專利名稱：一種渣油催化裂化反應(yīng)機理模型的建模方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化裝置的渣油催化裂化產(chǎn)品分布預(yù)測機理模型建模方法。
背景技術(shù)：
催化裂化是最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一，在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生產(chǎn)中占有很重要的地位。隨著工藝技術(shù)的發(fā)展，人們?yōu)榱双@取更大的利潤，紛紛對傳統(tǒng)的催化裂化裝置進行了技術(shù)改造，不斷提高加工原料油中的摻渣量，同時也有大批新的渣油催化裂化裝置投產(chǎn)運行。如何進一步提高渣油催化裂化裝置的操作水平，真正做到使生產(chǎn)裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)地運行，是企業(yè)決策層所關(guān)心的重要問題之一。利用渣油催化裂化反應(yīng)機理模型來指導(dǎo)生產(chǎn)設(shè)計、優(yōu)化裝置操作條件、消除生產(chǎn)瓶頸、實現(xiàn)過程監(jiān)控、故障診斷是提高裝置經(jīng)濟效益最有效的辦法之一。另外，通過機理模型還可為先進控制提供重要的受控變量實時計算值，為裝置起到‘軟儀表’的作用。
在對渣油催化裂化反應(yīng)過程進行計算的研究中，對過程的關(guān)鍵單元，反應(yīng)器裂化反應(yīng)穩(wěn)態(tài)機理模型的建立是一個重點，也是一個難點。催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型以數(shù)學(xué)的形式定量地、綜合地描述諸多因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。如果模型的預(yù)測結(jié)果能較準(zhǔn)確地反應(yīng)實際情況，將對優(yōu)化設(shè)計、優(yōu)化生產(chǎn)操作起重要的作用，甚至對發(fā)展新技術(shù)會有重要的指導(dǎo)意義。渣油在催化裂化反應(yīng)中最主要的反應(yīng)是分解反應(yīng)，實際上不存在化學(xué)平衡限制的問題。因此，人們對催化裂化一般不研究它的化學(xué)平衡問題而是著重研究它的動力學(xué)問題。催化裂化的原料組成及反應(yīng)過程十分復(fù)雜，而且影響反應(yīng)過程的因素也很多，除了常見的反應(yīng)動力學(xué)條件外，還有催化劑的活性及失活、原料與固體催化劑的流動狀態(tài)、原料油的霧化與汽化狀況以及傳質(zhì)傳熱等因素。
由于渣油催化裂化反應(yīng)主要涉及動力學(xué)因素，因此將反應(yīng)系統(tǒng)中眾多的化合物，按其動力學(xué)特性相似的原則，歸并為若干個虛擬的組份，稱為集總(Wei，etal.，1969)。在動力學(xué)研究中，則把每個集總作為一虛擬的單一組份來考慮，然后去開發(fā)這些虛擬組份的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立簡化的集總動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)的動力學(xué)模型。催化裂化的集總反應(yīng)動力學(xué)模型研究開始于Weekman(1968)，他首先提出將整個反應(yīng)體系組成(包括反應(yīng)物和產(chǎn)物)按虛擬集總理論劃分為三個集總瓦斯油、汽油以及輕烴類氣體和焦炭，各組份之間的反應(yīng)按一級不可逆反應(yīng)處理。三集總模型簡單、使用方便，但沒有考慮原料的組成性質(zhì)，因而其使用范圍受到很大的限制，只是在某些研究及催化劑評價工作中還有應(yīng)用。在70年代，Weekman等又開發(fā)了十集總模型。該模型把反應(yīng)體系劃分為10個集總，即＞343℃的烷烴、＞343℃的環(huán)烷烴、＞343℃的芳香核、＞343℃的芳香烴中的烷基側(cè)鏈、221～343℃的烷烴、221～343℃的烷烴、221～343℃的烷烴、221～343℃的烷烴、C5～221℃汽油和C1～C4氣體及焦炭。十集總動力學(xué)模型不僅能很好的擬合試驗數(shù)據(jù)，而且與工藝提升管反應(yīng)器的產(chǎn)率數(shù)據(jù)也能較好地吻合。但是對于工業(yè)應(yīng)用而言，該模型需要大量的化驗室分析數(shù)據(jù)，這必然要求企業(yè)具備較高的化驗分析條件，另外模型參數(shù)多，模型維護困難，造成沒有能很好的推廣應(yīng)用。Yen et al.(1987)and Lee et al.(1989)提出4集總動力學(xué)模型，即將三集總模型中定義的輕烴氣體和焦炭為一個組份分解為氣體和焦炭兩個組份以獨立考察焦炭產(chǎn)率。Corella et al.(1991)提出了5集總模型，在4集總模型基礎(chǔ)上將其中重餾份獨立作為一個集總進行考察。近年來，針對我國催化裂化采用大回?zé)挶裙に嚨奶攸c，而回?zé)捰椭须y裂化的重芳烴尤其是短側(cè)鏈的多環(huán)芳烴含量很高的現(xiàn)狀，沙穎遜等人(1985)提出了11集總動力學(xué)模型和多環(huán)芳烴集總，以與我國催化裂化大回?zé)挶鹊膶嶋H特點相符合。在此基礎(chǔ)上，針對渣油催化裂化原料組成復(fù)雜，生焦率高，催化劑污染嚴(yán)重和常常外排油漿的特點，從原料結(jié)構(gòu)族組成出發(fā)，鄧先梁等(1994)提出了渣油催化裂化13集總反應(yīng)動力學(xué)模型，該模型在實驗室裝置上得到了較好的應(yīng)用，對于渣油催化裂化反應(yīng)的理論研究有一定的指導(dǎo)意義。
Sugungun，et al.(1998)針對實際催化裂化反應(yīng)單元的特點，提出將發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)器視為理想的平推流反應(yīng)器和理想的全混流反應(yīng)器的組合，并根據(jù)需要將反應(yīng)模型劃分為7集總5級反應(yīng)。但文中提出的反應(yīng)體系過于簡單，沒有很好的結(jié)合烴類催化裂化反應(yīng)機理，使得模型的工業(yè)適用性受到一定的限制。
從上述關(guān)于渣油催化裂化建模方法的研究進展來看，其建模過程主要是針對單段提升管反應(yīng)器進行的，所建模型不是過于簡單就是過于復(fù)雜，很難在實際工業(yè)生產(chǎn)裝置上進行推廣應(yīng)用，基本上還是停留于實驗室離線仿真的研究水平上。在我國，渣油催化裂化工藝面臨的一個主要問題就是烯烴含量過高，最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的MIP(Maximizing Iso-Paraffims)工藝得到了極大的推廣應(yīng)用。MIP工藝的核心時突破了催化裂化工藝對二次反應(yīng)的限制，對裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)可以控制和選擇。提升管第一反應(yīng)區(qū)采用短停留時間、較高的反應(yīng)溫度和劑油化獲得理想產(chǎn)品分布，提升管第二反應(yīng)區(qū)實現(xiàn)汽油改質(zhì)，通過注入激冷介質(zhì)或其它方式，降低反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度，以抑制二次裂化反應(yīng)，增加異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時第二反應(yīng)區(qū)通過擴徑等方式降低油氣和催化劑流速，延長了反應(yīng)時間，有助于異構(gòu)烷烴和芳烴的生成。然而到目前為止，適用于MIP工藝渣油催化裂化裝置的產(chǎn)品分布預(yù)測模型的應(yīng)用研究仍未見報道。
參考文獻[1]Corella，J.，F(xiàn)rances，E.Analysis of the riser reactor of a fluid cracking unit.FluidCatalytic Cracking II.ACS Symp.Ser.1991，452，165-182. Lee，L.S.，Chen，Y.W.，Huang，T.N.，Pan，W.Y.Four lump kinetic model for FCCprocess.Can.J.Chem.Eng.1989，67，615-619. M.M.Sugungun，et al.Kinetic modeling of FCC process.CatalysisToday.1998，43，315-325. Weekman，V.M.A model of catalytic cracking conversion in fixed moving andfluid-bed reactors.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1968，7，90-95. Wei.J.，et al.，A lumping analysis in monomolecular reaction systemsanalysis ofthe exactly lumpable system.Ind.Eng.Chem.Fund.，1969，8(1)114-133. Yen，L.C.，Wrech.R.E.，Ong，A.S.Reaction kinetic correlations for predicting cokeyield in fluid catalytic cracking.Katalistics’8thannual fluid cat crackingsymp.Budapest，Hungria，June 1987，71-17. 鄧先梁，沙穎遜等.渣油催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型的研究，石油煉制與化工，1994.26(8)35-39. 沙穎遜，陳香生等.催化裂化集總動力學(xué)模型的研究I.物理模型的確立，石油學(xué)報，1985，1(1)，3-15.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種渣油在最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化裝置上進行催化裂化反應(yīng)所得產(chǎn)品分布預(yù)測機理模型的建模方法，實現(xiàn)對渣油催化裂化反應(yīng)過程的描述，定量了解原料組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、油氣停留時間、催化劑停留時間等因素對渣油裂化產(chǎn)品分布的影響，從而為優(yōu)化生產(chǎn)操作的條件、生產(chǎn)工藝的改造等提供基礎(chǔ)和依據(jù)。同時在工藝條件變化時，可實時預(yù)測所得裂化產(chǎn)品的分布情況。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的渣油催化裂化反應(yīng)機理模型的建模方法，其特征是包括以下步驟1)按照裂化性能、實際分析計量的需求因素，將石油餾份劃分為如下6個集總減渣油漿、蠟油回?zé)捰?、柴油、汽油、液化氣干氣以及焦炭?)根據(jù)催化裂化反應(yīng)機理，按照減渣與油漿集總經(jīng)裂化反應(yīng)分別生成蠟油回?zé)捰汀⒉裼?、汽油、液化氣干氣和焦炭集總；蠟油回?zé)捰图偨?jīng)裂化反應(yīng)分別生成柴油、汽油、液化氣干氣和焦炭集總；柴油集總經(jīng)裂化反應(yīng)分別生成汽油、液化氣干氣和焦炭集總；汽油集總經(jīng)裂化反應(yīng)分別生成液化氣干氣和焦炭集總；焦炭集總不再進行裂化反應(yīng)，建立各集總間由14個化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；3)將最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的渣油催化裂化裝置提升管第一反應(yīng)區(qū)視為活塞流反應(yīng)器，第一反應(yīng)區(qū)各集總進行裂化反應(yīng)的速率方程為；dCdl=r,]]>式中r為集總進行裂化反應(yīng)的速率向量，C＝[C1C2C3C4C5C6]T為集總濃度向量，l為提升管某一計算點的高度；將提升管第二反應(yīng)區(qū)視為全混流反應(yīng)器，第二反應(yīng)區(qū)集總進行裂化反應(yīng)的速率方程為dCdt=C0-C+rτ=0,]]>式中t為反應(yīng)時間、C0為提升管第二反應(yīng)區(qū)集總繼續(xù)進行反應(yīng)的初始濃度向量，τ為各集總在此反應(yīng)區(qū)的停留時間；4)將集總間反應(yīng)的經(jīng)驗動力學(xué)方程r=11+KhCAh11+βtcrPSWHRTKCΣjCj]]>分別與集總在提升管兩個反應(yīng)區(qū)進行裂化反應(yīng)的速率方程相結(jié)合，建立渣油催化裂化反應(yīng)預(yù)測產(chǎn)品分布的機理模型，第一反應(yīng)區(qū)為dCdX=11+KhCAh11+βtclrPSWHRTKCΣjCj,]]>第二反應(yīng)區(qū)為C0-C+τ11+KhCAh11+βtc2rPRTKCΣjCj=0]]>式中X＝l/L為提升管相對高度，l為提升管某一計算點的高度，L為提升管的總高度，Kh為重質(zhì)油中芳烴的吸附常數(shù)，CArh為重質(zhì)油中芳烴的含量，β與γ均為催化劑因時變失活常數(shù)，tc為催化劑停留時間，SWH為重時空速，C0為提升管第二反應(yīng)區(qū)入口處各集總分布組成，Cj為第j個集總的濃度，P為體系壓力，T為反應(yīng)溫度，K為各集總進行裂化反應(yīng)的速率矩陣。
反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每步化學(xué)反應(yīng)的活化能是根據(jù)經(jīng)驗獲得初值，每個化學(xué)反應(yīng)的指前因子也是根據(jù)經(jīng)驗獲得初值，然后根據(jù)實際生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)，以渣油催化裂化反應(yīng)的機理模型計算結(jié)果與現(xiàn)場實測結(jié)果基本一致為目標(biāo)，通過反復(fù)運算得到。每個反應(yīng)方程中計量系數(shù)的確定是根據(jù)質(zhì)量守恒定律，通過反應(yīng)前后集總的摩爾分子量之比得到；同時設(shè)置6個裝置因數(shù)用以校正反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每步化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)。
通過上述方法建立的渣油催化裂化產(chǎn)品分布預(yù)測模型，充分考慮了原料組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑失活、催化停留時間、油氣停留時間、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等影響因素，能夠很好的描述渣油進行催化裂化反應(yīng)的過程，而裝置因數(shù)的設(shè)置又將更多的影響因素包含到模型中，進一步提高了模型對產(chǎn)品分布預(yù)測結(jié)果的精度。
(1)集總的劃分和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立按照裂化性能、實際分析計量的需求因素，將石油餾份劃分為如下6個集總減渣油漿C1、蠟油回?zé)捰虲2、柴油C3、汽油C4、液化氣干氣C5以及焦炭C6；根據(jù)催化裂化反應(yīng)機理，按照減渣油漿集總經(jīng)裂化反應(yīng)分別生成蠟油回?zé)捰汀⒉裼?、汽油、液化氣干氣和焦炭集總；蠟油回?zé)捰图偨?jīng)裂化反應(yīng)分別生成柴油、汽油、液化氣干氣和焦炭集總；柴油集總經(jīng)裂化反應(yīng)分別生成汽油、液化氣干氣和焦炭集總；汽油集總經(jīng)裂化反應(yīng)分別生成液化氣干氣和焦炭集總；焦炭集總不再進行裂化反應(yīng)；建立各集總間的串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；為了降低求解各步催化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的難度，提出了如下假設(shè)a.所有反應(yīng)均為一級反應(yīng)；b.所有反應(yīng)均發(fā)生在相同的活性中心上；c.提升管反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū)在徑向上等溫，軸向上沒有返混；e.提升管反應(yīng)器第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)部處處等溫，且每個集總濃度處處相同。
在上述假設(shè)的基礎(chǔ)上，催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型僅包含14個反應(yīng)方程，較少的反應(yīng)數(shù)目大大減小了待估模型參數(shù)的維數(shù)，參數(shù)估計難度也大大降低。
(2)反應(yīng)機理模型的建立考慮渣油裂化的重質(zhì)芳烴吸附催化劑和焦碳沉積在催化劑表面使得催化性能逐步失活因素，得到渣油裂化反應(yīng)的經(jīng)驗動力學(xué)方程r=11+KhCAh11+βtcrPSWHRTKCΣjCj---(1)]]>
式中r為各集總進行裂化反應(yīng)的速率向量； 為描述重質(zhì)油芳烴吸附的影響，吸附常數(shù)Kh＝0.128(wt％)-1，CArh為重質(zhì)油中芳烴含量，wt％； 為催化劑因時變失活函數(shù)，催化劑失活常數(shù)β＝162.15，γ＝0.76，tc為催化劑停留時間，hr；K-為速率常數(shù)矩陣； 為油氣密度，kg/m3，P為體系壓力，kPa，MW‾=1ΣjCj]]>為油氣平均分子量，g(氣體)/mol(j)；R-為氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)；T為體系溫度，K；C＝[C1C2C3C4C5C6]T為集總濃度向量。
上面我們得到了通用的渣油催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型，而最終的裂化反應(yīng)模型必須考慮反應(yīng)區(qū)域的氣固部分與流動特性。因此，這里需要將動力學(xué)模型與相應(yīng)的反應(yīng)器模型結(jié)合。
從油氣進料與催化劑接觸混合反應(yīng)到提升管第一反應(yīng)區(qū)出口的一段區(qū)域，由于氣流速度高，基本忽略返混情況，氣固傳質(zhì)狀態(tài)和分布可近似為理想活塞流反應(yīng)器(PFR)。即只考慮濃度的軸向分布，忽略徑向差異，集總反應(yīng)濃度分布只是提升管長度的函數(shù)。
對于理想活塞流反應(yīng)器，其反應(yīng)模型可以描述為dCdl=r---(2)]]>將式(1)式代入式(2)，由連續(xù)性方程和反應(yīng)速率方程推導(dǎo)并整理得到渣油在提升管第一反應(yīng)區(qū)進行裂化反應(yīng)產(chǎn)品分布的機理模型dCdX=11+KhCAh11+βtclrPSWHRTKCΣjCj---(3)]]>式中X＝l/L-提升管反應(yīng)器相對長度；SWH-為重時空速，g進料(油氣+水蒸氣、氮氣等惰性物)/(hr.*g(催化劑))。
方程(3)采用經(jīng)典的四階龍格-庫塔方法進行求解。
在提升管的第二反應(yīng)區(qū)，油氣和催化劑顆粒在突然放大的空間和突然降低的氣速下在慣性作用和重力作用下呈不同大小不同方向的運動，使得氣固傳質(zhì)非常接近全混流模型，而且油氣和催化劑沒有完全分離，而繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，因此，本發(fā)明將這個區(qū)域視為全混流反應(yīng)器(CSTR)，采用理想全混流反應(yīng)器的特點建立反應(yīng)動力學(xué)模型。
對于理想的CSTR反應(yīng)器，其反應(yīng)模型可以描述為dCidt=Ci0-Ci+riτ=0---(4)]]>將(4)代入反應(yīng)速率方程式(1)，整理得到渣油在提升管第二反應(yīng)區(qū)進行裂化反應(yīng)產(chǎn)品分布的機理模型C0-C+τ11+KhCAh11+βtc2rPRTKCΣjCj=0---(5)]]>式中τ-為油氣在這段區(qū)域的停留時間，hr；C0=C10C20C30C40C50C60T]]>為提升管第二反應(yīng)區(qū)入口處各集總分布組成，也即各集總在提升管第一反應(yīng)區(qū)出口處的分布組成。
方程(5)為一非線性方程組，求解過程采用自主開發(fā)的算法進行求解。
(3)速率常數(shù)矩陣的建立根據(jù)物理化學(xué)的相關(guān)知識，按反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型中各集總間的反應(yīng)關(guān)系建立各集總的反應(yīng)速率矩陣，各化學(xué)反應(yīng)的計量系數(shù)根據(jù)質(zhì)量守恒定律通過集總的摩爾分子量之比得到，見表1所示。
表1集總間反應(yīng)的速率矩陣及化學(xué)計量系數(shù) v12＝MW1/MW2v13＝MW1/MW3v14＝MW1/MW4v15＝MW1/MW5v16＝MW1/MW6v23＝MW2/MW3v24＝MW2/MW4v25＝MW2/MW5v26＝MW2/MW6v34＝MW3/MW4v35＝MW3/MW5v36＝MW3/MW6v45＝MW4/MW5v46＝MW4/MW4表中km=k0mexp(-EamRT)]]>為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每步裂化反應(yīng)的速率常數(shù)，k0m為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各集總進行裂化反應(yīng)的指前因子，Eam為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各集總進行裂化反應(yīng)的活化能，m＝1，2，…，14；vij=MWiMWj]]>為第i個集總進行裂化反應(yīng)生成集總j時的化學(xué)計量系數(shù)，MWi為第i個集總的摩爾重量，MWj為第j個集總的摩爾重量，i＝1，2，3，4，5，6，j＝2，3，4，5，6。
(4)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各集總進行裂化反應(yīng)指前因子與活化能的確定本發(fā)明所建立的渣油催化裂化反應(yīng)產(chǎn)品分布預(yù)測模型，是由一個近似為理想的活塞流反應(yīng)器串連一個理想的全混流反應(yīng)器構(gòu)成的機理模型。所建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每個反應(yīng)方程均需要確定活化能和指前因子兩個動力學(xué)參數(shù)。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每個集總進行裂化反應(yīng)的指前因子k0m是先由經(jīng)驗獲得初值，然后根據(jù)實際生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)，以渣油催化裂化反應(yīng)的機理模型計算結(jié)果與現(xiàn)場實測結(jié)果基本一致為目標(biāo)，通過反復(fù)運算得到；反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每個集總進行裂化反應(yīng)的活化能Eam是經(jīng)驗值。
(5)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各速率常數(shù)的校正為了保證模型的計算結(jié)果與工業(yè)生產(chǎn)的實際值相一致，充分考慮各種反應(yīng)器的尺寸、原料與固體催化劑的流動狀態(tài)、原料油的霧化與汽化狀況以及傳質(zhì)傳熱等因素對渣油進行裂化反應(yīng)產(chǎn)品分布結(jié)果的影響，設(shè)立6個裝置因數(shù)FU1、FU2、FU3、FU4、FU5和FU6，對所建的渣油催化裂化串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中包含的14個化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)進行校正，提高模型預(yù)測結(jié)果的精度。校正方法為FU1校正串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中14個化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)k1～k14；FU2校正蠟油回?zé)捰图偵珊土鸦磻?yīng)相關(guān)的速率常數(shù)k1、k6、k7、k8、k9；FU3校正柴油集總生成和裂化反應(yīng)相關(guān)的速率常數(shù)k2、k6、k10、k11、k12；FU4校正汽油集總生成和裂化反應(yīng)相關(guān)的速率常數(shù)k3、k7、k10、k13、k14；FU5校正液化氣干氣集總生成和裂化反應(yīng)相關(guān)的速率常數(shù)k4、k8、k11、k13；FU6校正焦炭集總生成相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)k5、k9、k12、k14。
上述各裝置因數(shù)的確定是這樣實現(xiàn)的以產(chǎn)品分布的實測結(jié)果與模型預(yù)測結(jié)果的偏差最小為目標(biāo)，建立計算裝置因數(shù)的目標(biāo)函數(shù)為J＝min∑(Ymeas-Ycal)2；采用差分算法計算敏感矩陣Λ=∂C∂K,]]>算法引入阻尼因子改善速率常數(shù)收斂的穩(wěn)定性和降低對初值的要求，其大小根據(jù)目標(biāo)函數(shù)收斂與否進行自適應(yīng)調(diào)整。


圖1為本發(fā)明所適用的最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的渣油催化裂化裝置提升管反應(yīng)器示意圖，圖中a處為提升管第一反應(yīng)區(qū)，圖中b處為提升管第二反應(yīng)區(qū)；圖2為本發(fā)明6集總催化裂化串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖；圖3為本發(fā)明模型預(yù)測集總在提升管第一和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)典型的濃度分布曲線。圖中AB段是集總在提升管第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的濃度分布情況，BC段是集總在提升管第二反應(yīng)區(qū)的濃度分布情況。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖并通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明采用某石油煉化公司最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴渣油催化裂化裝置某一時期的實際生產(chǎn)歷史數(shù)據(jù)驗證模型的有效性。將提升管反應(yīng)器分為a、b兩個反應(yīng)區(qū)，如圖1所示。
將反應(yīng)體系按本發(fā)明的要求劃分為減渣油漿C1(VR/CSO)、蠟油回?zé)捰虲2(VGO/HCO)、柴油C3(LFO)、汽油C4(Gasoline)、液化氣干氣C5(GAS)及焦炭C6(COKE)等6個集總，并建立各集總間進行裂化反應(yīng)的串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，各步化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)標(biāo)于圖上，如圖2所示。
根據(jù)本發(fā)明建立渣油催化裂化產(chǎn)品分布預(yù)測機理模型的建模方法，建立渣油在提升管兩個反應(yīng)區(qū)進行裂化反應(yīng)預(yù)測產(chǎn)品分布的機理模型為提升管a反應(yīng)區(qū)dCdX=11+KhCAh11+βtclrPSWHRTKCΣjCj;]]>提升管b反應(yīng)區(qū)C0-C+τ11+KhCAh11+βtc2rPRTKCΣjCj=0.]]>上式中，吸附常數(shù)Kh＝0.128(wt％)-1；CArh為重質(zhì)油中芳烴含量(wt％)，以反應(yīng)體系中重質(zhì)油的含量近似代替；催化劑失活常數(shù)β＝162.15，γ＝0.76；壓力P、溫度T及裂化原料組成C數(shù)據(jù)見表2所示；催化劑在提升管第一反應(yīng)區(qū)a的停留時間tc1取經(jīng)驗值為1.404秒，重時空速SWH通過油氣水蒸氣流速與催化劑循環(huán)量之比得到；在提升管第二反應(yīng)區(qū)b的停留時間為tc2=H_catF_CRC,]]>H_cat為第二反應(yīng)區(qū)的催化劑藏量，F(xiàn)_CRC為催化劑循環(huán)量；油氣在第二反應(yīng)區(qū)的停留時間τ=tc2R_Cat_Oil,]]>R_Cat_Oil為劑油比。
該裝置2004年5月25～26日穩(wěn)態(tài)操作數(shù)據(jù)及相應(yīng)的原料性質(zhì)數(shù)據(jù)見表2，對其進行處理獲得各集總的相關(guān)數(shù)據(jù)。
表2某煉化公司渣油催化裂化裝置工業(yè)標(biāo)定數(shù)據(jù)

根據(jù)經(jīng)驗獲得反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各步化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)初始值Ea1＝38.0、Ea2＝38.0、Ea3＝38.0、Ea4＝30.0、Ea5＝30.0、Ea6＝38.0、Ea7＝48.0、Ea8＝56.0、Ea9＝56.0、Ea10＝48.0、Ea11＝56.0、Ea12＝56.0、Ea13＝52.7.0、Ea14＝56.0；k1＝12000、k2＝10000、k3＝8000、k4＝500、k5＝2000、k6＝10000、k7＝3000、k8＝1000、k9＝3000、k10＝8000、k11＝280、k12＝2400、k13＝200、k14＝3000。根據(jù)阿侖尼烏斯公式，通過反復(fù)調(diào)節(jié)指前因子，以計算的速率常數(shù)與通過經(jīng)驗獲得的速率常數(shù)值基本一致為目標(biāo)，確定反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每步化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，見表3所示。
表3各集總間進行裂化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

設(shè)6個集總的摩爾重量分別為MW1＝655、MW2＝339、MW3＝254、MW4＝118、MW5＝52、MW6＝400，由此可容易得到反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每個化學(xué)反應(yīng)方程中的計量系數(shù)v12＝1.932、v13＝2.579、v14＝5.551、v15＝12.596、v16＝1.638、v23＝1.335、v24＝2.873、v25＝6.519、v26＝0.848、v34＝2.153、v35＝4.885、v36＝0.635、v45＝2.269、v46＝0.295。從而也就得到了渣油催化裂化產(chǎn)品分布預(yù)測機理模型中的速率常數(shù)矩陣K。
至此，渣油在提升管兩個反應(yīng)區(qū)進行裂化反應(yīng)產(chǎn)品分布預(yù)測模型中的參數(shù)已全部確定。將上述已知條件代入渣油在提升管兩個反應(yīng)區(qū)進行裂化反應(yīng)的機理模型中，便可計算出裂化產(chǎn)品在提升管任意處的組成分布。
為提高模型的預(yù)測精度，設(shè)立6個裝置因數(shù)FU1、FU2、FU3、FU4、FU5和FU6，對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每個化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)進行校正，校正過程為k(1:14)＝FU1*k(1:14)k(2:5)＝FU2*k(2:5)k(6:9)＝FU2*k(6:9)
k(2)＝FU3*k(2)k(6)＝FU3*k(6)k(10:12)＝FU3*k(10:12)k(3)＝FU4*k(3)k(7)＝FU4*k(7)k(10)＝FU4*k(10)k(13:14)＝FU4*k(13:14)k(4)＝FU5*k(4)k(8)＝FU5*k(8)k(11)＝FU5*k(11)k(13)＝FU5*k(13)k(5)＝FU6*k(5)k(9)＝FU6*k(9)k(12)＝FU6*k(12)k(14)＝FU6*k(14)；以模型預(yù)測結(jié)果同現(xiàn)場實測結(jié)果相一致為目標(biāo)，進行模型裝置因數(shù)的估計，得到裝置因數(shù)的結(jié)果見表4所示。從表中的回歸結(jié)果來看，裝置因數(shù)的數(shù)值都在較為合理的0.3～2.0范圍內(nèi)，說明裝置因數(shù)的設(shè)置和計算是可靠的。
表4模型裝置因數(shù)計算結(jié)果

應(yīng)用上述得到的裝置因數(shù)，采用本發(fā)明所建機理模型對該公司渣油催化裂化裝置2004年8月6日和2004年8月15日的生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)進行了驗證。渣油經(jīng)催化裂化反應(yīng)后，模型仿真計算的各集總濃度分布結(jié)果見表5所示。
表5模型仿真結(jié)果與裝置標(biāo)定結(jié)果對照情況

從表中四組數(shù)據(jù)對比情況可見，模型能在產(chǎn)率趨勢預(yù)測上保持良好的一致性。其中2004年8月6日和2004年8月15日的計算結(jié)果中，雖然柴油和汽油各自的偏差較大，但總的輕油(柴油與汽油產(chǎn)率之和)收率偏差并不大，分別為2.4％和0.8％，能夠滿足一般催化裂化軟測量對轉(zhuǎn)化率模型精度小于3％的要求。
通過仿真計算，證明本發(fā)明的渣油催化裂化反應(yīng)機理模型具有很好的過程趨勢預(yù)測性能，完全適于工業(yè)在線計算應(yīng)用。
上述的建模方法不但可適用于建立最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的渣油催化裂化反應(yīng)機理模型，而且對石油餾分普通催化裂化機理模型的建立同樣使用，該發(fā)明具有普遍性。
權(quán)利要求
1.一種渣油催化裂化反應(yīng)機理模型的建模方法，其特征是包括以下步驟1)按照裂化性能、實際分析計量的需求因素，將石油餾份劃分為如下6個集總減渣油漿(C1)、蠟油回?zé)捰?C2)、柴油(C3)、汽油(C4)、液化氣干氣(C5)以及焦炭(C6)；2)根據(jù)催化裂化反應(yīng)機理，按照減渣油漿集總經(jīng)裂化反應(yīng)分別生成蠟油回?zé)捰?、柴油、汽油、液化氣干氣和焦炭集總；蠟油回?zé)捰图偨?jīng)裂化反應(yīng)分別生成柴油、汽油、液化氣干氣和焦炭集總；柴油集總經(jīng)裂化反應(yīng)分別生成汽油、液化氣干氣和焦炭集總；汽油集總經(jīng)裂化反應(yīng)分別生成液化氣干氣和焦炭集總；焦炭集總不再進行裂化反應(yīng)，建立各集總間由14個化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；3)將最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的渣油催化裂化裝置提升管第一反應(yīng)區(qū)視為活塞流反應(yīng)器，第一反應(yīng)區(qū)各集總進行裂化反應(yīng)的速率方程為dCdl=r,]]>式中r為各集總進行裂化反應(yīng)的速率向量，C＝[C1C2C3C4C5C6]T為集總濃度向量，l為提升管某一計算點的高度；將提升管第二反應(yīng)區(qū)視為全混流反應(yīng)器，第二反應(yīng)區(qū)集總進行裂化反應(yīng)的速率方程為dCdt=C0-C+rτ=0,]]>式中t為反應(yīng)時間、C0為集總在提升管第二反應(yīng)區(qū)繼續(xù)進行反應(yīng)的初始濃度向量，τ為各集總在此反應(yīng)區(qū)的停留時間；4)將石油裂化反應(yīng)經(jīng)驗動力學(xué)方程r=11+KhCAh11+βtcγPSWHRTKCΣjCj]]>分別與集總在提升管兩個反應(yīng)區(qū)進行裂化反應(yīng)的速率方程相結(jié)合，建立渣油催化裂化反應(yīng)預(yù)測產(chǎn)品分布的機理模型，第一反應(yīng)區(qū)為dCdX=11+KhCAh11+βtclγPSWHRTKCΣjCj,]]>第二反應(yīng)區(qū)為C0-C+τ11+KhCAh11+βtc2γPRTKCΣjCj=0]]>式中X＝l/L為提升管相對高度，l為提升管某一計算點的高度，L為提升管的總高度，Kh為重質(zhì)油中芳烴的吸附常數(shù)，CArh為重質(zhì)油中芳烴的含量，β與γ均為催化劑因時變失活常數(shù)，tc1、tc2分別為催化劑在提升管兩個反應(yīng)區(qū)的停留時間，SWH為重時空速，C0為提升管第二反應(yīng)區(qū)入口處各集總分布組成，Cj為第j個集總的濃度，P為體系壓力，T為反應(yīng)溫度，K為各集總進行裂化反應(yīng)的速率矩陣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種渣油催化裂化反應(yīng)機理模型建模方法，其特征在于所說的各集總進行裂化反應(yīng)的速率矩陣K為K=-(k1+k2+k3+k4+k5)00000v12*k1-(k6+k7+k8+k9)0000v13*k2v23*k6-(k10+k11+k12)000v14*k3v24*k7v34*k10-(k13+k14)00v15*k4v25*k8v35*k11v45*k1300v16*k5v26*k9v23*k12v46*k1400]]>其中，km=k0mexp(-EamRT)]]>為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每步裂化反應(yīng)的速率常數(shù)，K0m為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各集總進行裂化反應(yīng)的指前因子，Eam為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各集總進行裂化反應(yīng)的活化能，m＝1，2，…，14；vij=MWiMWj]]>為第i個集總進行裂化反應(yīng)生成集總j時的化學(xué)計量系數(shù)，MWi為第i個集總的摩爾重量，MWj為第j個集總的摩爾重量，i＝1，2，3，4，j＝2，3，4，5，6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種渣油催化裂化反應(yīng)機理模型建模方法，其特征在于所說的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每個集總進行裂化反應(yīng)的指前因子k0m是先由經(jīng)驗獲得初值，然后根據(jù)實際生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)，以渣油催化裂化反應(yīng)的機理模型計算結(jié)果與現(xiàn)場實測結(jié)果基本一致為目標(biāo)，通過反復(fù)運算得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種渣油催化裂化反應(yīng)機理模型建模方法，其特征在于所說的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中每個集總進行裂化反應(yīng)的活化能Eam是經(jīng)驗值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種渣油催化裂化反應(yīng)機理模型建模方法，其特征在于針對所建的渣油催化裂化串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中包含的14個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)置6個裝置因數(shù)FU1、FU2、FU3、FU4、FU5和FU6，用于校正各個反應(yīng)的速率常數(shù)，校正方法為FU1校正串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中14個化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)k1～k14；FU2校正蠟油回?zé)捰图偵珊土鸦磻?yīng)相關(guān)的速率常數(shù)k1、k6、k7、k8、k9；FU3校正柴油集總生成和裂化反應(yīng)相關(guān)的速率常數(shù)k2、k6、k10、k11、k12；FU4校正汽油集總生成和裂化反應(yīng)相關(guān)的速率常數(shù)k3、k7、k10、k13、k14；FU5校正液化氣干氣集總生成和裂化反應(yīng)相關(guān)的速率常數(shù)k4、k8、k11、k13；FU6校正焦炭集總生成相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)k5、k9、k12、k14。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種渣油催化裂化反應(yīng)機理模型的建模方法。該方法將石油餾份劃分為6個集總，根據(jù)催化裂化反應(yīng)機理，建立6個集總間的串并行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，同時將反應(yīng)器本身特點與各集總間反應(yīng)的經(jīng)驗動力學(xué)方程相結(jié)合，建立了渣油催化裂化反應(yīng)機理模型。另外，設(shè)置了6個裝置因數(shù)，用以校正各集總間反應(yīng)的動力學(xué)速率常數(shù)，提高模型對產(chǎn)品分布預(yù)測結(jié)果的精度。使用本發(fā)明方法建立的模型特別適用于最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的渣油催化裂化裝置，實驗結(jié)果表明，所建模型具有很好的預(yù)測精度和計算穩(wěn)定性，預(yù)測結(jié)果完全滿足工程應(yīng)用的需求，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號C10G11/00GK1655165SQ200510048948
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月12日
發(fā)明者王長明, 趙路軍, 王建新, 古勇, 金曉明, 牟盛靜 申請人:浙江中控軟件技術(shù)有限公司, 浙江大學(xué)