑、二硫代磷酸鋅和稀釋劑油。
2常規(guī)的添加劑包，含有TBN值為165mg KOH/g和280mg KOH/g的水楊酸鈣清潔劑、分散劑、二硫代磷酸鋅和稀釋劑油。
3常規(guī)的添加劑包，含有TBN值為345mg KOH/g的水楊酸鎂清潔劑、分散劑、二硫代磷酸鋅和稀釋劑油。
4常規(guī)的添加劑包，含有TBN值為345mg KOH/g的水楊酸鎂清潔劑、分散劑、二硫代磷酸鋅和稀釋劑油。
5常規(guī)的添加劑包，含有TBN值為64mg KOH/g和165mg KOH/g的水楊酸鈣清潔劑、分散劑、二硫代磷酸鋅和稀釋劑油。
6兩種不同粘度指數(shù)改進劑的混合物。
7XHVI-5.2和XHVI-8.2的第III組基油的混合物。
表2
VW T4試驗(PV 1449)上述實施例中應(yīng)用的試驗方法遵循公眾可得的針對VW T4試驗(PV1449)的試驗規(guī)程，如在標準的試驗方法中參考所述試驗規(guī)程所述。
結(jié)果與討論表1和表2所述的配制物應(yīng)用前面提到的試驗進行測試，所得的結(jié)果包含在下表3中。
表3
*40℃時的運動粘度。
**試驗(VW T4試驗(PV 1449))結(jié)束時的極限為＜200(mm2/s)。
***試驗(VW T4試驗(PV 1449))結(jié)束時的極限為5.0mg KOH/g。
****新鮮油的TBN-試驗結(jié)束時的TBN。
從上述結(jié)果可以明顯看出，按照VW T4試驗(PV 1449)，與比較例1的配制物相比，包含酚類抗氧化劑的實施例1的配制物表現(xiàn)出增加了的TBN保留，其中所述比較例1的配制物不能滿足所要求的最小的試驗結(jié)束時TBN結(jié)果5.0mg KOH/g。
另外，實施例2-5的配制物還含有大量的酚類抗氧化劑，其也令人驚奇地通過了VW T4試驗(PV 1449)結(jié)束時TBN極限值5.0mg KOH/g。
從包含氨類抗氧化劑的實施例6的配制物也可以明顯看出，與比較例1的配制物相比，根據(jù)VW T4試驗(PV 1449)，其也顯示出增加的TBN保留。
權(quán)利要求
1.一種用于內(nèi)燃機的潤滑油組合物，其硫酸鹽灰分含量不大于0.9wt％，和磷含量為0.04-0.1wt％，所述組合物包含基油，(A)一種或多種選自如下的清潔劑酚鹽清潔劑、水楊酸鹽清潔劑和磺酸鹽清潔劑，其中所述一種或多種清潔劑各自獨立地具有按ISO 3771測定30-350mg KOH/g的TBN(總堿值)值；和(B)以潤滑油組合物的總重量為基準，至少3.5wt％的一種或多種選自氨類抗氧化劑和/或酚類抗氧化劑的抗氧化劑。
2.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中以潤滑油組合物的總重量為基準，所述一種或多種抗氧化劑的存在量為至少3.7wt％。
3.權(quán)利要求1或2的潤滑油組合物，其中所述一種或多種抗氧化劑為氨類抗氧化劑。
4.權(quán)利要求3的潤滑油組合物，其中所述一種或多種氨類抗氧化劑選自烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化的α-萘胺。
5.權(quán)利要求1或2的潤滑油組合物，其中所述一種或多種抗氧化劑為酚類抗氧化劑。
6.權(quán)利要求5的潤滑油組合物，其中所述一種或多種酚類抗氧化劑選自2，6-二叔丁基酚、3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-苯丙酸的C7-C9支鏈烷基酯和4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)。
7.權(quán)利要求1-6任一項的潤滑油組合物，其中以潤滑油組合物的總重量為基準，所述組合物的硫含量不大于1.2wt％。
8.權(quán)利要求1-7任一項的潤滑油組合物，其中以潤滑油組合物的總重量為基準，所述組合物的磷含量為0.04-0.09wt％。
9.一種潤滑內(nèi)燃機的方法，包括向其上施用權(quán)利要求1-8任一項的潤滑油組合物。
10.權(quán)利要求1-8任一項潤滑油組合物的用途，用來保持在VW T4試驗(PV 1449)中，在內(nèi)燃機中按ISO 3771測定的TBN水平至少為5.0mg KOH/g。
全文摘要
一種用于內(nèi)燃機的潤滑油組合物，其硫酸鹽灰分含量不大于0.9wt％，并且其磷含量為0.04－0.1wt％，所述組合物包含基油、(A)一種或多種選自如下的清潔劑酚鹽清潔劑、水楊酸鹽清潔劑和磺酸鹽清潔劑，其中所述一種或多種清潔劑各自獨立地具有按ISO 3771測定30－350mg KOH/g的TBN(總堿值)值；和(B)以潤滑油組合物的總重量為基準，至少3.5wt％的一種或多種選自氨類抗氧化劑和/或酚類抗氧化劑的抗氧化劑。
文檔編號C10M167/00GK1989229SQ200580025370
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者P·比塞, H·萊昂哈特, P·桑特, M·J·維亞爾斯 申請人:國際殼牌研究有限公司