專利名稱：冷凍機用潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用碳數(shù)為3或4的烴作為制冷劑的冷凍機用潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
冷凍機由壓縮機、冷凝器、膨脹機構(gòu)(例如，膨脹閥)、蒸發(fā)器等組成，利用在揮發(fā)性高的溶劑蒸發(fā)時從周圍吸收蒸發(fā)熱的性質(zhì)來進行冷卻，并用于冰箱、冷凍庫、空調(diào)、玻璃櫥窗、清涼飲料或冰激淋等的自動售貨機等中。另外，還用于利用在空調(diào)或自動售貨機等中冷凝時生成的熱來進行供暖或加熱保持飲料或食品。
目前，作為上述制冷劑一直使用三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)等的含氯的氟代烴(CFC或HCFC)。但是，由于這些CFC和HCFC會引起破壞臭氧層的環(huán)境問題，所以在國際上其生產(chǎn)和使用被限制，現(xiàn)在，正在向不含氯的，例如，二氟甲烷(R32)、四氟乙烷(R134或R134a)、二氟乙烷(R152或R152a)等的非氯系氟代烴(HFC)轉(zhuǎn)換。然而，這些HFC雖然不會破壞臭氧層，但是由于使地球變暖的能力高，所以如果從地球環(huán)境保護的長期的觀點出發(fā)考慮問題，則還是有憂慮的。
這樣，碳數(shù)為1～5左右的低分子量烴或氨等由于不破壞臭氧層，地球暖化能與上述氯類或非氯類氟代烴相比也非常低，所以作為對環(huán)境溫和的制冷劑被人們?nèi)找骊P(guān)注。這些化合物，雖然作為制冷劑不是目前的主流，但是也有從以前開始一直被使用實際成果。
作為使用該烴形成的制冷劑的冷凍機用潤滑油(冷凍機油)，提出了例如環(huán)烷屬烴類或鏈烷烴類的礦物油，烷基苯油、醚油、酯油、氟油等的合成油(專利文獻1)。在這些冷凍機油中，由于合成油一般價格高，所以人們從實用的觀點出發(fā)期待著廉價的容易獲得的礦物油。因此，作為與低分子量的烴的相溶性優(yōu)異，且潤滑性、穩(wěn)定性也優(yōu)異的冷凍機油，本申請人提出了以在40℃的運動粘度為5～150mm2/s，流點小于等于-25℃，粘度指數(shù)大于等于50，利用n-d-M環(huán)分析得到的％CP大于等于50，且％CA小于等于12，氮成分小于等于20ppm，硫磺成分為0.02～0.3％，且碘值小于等于10gI2/100g的礦物油為主成分的冷凍機油(專利文獻2)。
近年，人們不僅將環(huán)境負(fù)荷少的物質(zhì)用于制冷劑，而且也積極地進行了將作為冷凍機全體的使用電量進行最小化的嘗試，作為其方法之一也有將使用的冷凍機油變成低粘度的油的方法。通過使冷凍機油變成低粘度，可以降低在啟動時的潤滑油的摩擦阻力，來謀求省電，但是低粘度化會導(dǎo)致平常運轉(zhuǎn)時的粘度不足，磨耗的產(chǎn)生或吐出閥的污染會增加，而導(dǎo)致不能發(fā)揮所期待的省電效果。
特開平10-130685號公報[專利文獻2]國際專利公開2000/60031號公報發(fā)明內(nèi)容但是，可以判明上述潤滑油在以極限的低粘度使用時有所謂的潤滑性不足，滑動部磨耗而給運轉(zhuǎn)帶來障礙的問題。本發(fā)明是解決了在以該極限的低粘度使用時的問題的發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種冷凍機用潤滑油組合物，其有省電效果，且即使長時間使用，壓縮機吐出閥上也基本不產(chǎn)生淤渣，為低粘度且可以抑制滑動部的磨耗，經(jīng)過長時間也不會降低效率，且可以穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)冷凍機。
本發(fā)明是以在0℃時的運動粘度為8～150mm2/s，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺點大于等于50℃的碳數(shù)為3或4的烴為制冷劑的冷凍機用潤滑油組合物，優(yōu)選為包含在上述0℃時的運動粘度為10～100mm2/s，粘度指數(shù)大于等于80，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺點大于等于50℃，柱色譜分析時的芳香族成分小于等于10％重量的礦物油類潤滑油，進一步優(yōu)選為上述礦物油類潤滑油是將5～95％重量的用氣相色譜法蒸餾試驗方法(ガスクロ法蒸餾試驗方法)得到的50％餾出溫度為200～350℃的礦物油餾分與95～5％重量的用氣相色譜法蒸餾試驗方法得到的50％餾出溫度為大于等于400℃且苯胺點大于等于50℃的礦物油餾分相混合所得到的。另外，優(yōu)選為在上述冷凍機用潤滑油組合物中，合計添加了0.05～1.5％重量的包含磷酸衍生物和/或硫磺化合物的耐磨耗劑的潤滑油組合物，特別優(yōu)選為作為上述磷酸衍生物使用磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯，作為硫磺化合物使用硫代雙酚類，作為含氧化合物使用選自甘油單油酸酯、甘油單油基醚、縮水甘油醚類、縮水甘油酯類中的一種或其以上的潤滑油組合物。
本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物，由于低溫時的粘度低，所以在顯示省電效果的同時，還具有所謂在制冷劑的存在下的穩(wěn)定性、潤滑性上也優(yōu)異，進一步還可以抑制壓縮機吐出閥上的淤渣的生成和滑動部的磨耗，經(jīng)過長時間還可以穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)冷凍機的特別的效果。
具體實施例方式
本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物，在0℃時的運動粘度為8～150mm2/s，優(yōu)選為10～100mm2/s，更優(yōu)選為10～50mm2/s。由于低溫時的粘度對冷凍機的省電有很大影響，所以0℃的運動粘度越低越好，重要的是至少要小于等于150mm2/s。但是，如果運動粘度過低，則由于制冷劑的滲漏量變得不能忽視，冷凍機的效率降低變得顯著，所以要使其大于等于8mm2/s，優(yōu)選大于等于10mm2/s。
另外，本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物，為了抑制淤渣的生成和腐蝕而有必要使硫磺成分小于等于500ppm，進而使苯胺點大于等于50℃，優(yōu)選為大于等于70℃。苯胺點小于50℃的冷凍機用潤滑油組合物，從在冷凍系統(tǒng)內(nèi)使用的各種有機成分中提取出低聚物等，該低聚物附著于吐出閥上，其開閉變得不完全而產(chǎn)生效率降低。
本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物，只要滿足上述特定的運動粘度、硫磺成分、苯胺點，則可以使用合成類潤滑油、礦物油潤滑油中的任何一種。
作為合成類潤滑油，優(yōu)選使用選自酯化合物、醚化合物、聚α烯烴、烷基苯、氟油等中的一種或其以上。
另外特別地，礦物類潤滑油是廉價的而被優(yōu)選，該礦物類潤滑油具體地是，對將原油進行常壓蒸餾和減壓蒸餾所得到的潤滑油餾分，適當(dāng)組合進行溶劑脫瀝青、溶劑提取、氫化分解、加氫脫蠟、溶劑脫蠟、加氫精制、硫酸洗滌、白土處理的1種或2種或其以上的精制方法而獲得的潤滑油，并適合使用從石蠟基原油或環(huán)烷基原油中獲得的石蠟類或環(huán)烷類潤滑油。
將礦物油類潤滑油作為本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物使用時，是在0℃時的運動粘度為10～100mm2/s，粘度指數(shù)大于等于80，苯胺點大于等于50℃，優(yōu)選為大于等于70℃，柱色譜分析時的芳香族成分小于等于10％重量，優(yōu)選為小于等于5％重量，更優(yōu)選為小于等于1％重量的礦物油類潤滑油。
如果粘度指數(shù)在80以下，則運動時的粘度有過低的傾向而非優(yōu)選，另外如果柱色譜分析時的芳香族成分(利用ASTM D2549中規(guī)定的方法)超過5％重量，則由于從有機部件中的低聚物等的溶出量有增加的傾向，所以不太合適。
另外，本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物，特別地優(yōu)選為，利用低粘度的成分使全體的粘度不斷下降，而將不足的潤滑性和制冷劑的密封性用高粘度成分補償那樣構(gòu)成的潤滑油組合物，為了實現(xiàn)該目的而優(yōu)選使用將5～95％重量的用氣相色譜法蒸餾試驗方法得到的50％餾出溫度為200～350℃的礦物油餾分與95～5％重量的用氣相色譜法蒸餾試驗方法得到的50％餾出溫度為大于等于400℃且苯胺點大于等于50℃的礦物油餾分相混合所得到的潤滑油組合物。含有用氣相色譜法蒸餾試驗方法得到的50％餾出溫度為大于等于400℃的高粘度成分的礦物油餾分，一般含有很多芳香族成分，而在本發(fā)明中可以選擇芳香族成分的含量低，苯胺點大于等于50℃，優(yōu)選大于等于70℃，進一步優(yōu)選粘度指數(shù)大于等于50的礦物油餾分即可。具有上述特定的50％餾出溫度、粘度指數(shù)和苯胺點的礦物油餾分，可以從用加氫精制或伴隨核加氫的氫化分解方法得到的處理油中簡便地進行調(diào)制。
通過向本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物中，進一步以潤滑油組合物基準(zhǔn)，添加0.05～1.5％重量的至少一種包含磷酸衍生物、硫磺化合物或含氧化合物的耐磨耗劑，可以大幅地減少摩擦，可以謀求省電，另外可以防止滑動部的損傷。
作為該磷酸衍生物，優(yōu)選為例如，烷基的碳數(shù)為3～20的磷酸三烷基酯、磷酸三油基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸(二甲苯基)二苯基酯等磷酸酯，烷基的碳數(shù)為3～20的亞磷酸二烷基酯、亞磷酸二油基酯、亞磷酸二苯基酯、亞磷酸二(甲苯基)酯，烷基的碳數(shù)為3～20的亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三油基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三甲苯酯等的亞磷酸酯等，特別優(yōu)選磷酸三苯基酯和磷酸三甲苯酯。
作為硫磺化合物，適合為例如，硫代雙酚類、二苯硫、二苯二硫、二-正丁基硫、二-正丁基二硫、二-叔月桂基二硫、二-叔月桂基三硫等的硫類，噻唑類，噻二唑類，硫化烯類，硫化酯類，伯烷基硫代磷酸鋅、仲烷基硫代磷酸鋅、烷基-烯丙基硫代磷酸鋅、烯丙基硫代磷酸鋅等的硫代磷酸鋅等，特別優(yōu)選為硫代雙酚類。
作為含氧化合物，適合為例如，苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、二甲苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、仲丁基苯酚縮水甘油醚類、2-甲基辛基縮水甘油醚、正癸基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等的縮水甘油醚類，醋酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯等的縮水甘油酯類，甘油單油酸酯等的多元醇的酯類，金屬皂等的脂肪酸類化合物，甘油單油基醚、甘油單月桂基醚等的多元醇的醚類，高級醇類，高級脂肪酸、羥基芳基脂肪酸類等，特別優(yōu)選為甘油單油酸酯、甘油單油基醚或縮水甘油醚類和縮水甘油酯類。
在本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物中，可以進一步添加2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-對甲酚、4，4-亞甲基-雙-(2，6-二-叔丁基-對甲酚)、p，p’-二-辛基-二-苯基胺等的苯酚類或胺類的抗氧化劑，苯并三唑等的金屬惰性化劑，聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯等的消泡劑或發(fā)泡劑等。進而，也可以根據(jù)需要來配合眾所周知的清潔分散劑、粘度指數(shù)提高劑、防銹劑、防腐蝕劑、流點降低劑等的添加劑。這些添加劑可以配合成在本發(fā)明的潤滑劑中含有10重量ppm～10重量％左右。
實施例1下面示出實施例，進一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。
使用具有表1示出的性狀的礦物油類潤滑油基油，將它們以表2示出的比例進行混合，來調(diào)制供試油。
本發(fā)明中的測定項目，根據(jù)以下的方法進行。
氣相色譜法蒸餾試驗方法根據(jù)ASTM D2887-02的規(guī)定進行測定運動粘度根據(jù)JIS K2283-1993的規(guī)定進行測定粘度指數(shù)根據(jù)JIS K2283-1993的規(guī)定來求算苯胺點根據(jù)JIS K2256-1998的規(guī)定進行測定芳香族成分根據(jù)ASTM D2549-02的規(guī)定進行測定硫磺成分根據(jù)JIS K2541-1996的規(guī)定進行測定總酸價根據(jù)JIS K2501-2003的規(guī)定進行測定供試油的評價利用振子試驗(使用曾田式振子型油性試驗器N2型(成田機械制作所制))測定在室溫下的摩擦系數(shù)，評價壓縮機啟動時的粘性阻力的差異，表2示出其結(jié)果。結(jié)果可知，相當(dāng)于本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物的供試油1～10，摩擦系數(shù)在0.25以下，在省電效果上是優(yōu)異的，另外在0℃時的運動粘度大于150mm2/s；用于比較的供試油11、13～15，摩擦系數(shù)成為0.25或其以上，粘性阻力大，在省電效果方面很差。另外，供試油12的摩擦系數(shù)在0.25以下是優(yōu)異的，但是其硫磺成分多，穩(wěn)定性差，生成淤渣等，成為吐出閥等的污染原因(參照表4)。




在上述供試油No.1、2、6、8、9中，作為耐磨耗劑添加磷酸三甲苯酯(TCP)、甘油單油酸酯(GMO)、甘油單油基醚(GMOE)，利用法列克司摩擦試驗機進行液態(tài)潤滑劑極壓性能的試驗(ASTM D3233)，進行潤滑性的評價。試驗機是使用法列克司式軸頸-V型塊式試驗機，試驗片是使用1個SAE3135鋼制軸頸試驗片和2個AJSI C-1137鋼制V型塊試驗片作為1套。試驗條件為，轉(zhuǎn)速290rpm，油溫從室溫狀態(tài)開始進行試驗。為了進行比較，對沒有添加耐磨耗劑的供試油也進行同樣的實驗，表3示出這些結(jié)果。從其結(jié)果可知通過添加耐磨耗劑可以提高潤滑性。另外可知，沒有配合高粘度基油的基油在潤滑性上有點差，而通過添加耐磨耗劑，可以充分地解決該問題。


向冰箱用壓縮機中加入220ml表1的供試油，作為制冷劑使用30g異丁烷，用下面的條件進行耐久測試。
<條件>吐出壓力10kg/cm2G，吸入壓力0kg/cm2G，壓縮機表面溫度(頂上)100℃，運動時間1000小時在耐久測試后拆開壓縮機，進行吐出閥的污染和滑動部的磨耗評價。該評價用4階段來進行，A沒有污染或磨耗，B有若干污染或磨耗，C有污染或磨耗，D有很多污染或磨耗。表4示出其評價結(jié)果。從該結(jié)果可知，相當(dāng)于本發(fā)明的冷凍機用潤滑油組合物的供試油1～10和16～21，可以抑制淤渣的生成，還可以降低滑動部的磨耗。
表4

工業(yè)可利用性本發(fā)明作為使用了碳數(shù)3或4的烴，例如單獨或適當(dāng)組合了2種或2種以上的丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷等的制冷劑，特別是使用了異丁烷的冷凍機用潤滑油組合物是有用的。
權(quán)利要求
1.一種以碳數(shù)為3或4的烴作為制冷劑的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，在0℃時的運動粘度為8～150mm2/s，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺點大于等于50℃。
2.一種以碳數(shù)為3或4的烴作為制冷劑的冷凍機用潤滑油組合物，包含在0℃時的運動粘度為10～100mm2/s，粘度指數(shù)大于等于80，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺點大于等于50℃，柱色譜分析時的芳香族成分小于等于10％重量的礦物油類潤滑油。
3.如權(quán)利要求1所述的以碳數(shù)為3或4的烴作為制冷劑的冷凍機用潤滑油組合物，是將5～95％重量的用氣相色譜法蒸餾試驗方法得到的50％餾出溫度為200～350℃的礦物油餾分與95～5％重量的用氣相色譜法蒸餾試驗方法得到的50％餾出溫度為大于等于400℃且苯胺點大于等于50℃的礦物油餾分相混合得到的。
4.如權(quán)利要求1～3所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油組合物基準(zhǔn)，添加0.05～1.5％重量的至少一種包含磷酸衍生物、硫磺化合物或含氧化合物的耐磨耗劑。
5.如權(quán)利要求4所述的冷凍機用潤滑油組合物，其特征在于，上述磷酸衍生物為磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯，硫磺化合物為硫代雙酚類，含氧化合物為選自甘油單油酸酯、甘油單油基醚、縮水甘油醚類、縮水甘油酯類中的一種或其以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種低粘度的冷凍機用潤滑油組合物，其具有省電效果，且即使長期使用在壓縮機的吐出閥上也基本不生成淤渣，為低粘度且可以抑制滑動部的磨耗，經(jīng)過長時間也不降低效率，并可以穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)冷凍機。本發(fā)明是以在0℃時的運動粘度為8～150mm
文檔編號C10M137/04GK1696260SQ200510069238
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者開米貴, 高橋仁 申請人:株式會社日本能源