專利名稱：作為燃料組合物添加劑的摩擦改良劑羧酸烷氧基胺鹽及其使用方法
背景技術：
本申請是部分繼續(xù)申請，該申請要求2002年4月24日提出的申請?zhí)?0/128529的母專利申請的優(yōu)先權。
本發(fā)明涉及在燃料中，特別地在內燃機汽油中使用的磨擦改良劑。本發(fā)明還涉及含有這樣一種磨擦改良劑的電火花點火燃料組合物及控制方法，即減少或消除發(fā)動機、燃油泵和噴射器中的積炭和磨損，同時提高燃料的經濟性能。
正如McLean的US 6 277158相當詳細地描述的，可以通過使用添加劑技術改進汽油和其他燃料的性能。例如，已經使用去垢劑抑制吸入系統(tǒng)積炭的生成，從而改善發(fā)動機清潔度和性能。規(guī)章要求要采用低硫燃料，人們知道這種燃料潤滑性小，于是引起人們更多關心燃料泵和噴射器的耐久性。人們并不直接知道硫本身是潤滑改良劑。但是，人們知道通過深度加氫處理去除硫還會無意地去除燃料中的天然潤滑成分，如某些芳族化合物、羧酸類和酯類。令人遺憾的是，市售汽油去垢劑和分散劑的降磨擦特性一般非常小，除非它們到以非常高的濃度添加燃料中。這些高去垢劑濃度通常達到一定的水平，像燃燒室積炭(CCD)之類的無害影響將會變得令人難以接受。
已經有人提出，可向汽油中加入分離的磨擦改良劑，通過減少發(fā)動機磨擦提高燃料的經濟性。燃料磨擦改良劑還可用來保護高壓燃料泵和噴射器不受燃料造成的磨損，所述噴射器例如在直接噴射汽油(DIG)發(fā)動機中見到的噴射器。世界上要求大幅降低燃料硫含量的規(guī)則可能使這一磨損問題進一步加劇。在選擇混合去垢劑/磨擦改良劑添加劑包的適當組分時，確保去垢劑和磨擦改良劑性能的平衡等是至關重要的。理想地，磨擦改良劑不應當對去垢劑的防積炭作用有不利的影響。另外，添加劑包不應當對發(fā)動機性能有不利影響。例如，添加劑包不應當引起氣門咬著或造成其他的性能降低問題。為了適于商業(yè)應用，磨擦改良劑添加劑還必須通過汽油性能添加劑所要求的所有無損傷試驗。這常常是通往商業(yè)應用的最大障礙。無損傷試驗包括1)在一定溫度范圍內，與汽油和汽油中可能存在的其他添加劑的相容性，2)不增加進氣閥積炭(IVD)和CCD，3)低溫時無氣門咬著，和4)不腐蝕燃料系統(tǒng)、汽缸和曲軸箱。研制出符合所有這些標準的添加劑是具有挑戰(zhàn)性的。
以前的大多數(shù)燃料磨擦改良劑是天然產品(植物或動物衍生的)脂肪酸的衍生物，它們僅含有一點點純合成產品。例如，WO 01/72930 A2描述了一種機械上的建議，向上汽缸壁和油槽內輸送帶有磨擦改良劑的燃料，導致上汽缸/圈和閥門潤滑。磨擦改良劑與如聚醚胺類(PEA)、聚異丁烯胺類(PIBA)、曼尼奇堿類和琥珀酰亞胺類之類的燃料去垢分散劑包裝在一起。包括US 2 252 889、4185 594、4 208 190、4 204 481和4 428 182在內的WO’930參考文獻中確定的燃料磨擦改良劑現(xiàn)有技術，都描述了在柴油燃料中使用燃料改良劑。這些專利涵蓋的化學品包括脂防酸酯、不飽和二聚脂肪酸、伯脂肪胺、二乙醇胺的脂肪酰胺和長鏈脂族一元羧酸。其中具體提及的另一個專利是US4 427 562，它公開了通過烷氧基烷基伯胺與羧酸反應，或者通過適當甲酸酯的氨解反應，制成潤滑油和燃料磨擦改良劑。還有US 4 729 769。
US 4 729 769描述了一種用于汽油組合物的汽油汽化器去垢劑，它是由如椰子油之類的C6-C20脂肪酸酯與如二乙醇胺之類的一-或二-羥基烴基胺的反應產物得到的，用作汽化器去垢劑。描述了’769專利中的添加劑可用于任何汽油，其中包括含鉛汽油和含有甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)的汽油?！?69專利中描述的燃料可以含有其他必要添加劑，如防結冰劑和防蝕劑。
US 5 858 029描述了用于燃料和潤滑劑的磨擦減少添加劑，它們含有乙醚伯胺與氫羧酸的反應產物，得到減少燃料和潤滑劑磨擦的羥基酰胺。描述磨擦改良劑的其他現(xiàn)有專利包括US 4 617 026(用作燃料和潤滑劑磨擦改良劑的一羧酸三元醇酯、一油酸甘油酯)；4 789 493、4 808 196和4 867 752(使用脂肪酸甲酰胺)；4 280 916(使用脂肪酸酰胺)；4 406 803(在潤滑劑中使用鏈烷-1，2-二醇，改善燃料的經濟)；和4 512 903(使用一羥基或多羥基取代的脂族一元羧酸和胺的酰胺)。US 6 328 771公開了燃料組合物，它們含有提高潤滑性的鹽組合物，該鹽組合物是通過某些羧酸與由雜環(huán)芳族胺構成的組分反應制得的。EP 0 798364公開了柴油燃料添加劑，它含有羧酸和脂族胺的鹽，或羧酸與脂族胺脫水縮合得到的酰胺。
EP 0 869 163 A1描述一種使用乙氧基化胺減少發(fā)動機磨擦的方法。另外，US 4 086 172(油溶性羥基胺，例如“ETHOMEEN 18-12TM”，式C18-H37N-(CH2CH2OH)2，用作潤滑劑抗氧化劑)；4 129 508(琥珀酸或琥珀酸酐與聚亞烷基二醇或單醚，有機堿金屬和烷氧基化胺的反應產物，作為反乳化劑)；4 231883；4 409 000和4 836 829，這些專利教導了羥基胺在燃料和潤滑劑中的各種應用。
US 6 277 158描述了目前汽油供應中的實踐，通常將燃料添加劑預混入在烴溶劑基料中的濃縮物，然后在運送到消費者之前，將該濃縮物注入到用于灌裝油罐車的輸油管中。為了便于該濃縮物注入到汽油中，濃縮物呈低粘度的均勻液體狀是很重要的。
共同未決的US專利申請10/128 529是本申請的母申請，其申請涉及飽和支化羧酸烷基化胺鹽在燃料磨擦改良劑中的應用。
磨擦改良劑可作為單獨的添加劑，或者與洗滌分散劑包一起加入汽油中，它完全配制得在發(fā)動機可能遇到的條件下與燃料相容。另外，可能還需要一種汽油去垢劑/磨擦改良劑添加劑濃縮物，它能提供整個燃料經濟效益、防積炭和減少磨擦。另外，它在濃縮物容易儲存的溫度范圍內應該是穩(wěn)定的，并且該溫度范圍不會對成品汽油的性能和性質造成不利的影響，或對使用該汽油的發(fā)動機產生不利的影響，特別地，不會導致增加IVD問題。
發(fā)明簡要說明本發(fā)明提供了一種磨擦改良劑，它是由飽和羧酸與烷氧基化胺或醚胺化合制備的。本發(fā)明還涉及一種用作內燃機燃料添加劑濃縮物的物質組合物，它含有磨擦改良劑和去垢劑包。在一個具體實施方式
中，有一種用作內燃機燃料的添加劑濃縮物的物質組合物，它含有(a)一種由支鏈或直鏈飽和羧酸烷氧基化胺或醚胺鹽構成的磨擦改良劑，和(b)去垢劑包。
如本文所使用的，術語“烷氧基化的”或“烷氧基”是同屬的，它們可以代表單烷氧基化的或多烷氧基化的(如“二烷氧基化的”)。術語“胺”在與磨擦改良劑(a)聯(lián)用時是同屬的，它們可以代表氨、一元胺或多元胺(如“二胺”)。
在一個優(yōu)選的方式中，磨擦改良劑(a)含有支鏈或直鏈飽和羧酸的一烷氧基化胺或二烷氧基化胺鹽。在另一個優(yōu)選的方式中，磨擦改良劑(a)含有異硬脂酸的烷氧基胺鹽或異硬脂酸的醚胺鹽。還會意識到磨擦改良劑(a)與去垢劑包(b)不必是相同的物質。
如本文所使用的，術語“烷氧基化胺”和“醚胺”代表伯胺、仲胺或叔胺，它含有至少(a)一個-OR烷氧基，其中R是C1-C28脂族烴，或(b)一種R-O-R’醚基團，其中R和R’獨立地是C1-C28脂族烴。
在磨擦改良劑(a)有效量加入發(fā)動機燃料時，它使得用該燃料運行的發(fā)動機明顯減少了發(fā)動機磨擦損失，這個損失轉換成增加的燃料經濟效益，而不會造成對發(fā)動機或閥門積炭的有害影響。在這種特殊的情況下，使用飽和的支鏈或直鏈羧酸作為原料可實現(xiàn)這一點。由于不飽和物質有助于在發(fā)動機中形成積炭，因此它們會引起許多麻煩。
在一個特別的方式中，本發(fā)明提供了一種用于內燃機燃料的添加劑濃縮物，以濃縮物總重量計，它含有(重量)(a)0.2-50％磨擦改良劑，由支鏈或直鏈飽和羧酸的一烷氧基胺或二烷氧基胺鹽或醚胺鹽構成，在室溫與室壓下，它優(yōu)選地是液體或可以溶解；(b)40-99.8％去垢劑包，它主要由去垢劑和載體混合物組成；和(c)0-80％溶劑。
在本發(fā)明的一個實施例中，磨擦改良劑是醚胺異硬脂酸酯或其支鏈或直鏈飽和異構體，或其混合物。此外，磨擦改良劑(a)可以是無灰或產灰的，在一個優(yōu)選的實施方式中，則是無灰的。
在一個方面中，特別選擇烷氧基胺或醚胺的支鏈或直鏈飽和羧酸酯，與去垢劑包結合，能配制出穩(wěn)定的添加劑濃縮物，使磨擦改良劑有效達到磨擦損失的顯著效果，從而改善燃料經濟效益，還不會導致IVD增加。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，如本文定義的磨擦改良劑含有不同烷氧基一元胺鹽的混合物，它們各自含有有不同長度主鏈和不同支化度的不同脂肪酸部分。這樣的磨擦改良劑粒種混合物可以進一步降低添加劑組分的熔點，條件是磨擦改性組分更傾向于是一種液體。該優(yōu)選磨擦改良劑典型地在至少溫度范圍-20-+35℃內是液體。
已發(fā)現(xiàn)含有烷氧基胺或醚胺的支鏈飽和羧酸鹽的磨擦改良劑可以提供所有上面解釋的效果，而對比不飽和化合物，特別地例如n-丁胺油酸酯，在與去垢劑結合使用時，會不合要求地導致IVD影響增加。雖然不希望受到理論的約束，但還是假設本發(fā)明磨擦改良劑化合物中有飽和脂肪酸部分，有助于在使用用含有磨擦改良劑和去垢劑的添加劑濃縮物改性的燃料時，不干擾所尋求的希望IVD控制機制，同時賦予個別要求的磨擦改性功能。
在一個具體實施方案中，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明實施中用作磨擦改良劑的支鏈飽和羧酸的烷氧基或醚胺鹽，在其脂肪酸部分的聚亞烴基主鏈中有結構性支化可增加一種可能性，即飽和磨擦改良劑添加劑化合物在操作溫度下保持了流動性，并且易于與燃料混合。但是，如果期望或需要有助于固體狀磨擦改良劑的溶解，就可以含有增溶劑，例如像醇類或有機酸類之類的烴溶劑，因此它們不能被排除在本發(fā)明范圍之外，盡管增溶劑并非必要。
此外，本發(fā)明還涉及一種方法，它可提高燃料的效率，同時控制汽油發(fā)動機中的積炭。在另一個具體實施方案中，本發(fā)明的物質組合物作為后繼市場或“頂級交易”燃料添加劑組合物提供。
優(yōu)選實施方案的詳細說明本發(fā)明在一個具體實施方案中涉及磨擦改良劑，這種改良劑是飽和脂肪酸與烷氧基胺或醚胺經反應、混合或化合制備的。在一個舉例性的方式中，磨擦改良劑是(i)支鏈飽和脂肪酸和(ii)一烷氧基一元胺，或聚烷氧基(即聚醚)一元胺，或一烷氧基多胺，或聚烷氧基多胺，或其組合經反應、混合或化合制備的。在一種優(yōu)選的方式中，制備磨擦改良劑中使用的支鏈飽和脂肪酸是C6-C28支鏈飽和脂肪酸。
當在有進氣閥的發(fā)動機中燃燒的燃料里使用磨擦改良劑與去垢劑包組合時，有性能增強的明顯效果，同時改善了燃料經濟效益，還沒有增加IVD。例如，飽和支鏈羧酸的烷氧基一元胺鹽是本研究人員發(fā)現(xiàn)的磨擦改良劑，它顯示出特別出色的提高汽油燃料經濟效益的性能，這種特性例如通過1)降低發(fā)動機上汽缸壁上薄潤滑油膜的界面磨擦系數(shù)，和2)在與去垢劑或積炭抑制劑結合使用時，降低IVD達到低于單獨使用積炭抑制劑時的水平。它們還顯示了出色的破乳(demulse)能力。
磨擦改良劑在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明使用的磨擦改良劑含有支鏈或直鏈飽和羧酸的一烷氧基化或聚烷氧基化胺鹽。在一個更優(yōu)選的具體實施方案中，在飽和羧酸的主鏈中有支化鏈，可增強在低的環(huán)境溫度下與燃料的相容性。
一種非限制性結構代表合適支鏈飽和羧酸的烷氧基胺鹽是以下結構通式I
其中R2和R3各個獨自代表烷基，優(yōu)選地C1-C6烷基，更優(yōu)選地甲基；j是1-20，更優(yōu)選地1-5；A代表-(CH2)x-，其中x是4-20；但其條件是每個R3取代A中主鏈碳原子的氫，但不多于2個R3基團與A中任何一個給定的主鏈碳原子鍵合；R4、R5和R6各自獨立地代表烴基，例如烷基或烷氧基，或氫原子；q是1、2或3，z和y各自獨立地是0或1，但其條件是z和y都是0時，則q是3，當z或y中的一個是1，而另一個是0時，則q是2，當z和y都是1時，則q是1，其進一步的條件是R4、R5或R6中的至少一個是含有至少一個烷氧基或至少一醚基的烴基。
在另一個具體實施方案中，結構I中的R4和R5各自獨立地代表脂族C1-C8烷基，它可以是直鏈、支鏈、未取代或取代的，但條件是存在的任何支鏈或一個或多個取代基都不能破壞組分的磨擦改性功能，或不能使其變得不與改性燃料組合物相容，還有一個條件是，如果R4和R5不含有醚鍵，則R6確實含有醚鍵。在一個特別的具體實施方式
中，R4和R5各自獨立地代表非羥基化的脂族C1-C8烷基，并且R6有一個醚鍵。在另一個實施方式中，結構I中R2和R3各自能獨立地代表脂族C1-C6烷基，這個烷基可以是支鏈、支鏈、環(huán)狀、未取代的或取代的，但條件是存在的任何支鏈或一個或多個取代基不會破壞組分的磨擦改性功能，或不會使其變得不與改性的燃料組合物相容。R4、R5或R6中至少一個應該有至少一個烷氧基或醚鍵。
在本發(fā)明中用作磨擦改良劑的支鏈飽和羧酸烷氧基胺鹽可采用下述方法制得，例如通過(i)支鏈飽和羧酸或其混合物，與(ii)一烷氧基和/或二烷氧基一元胺，和/或一烷氧基化和/或聚烷氧基化的多胺，以約1∶1摩爾比率，在溫度25-75℃下攪拌混合，直到溫度不再變化。
如本文所定義的具有不同主鏈長度和不同支化度的磨擦改良劑混合物，有利地可以用作磨擦改良劑組分(a)。這樣的混合物可以進一步降低添加劑組分的熔點，只要磨擦改良劑組分更易于呈液態(tài)狀。
本發(fā)明中使用的羧酸可包括但不限于支鏈或直鏈飽和羧酸。
更具體地，本發(fā)明使用的羧酸可包括但不限于異硬脂酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、癸酸、十二烷酸、十一烷酸、肉豆蔻酸、癸酸、己酸、辛酸、甲基戊酸、二甲基戊酸及其異構體和混合物。
另外，本發(fā)明其他可使用的羧酸可以是其中烷基為環(huán)烷基的烷基酸，這里稱作環(huán)羧酸。
另外，本發(fā)明使用的羧酸可以是一元羧酸、二羧酸、多羧酸及其混合物。
結構I的磨擦改良劑化合物的烷氧基化胺部分例如可以是一烷氧基或單醚一元胺部分，例如異丙氧基丙胺部分，或可選擇地，二烷氧基一元胺部分。在這里可使用的另一種是烷氧基聚醚胺，如烷氧基二胺。
作為舉例性的磨擦改良劑組分(a)，有一種由異癸氧基丙胺或其同系物與異硬脂酸化合制成的胺鹽。
由月桂酸和異丙氧基丙胺化合得到的鹽，以及其飽和支鏈異構體可用作磨擦改良劑。舉例性非限制結構表示的異硬脂酸烷氧基胺鹽是下述結構II 本發(fā)明另一個鹽的例子由2-乙基己氧基丙胺和異硬脂酸以1∶1摩爾比混合，在溫度25-75℃下攪拌，直到溫度不再發(fā)生變化而制得。
如本文所述，成品汽油中本發(fā)明磨擦改良劑的處理量通常應是這樣一個量，它能提供改善的性能效果，例如在改善燃料效率方面等。例如，汽油可以使用至少約5PTB(每千桶磅)處理量的本發(fā)明磨擦改良劑，更優(yōu)選地約50PTB處理量。
能夠以相對純的直鏈或支鏈飽和羧酸烷氧基胺鹽形式，或任選地在與其他直鏈或支鏈羧酸烷基化胺鹽或烷氧基胺鹽(其中胺的碘值小于10)共同存在下使用磨擦改良劑組分(a)，只要如本發(fā)明所確定的，后者不會對這種添加劑的期望性能特性有不利的影響。
與支鏈或直鏈飽和羧酸結合使用的、本發(fā)明使用的烷氧基胺或醚胺的非限制性實例包括醚伯胺、醚二胺、其前體、其衍生物及其混合物。更具體地，它們包括但不限定于以下一種或多種化合物異己氧基丙胺2-乙基己氧基丙胺辛基/癸氧基丙胺異癸氧基丙胺異十二烷氧基丙胺異十三烷氧基丙胺C12-15烷氧基丙胺異癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異十二烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異十三烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異己氧基丙胺2-乙基己氧基丙胺辛基/癸氧基丙胺異癸氧基丙胺異丙氧基丙胺十四烷氧基丙胺十二烷基/十四烷氧基丙胺十四烷基/十二烷氧基丙胺十八烷基/十六烷氧基丙胺許多用于制備本發(fā)明磨擦改良劑鹽的醚一元胺可從Tomah3Products，Inc.Milton，WI購到。
在這里，一種優(yōu)選醚胺是異癸氧基丙胺。
制備本發(fā)明的磨擦改良劑鹽還可用醚二胺，例如但不限于十四烷基基丙基-1，3-二氨基丙烷，和C12-15烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷。
汽油性能添加劑(GPA)包通常的GPA包通常由去垢劑包構成，去垢劑包主要由去垢劑和載體混合物構成，其主要目的是使發(fā)動機部件沒有積炭。GAP包中的其他組分典型地包括防蝕劑、反乳化劑、抗氧化劑和溶劑。在某些情況下，為了識別還會向GPA包中加入標記物。因此，盡管去垢劑包不是必要的，但它還是典型地加到燃料添加劑濃縮物中，作為GPA包的一部分。
去垢劑(積炭抑制劑)包在本文描述的添加劑濃縮物的去垢劑包組分中，所使用的去垢劑或積炭抑制劑可包括任何適當市場上可買到的具有這種該功能的去垢劑或積炭抑制劑。通常稱之去垢劑或分散劑的汽油積炭抑制劑廣為人知，并可以使用多種化合物。這些實例包括曼尼奇堿、聚亞烷基胺和聚亞烷基琥珀酰亞胺，和聚醚胺，其中聚亞烷基數(shù)均分子量典型地為600-2000，優(yōu)選地800-1400。本發(fā)明添加劑濃縮物中優(yōu)選的去垢劑是曼尼奇堿去垢劑。
適用于本發(fā)明的曼尼奇堿去垢劑包括高分子量烷基取代烴芳族化合物、醛和胺的反應產物。制備本發(fā)明曼尼奇堿反應產物所用的烷基取代羥基芳族化合物、醛和胺，可以是本技術領域中任何已知或應用的化合物。
適用于本發(fā)明的曼尼奇堿去垢劑包括在US 4 231 759、5 514 190、5 634951、5697 988、5725 612和5 876 468中所教導的曼尼奇堿去垢劑，這些專利申請所公開的內容作為參考文獻引用于本文。合適的曼尼奇堿去垢劑還包括例如HiTEC4995和HiTEC6410去垢劑，并可從Ethyl Corporation，里士滿，弗吉尼亞，美國得到。
載體在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，去垢劑優(yōu)選地與載體或誘導助劑(inductionaid)一起使用。該載體典型地是載體流體。這樣的載體可以是各種類型的，例如像液體聚α烯烴低聚物、礦物油、液體聚(氧化烯)化合物、聚烯烴和相似的液體載體。還可采用兩種或多種這樣的載體的混合物。
任選的溶劑在這些物質中，如果希望或要求，可用溶劑添加劑調整(降低)添加劑濃縮物的運動粘度。為了達到這一目的，可向濃縮物中添加溶劑，如芳族烴溶劑或醇。這些溶劑的實例包括甲苯、二甲苯、四氫呋喃、異丙醇異丁基甲醇、正-丁醇和如溶劑石腦油之類的石油烴溶劑等。
燃料組合物除了如上所述的積炭控制添加劑，本發(fā)明的燃料組合物可含有輔助添加劑。所述輔助添加劑包括分散劑/去垢劑、抗氧化劑、載體流體、金屬鈍化劑、染料、標記物、阻蝕劑、殺菌劑、抗靜電劑、減阻劑、反乳化劑、乳化劑、消霧劑、防結冰劑、辛烷增強劑、抗爆添加劑、閥座防退劑、潤滑添加劑、表面活性劑和促燃劑。特別優(yōu)選的輔助添加劑是甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種燃料組合物，它含有可燃燃料和50-2500ppm(重量)添加劑組合物，其中包括如上所述的(a)、(b)和任選的溶劑(c)。
本發(fā)明燃料組合物中使用的可燃燃料通常是石油烴，它可用作內燃機中使用的燃料，例如汽油。這樣的燃料典型地含有各種烴的混合物，其中包括直鏈和支鏈鏈烷烴、烯烴、芳族化合物和環(huán)烷烴，和其他適合于點火汽油發(fā)動機的液體烴物質。
這些組合物有許多等級，例如不含鉛的和含鉛的汽油，并且這些組合物典型地是由石油原油采用通常精煉和摻和的方法得到的，這些方法例如是直餾蒸餾、熱裂解、加氫裂化、催化裂化和各種重整方法。汽油可定義為液體烴或烴-氧化劑的混合物，采用ASTM D86蒸餾法所測定的初沸點約20-60℃，終沸點約150-230℃。汽油可含有其他燃料，例如醇，像甲醇或乙醇。
配制本發(fā)明燃料組合物所使用的可燃燃料優(yōu)選地包括適用于直噴油式汽油發(fā)動機的任何可燃燃料，例如含鉛或不含鉛的車用汽油，和所謂的新配方汽油，它典型地既含有汽油沸程的烴，又含有燃料可溶氧化摻合劑(“氧化劑”)，如醇類、醚類和其他合適的含氧有機化合物。優(yōu)選地，該燃料是在汽油沸程內沸騰的烴混合物。該燃料可由直鏈或支鏈鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳族烴或這些物質的任何混合物組成。這種汽油可由直餾石油腦、聚合汽油、天然汽油得到，或由在約80-450°F沸騰的催化重整原料得到。汽油的辛烷值水平并不關鍵，任何通常的汽油都可用于實施本發(fā)明。
適用于本發(fā)明的氧化劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、混合的C1-C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。使用氧化劑時，它在基礎燃料中的量通常是約30體積％，優(yōu)選地，其量是能使全部燃料中氧含量為約0.5-5體積％。
配制本發(fā)明優(yōu)選燃料使用的添加劑可以單獨地或以各種再組合的形式摻合在基礎燃料中。
本發(fā)明的磨擦改性添加劑通?？捎迷谌紵后w燃料的內燃機中，特別是點火汽油發(fā)動機，這些發(fā)動機燃燒加烴汽油、孔-噴入燃料汽油(PFI)和直噴汽油(DIG)。本發(fā)明的優(yōu)先實施方案包括一個提高汽油效率，同時控制發(fā)動機積炭和燃料系統(tǒng)磨損的方法。通過加入發(fā)動機燃料組合物a)點火燃料和b)如本文已描述的，已分散在其中的積炭抑制劑包/磨擦改良劑可以達到這一點。
本發(fā)明一個非常重要的特點是改進的燃料添加劑包相容性，因為羧酸烷氧基胺鹽在室溫下為液體，所以可實現(xiàn)這一特點。因此鹽很容易地溶解在GPA中，比現(xiàn)有技術的固體鹽分散得好，這個燃料添加劑包顯示出好得多的低溫相容性和溶解度。
本發(fā)明實施方案的另一重要特點是羧酸烷氧基胺鹽的酸含量明顯比羧酸烷基胺鹽的酸含量低，沒有犧牲磨擦改性，也不會損害燃料經濟效益的提高。降低酸含量其中對于減少發(fā)動機和燃料輸送系統(tǒng)的腐蝕很重要。因此油酸正-丁基胺鹽的酸含量是79.65％，Century 1101混合酸的正-丁基胺鹽的酸含量是80.92％。但是，含有Century 1101混合酸的烷氧基胺(PA 14)鹽的本發(fā)明物質的酸含量僅為56.75％，酸度顯著降低。這可轉化成發(fā)動機腐蝕的降低，同時沒有損失磨擦改性或沒有降低燃料的經濟效益。
實施例通過以下實施例證明本發(fā)明的實施和優(yōu)點，這些實施例用于說明的目的，沒有任何的限制性作用。
試驗樣品的制備對于以下的實施例，試驗大量不同的磨擦改良劑，這些改良劑或者以5％5W30 GF-3試驗油溶液用于邊界磨擦測定，或者與去垢劑HiTEC6421一起使用，用于Sequence VI-B燃料經濟效益發(fā)動機試驗和IVD測定。HiTEC6421汽油性能添加劑(GPA)可從Ethyl Corporation，里士滿，弗吉尼亞，美國獲得。對于在下述實施例中所描述的Sequence VI-B發(fā)動機燃料經濟效益試驗，配制了磨擦改良劑/GPA組合，使其含有(a)50 PTB磨擦改良劑，和(b)80.9PTB的作為去垢劑源的HiTEC6421 GPA。
代表本發(fā)明的磨擦改良劑(FM)添加劑的實例是由飽和支鏈羧酸Century1101(Arizona Chemical)與異癸氧基丙胺(FM-1)化合生成的鹽。作為對比，為了證明本發(fā)明的FM-1具有出色的IVD控制性，以相同重量％的油酸正-丁基胺鹽取代FM-1。為在下面實施例中試驗并且代表本發(fā)明而制備的另一個磨擦改良劑含有磨擦改良劑FM-3，它是由正-丁基胺與支鏈飽和脂肪酸混合物反應制備的。支鏈飽和脂肪酸混合物是從Arizona Chemical以屬產品名Century 1101獲得的。根據US 4 729 769所述方法由椰子油與二乙醇胺制成的反應產物(FM-4)，也可用作以下幾個實施例中的對比磨擦改良劑。
在用50 PTB磨擦改良劑支鏈飽和脂肪酸異癸氧基丙胺鹽(FM-1)，與分開用磨擦改良劑FM-4以正規(guī)的頂級處理水平處理，該改良劑FM-4是由椰子油與二乙醇胺反應制得的，測定含有80.9 PTB曼尼奇去垢劑包A(即HiTEC6421GPA)的添加劑配方的Sequence VI-B燃料經濟效益增加(FEI)值。為了如上述試驗制備的第三種磨擦改良劑含有磨擦改良劑FM-3，該改良劑FM-3是由正-丁胺與支鏈飽和脂肪酸混合物反應制得的，其中混合物系以屬產品名Century1101從Arizona Chemical獲得的。正-丁胺與脂肪酸以1∶1摩爾比在25-75℃溫度范圍內攪拌混合，直到溫度不再變化。
為了得到下表2中所列各種磨擦改性添加劑的燃料經濟效益增加值(FEI)數(shù)據，首先用標準基線校準油(BC油)校準Sequence VI-B發(fā)動機。用于試驗磨擦改性添加劑的油是含有HiTEC7133潤滑磨擦改良劑的GF-3質量的SAE級5W30油，使用這種油可使獲得的結果反映商品內燃機機油中候選汽油添加劑的真實性能。根據標準Sequence VI-B程序進行了試驗。發(fā)動機用不含添加劑的基礎燃料運行80小時，使油老化，然后測定所有五個Sequence VI-B階段的制動器比油耗量(BSFC)。然后該燃料換成含有去垢劑/磨擦改性添加劑配方的燃料，在測定第二個BSFC前使發(fā)動機保持平衡。該燃料再換回到基礎燃料，使發(fā)動機保持平衡，然后再測定第三個BSFC。最后，將磨擦改良劑注入油箱，其量模擬在油中長期積累，測定最后的BSFC。燃料本身的FEI基線是1.52。根據這些數(shù)據計算出各種添加劑的即時和長期燃料經濟效益增加值(FEI)。下表1中列出實施例的值。
表1
這些結果清楚地證明了，相對于對比添加劑(即FM-3和FM-4)，使用本發(fā)明的添加劑FM-1不會損害燃料的經濟效益。此外，本發(fā)明加入添加劑燃料的酸含量比添加FM-3或FM-4燃料的酸含量顯著降低。
實施例2為了比較本發(fā)明FM-1和通常的FM-2添加劑，根據ASTM D-6201程序的修改版本，用福特2.3升發(fā)動機進行了IVD測定。這些IVD測定與ASTM D-6021的唯一不同之處在于，各個試驗的閥門只使用一次，然后換一個新閥門，再進行后續(xù)試驗；否則，該方案是相同的。測定了燃料的IVD水平，該燃料含有以HiTEC6421 GPA方式提供的80.9 PTB曼尼奇去垢劑(和載體流體)，和50 PTB磨擦改良劑Century1101脂肪酸(FM-1)異癸氧基丙胺鹽，以及分開用了，50PTB油酸正-丁胺鹽(FM-2)。結果列于表2中。
表2
表3也列出這些結果，該表表明與含有油酸正-丁胺鹽(FM-2)與相同類型去垢劑混合的對比燃料組合物相比，含有本發(fā)明支鏈飽和脂肪酸烷氧基胺磨擦改良劑(FM-1)和去垢劑組合的燃料組合物能達到更顯著控制和減少IVD。
該數(shù)據表明，支鏈飽和脂肪酸烷氧基胺與油酸正-丁胺鹽都可起到汽油磨擦改良劑的作用，但使用含有去垢劑和本發(fā)明鹽的燃料添加劑能明顯地降低IVD的發(fā)生，而使用含有去垢劑與油酸正-丁胺鹽組合的燃料添加劑導致IVD不合要求的增加。
應理解，在其說明書或權利要求中均用化學名提到的反應物和組分，不論提到時用的是單數(shù)還是復數(shù)，當它們存在時，在與用化學名或化學類型(例如基礎燃料，溶劑等)提到的另一種物質接觸之前鑒定它們。重要的不是在得到的混合物或溶液或反應介質中發(fā)生了什么化學變化、轉化和/或反應(如果有的話)，因為這些變化、轉化和/或反應是特定的反應物/或組分在按照本發(fā)明公開要求的條件下的自然結果。因此，在進行所要求的化學反應(如曼尼奇縮合反應)中或在生成所要求的組合物(例如添加劑濃縮物或加入添加劑的燃料摻混物)的過程中，反應物和組分是作為加到一起的組分被確定的。還應認識到，該添加劑組分可以添加或摻混到單個基礎燃料本身中，或可以與單個基礎燃料本身一起添加或摻混，和/或可以作為在生成預成型添加劑組合和/或再組合中使用的組分添加或摻混。因此，即使其后的權利要求書可能以現(xiàn)在時(例如“含有”、“是”等)提到物質、成分和/或組分，但只在這些物質、成分或組分首次與本發(fā)明公開的一種或多種其他物質、成分和/或組分摻合或混合之前，該物質、成分或組分存在時才提到它們。該物質、成分或組分可能在這樣的摻合或混合操作中，通過化學反應或轉化失去其原始身份的這一事實，對于準確理解和評價本發(fā)明公開及其權利要求書因此是完全非實質性的。
正如本文所使用的，術語“可溶燃料”或“可溶汽油”系指討論的物質在20℃下在選擇使用的基礎燃料中是充分可溶的，至少達到能使發(fā)揮其預定功能所需要的最小濃度。優(yōu)選地，該物質應具有比這個溶解度大得多的在基礎燃料中的溶解度。但是，該物質不需要以任何比例完全溶解在基礎燃料中。
在本發(fā)明中的許多地方，已提及許多專利和專利申請。所有這些引用的文件特別完全地引入到本公開文件中，好像完全在此公開。
本發(fā)明允許在其實施時做相當大的改動。因此，前面的說明不打算限制，也不應該解釋將本發(fā)明限制在前面列舉的特別實例。相反地，本發(fā)明意圖涵蓋的是在如隨后權利要求書及按照法律所允許的其等效物中所列內容。
權利要求
1.一種摩擦改良劑，它含有飽和支鏈或直鏈羧酸的烷氧基化胺鹽或醚胺鹽。
2.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，它具有以下結構通式 其中R2和R3各個獨自地代表直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；j是1-20；A代表-(CH2)x-，其中x是4-20；但其條件是每個R3取代了A中主鏈碳原子的氫，但不多于2個R3基團與A中任何一個給定的主鏈碳原子鍵合；R4、R5和R6各自獨立地代表烴基或氫原子；q是1、2或3，z和y各自獨立地是0或1，但其條件是z和y都是0時，則q是3，當z或y中的一個是1，而另一個是0時，則q是2，當z和y都是1時，則q是1，其進一步的條件是R4、R5或R6中的至少一個是含有至少一個烷氧基或至少一個醚基的烴基。
3.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中烷氧基化胺選自一烷氧基化胺和聚烷氧基化胺。
4.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中醚胺選自一醚胺和聚醚胺。
5.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中胺選自一烷氧基化一元胺和二聚烷氧基化一元胺。
6.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中胺選自一烷氧基化二元胺和二聚烷氧基化多元胺。
7.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中胺選自聚烷氧基化二元胺。
8.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中胺選自聚烷氧基化多元胺。
9.根據權利要求2所述的摩擦改良劑，其中R4、R5和R6如果存在的話是飽和脂族烴基。
10.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中羧酸選自異硬脂酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、癸酸、十二烷酸、十一烷酸、肉豆蔻酸、癸酸、己酸、辛酸、甲基戊酸、二甲基戊酸及其異構體和混合物。
11.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中羧酸是支鏈或環(huán)狀羧酸。
12.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中羧酸選自一羧酸、二羧酸和多羧酸。
13.根據權利要求1所述的摩擦改良劑，其中烷氧基化胺選自如下異己氧基丙胺2-乙基己氧基丙胺辛基/癸氧基丙胺異癸氧基丙胺異十二烷氧基丙胺異十三烷氧基丙胺C12-15烷氧基丙胺異癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異十二烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異十三烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異己氧基丙胺2-乙基己氧基丙胺辛基/癸氧基丙胺異癸氧基丙胺異丙氧基丙胺十四烷氧基丙胺十二烷基/十四烷氧基丙胺十四烷基/十二烷氧基丙胺十八烷基/十六烷氧基丙胺十四烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷C12-C15烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷
14.一種用作內燃機燃料添加劑濃縮物的物質組合物，它含有飽和羧酸的烷氧基化胺鹽，和含有去垢劑以及載體流體的去垢劑包。
15.根據權利要求14所述的組合物，其中該酸的烷氧基化胺鹽包括異癸氧基丙胺。
16.根據權利要求14所述的組合物，其中烷氧基化胺選自一烷氧基化胺和聚烷氧基化胺。
17.根據權利要求14所述的組合物，其中烷氧基化胺選自二烷氧基化胺。
18.根據權利要求14所述的組合物，其中烷氧基化胺選自烷氧基化一元胺和聚烷氧基化多元胺。
19.根據權利要求14所述的組合物，其中該酸的烷氧基化胺鹽包括不同支鏈飽和羧酸的一烷氧基化或二烷氧基化胺鹽的混合物，它是由各自不同的支鏈飽和羧酸部分得到的。
20.根據權利要求14所述的組合物，其中羧酸選自異硬脂酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、癸酸、十二烷酸、十一烷酸、肉豆蔻酸、癸酸、己酸、辛酸、甲基戊酸、二甲基戊酸及其異構體和混合物。
21.根據權利要求14所述的組合物，其中羧酸是支鏈或環(huán)狀羧酸。
22.根據權利要求14所述的摩擦改良劑，其中羧酸選自一羧酸、二羧酸和多羧酸。
23.根據權利要求14所述的組合物，其中去垢劑包的去垢劑選自單個曼尼奇堿、聚亞烷基胺，聚亞烷基琥珀酰亞胺和聚醚胺或其組合。
24.根據權利要求14所述的組合物，它含有石油溶劑。
25.一種用作內燃機燃料添加劑濃縮物的物質組合物，它含有支鏈或直鏈飽和羧酸的醚胺鹽，和含有去垢劑以及載體流體的去垢劑包。
26.根據權利要求25所述的組合物，其中該酸的醚胺鹽包括異癸氧基丙胺與異硬脂酸化合的反應產物。
27.根據權利要求25所述的組合物，其中醚胺選自一烷氧基化胺和聚烷氧基化胺。
28.根據權利要求25所述的組合物，其中醚胺選自二烷氧基化胺。
29.根據權利要求25所述的組合物，其中胺選自烷氧基化一元胺和聚烷氧基化多元胺。
30.根據權利要求25所述的組合物，其中該酸的醚胺鹽包括不同支鏈飽和羧酸的一烷氧基化或二烷氧基化胺鹽的混合物，它是由各自不同的支鏈飽和羧酸部分得到的。
31.根據權利要求25所述的組合物，其中羧酸選自異硬脂酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、癸酸、十二烷酸、十一烷酸、肉豆蔻酸、癸酸、己酸、辛酸、甲基戊酸、二甲基戊酸及其異構體和混合物。
32.根據權利要求25所述的組合物，其中羧酸是支鏈或環(huán)狀羧酸。
33.根據權利要求25所述的組合物，其中羧酸選自一羧酸、二羧酸和多羧酸。
34.根據權利要求25所述的組合物，其中醚胺選自如下異己氧基丙胺2-乙基己氧基丙胺辛基/癸氧基丙胺異癸氧基丙胺異十二烷氧基丙胺異十三烷氧基丙胺C12-15烷氧基丙胺異癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異十二烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異十三烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異己氧基丙胺2-乙基己氧基丙胺辛基/癸氧基丙胺異癸氧基丙胺異丙氧基丙胺十四烷氧基丙胺十二烷基/十四烷氧基丙胺十四烷基/十二烷氧基丙胺十八烷基/十六烷氧基丙胺十四烷氧基丙基1，3-二氨基丙烷C12-C15烷氧基丙基1，3-二氨基丙烷
35.根據權利要求25所述的組合物，其中去垢劑包的去垢劑選自單個曼尼奇堿、聚亞烷基胺，聚亞烷基琥珀酰亞胺和聚醚胺或其組合。
36.根據權利要求25所述的組合物，它還含有石油溶劑。
37.一種燃料添加劑濃縮物，它含有(a)0.2-50重量％磨擦改良劑，它含有支鏈或直鏈飽和羧酸的一烷氧基化胺或二烷氧基化胺鹽；(b)40-99.8重量％去垢劑包，它含有去垢劑和載體；和(c)0-80重量％溶劑。
38.根據權利要求37所述的濃縮物，其中摩擦改良劑含有支鏈飽和羧酸的一烷氧基化胺鹽。
39.根據權利要求37所述的濃縮物，其中去垢劑包的去垢劑選自單個曼尼奇堿、聚亞烷基胺，聚亞烷基琥珀酰亞胺和聚醚胺或其組合。
40.根據權利要求37所述的濃縮物，它還含有石油溶劑。
41.根據權利要求37所述的濃縮物，其中摩擦改良劑在室溫與室壓下是液體。
42.一種燃料組合物，它含有可燃燃料；以及以燃料重量計，50-2500ppm添加劑組合，它含有(a)0.2-50重量％磨擦改良劑，它含有支鏈或直鏈飽和羧酸的烷氧基胺鹽或醚胺鹽；(b)40-99.8重量％去垢劑包，它含有去垢劑和載體；和任選地(c)0-80重量％溶劑。
43.根據權利要求42所述的燃料組合物，其中該燃料是至少一種選自汽油、噴汽發(fā)動機燃料、煤油、柴油、生物柴油、菜油、家用燃料油和油包水燃料乳液。
44.根據權利要求42所述的燃料組合物，其中燃料是汽油。
45.根據權利要求42所述的燃料組合物，其中摩擦改良劑含有支鏈飽和羧酸的烷氧基胺鹽。
46.根據權利要求42所述的燃料組合物，其中摩擦改良劑(a)含量是0.5-10重量％。
47.根據權利要求42所述的燃料組合物，其中所述的去垢劑選自單個曼尼奇堿、聚亞烷基胺和聚亞烷基琥珀酰亞胺和聚醚胺或其組合。
48.根據權利要求42所述的燃料組合物，其中去垢劑包(b)的量是20-75重量％。
49.根據權利要求42所述的燃料組合物，其中胺選自一烷氧基化胺和二烷氧基化胺。
50.根據權利要求42所述的燃料組合物，它還含有一種或多種選自分散劑、去垢劑、抗氧化劑、載體流體、金屬鈍化劑、染料、標記物、阻蝕劑、殺菌劑、抗靜電劑、減阻劑、反乳化劑、乳化劑、消霧劑、防結冰劑、辛烷增強劑、抗爆添加劑、閥座防退劑、潤滑添加劑、表面活性劑和促燃劑的附加添加劑。
51.根據權利要求42所述的燃料組合物，它還含有甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳。
52.一種燃燒燃料的方法，該方法包括讓可燃的燃料與根據權利要求30所述的添加劑濃縮物在有進氣閥的汽油發(fā)動機中燃燒。
53.一種提高在汽油內燃機中燃料效率的方法，所述方法包括在該內燃機中燃燒一種汽油燃料，該燃料含有主要量的在汽油沸程內沸騰的燃料，和次要量的支鏈或直鏈飽和羧酸的烷氧基化胺或醚胺鹽。
54.根據權利要求53所述的方法，其中在燃料中飽和羧酸的烷氧基化胺鹽的量，與在所述發(fā)動機中燃燒不含飽和羧酸的烷氧基化胺或醚胺鹽的汽油燃料所達到的燃料效率相比，足以提高燃料效率。
55.根據權利要求53所述的方法，其中該發(fā)動機有進氣閥，并且該燃料還含有少量的去垢劑，其量足以降低生成的進氣閥積炭(IVD)，這是相對于在所述發(fā)動機中燃燒如下汽油燃料所生成的積炭而言的，該汽油燃料含有相同量的由支鏈或直鏈飽和羧酸與烷氧基胺化合所生成的摩擦改良劑。
56.根據權利要求53所述的方法，其中飽和羧酸的烷氧基化胺鹽包括支鏈飽和羧酸的醚胺鹽。
57.根據權利要求53所述的方法，其中羧酸選自異硬脂酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、癸酸、十二烷酸、十一烷酸、肉豆蔻酸、癸酸、己酸、辛酸、甲基戊酸、二甲基戊酸及其異構體和混合物。
58.根據權利要求53所述的方法，其中胺選自如下異己氧基丙胺2-乙基己氧基丙胺辛基/癸氧基丙胺異癸氧基丙胺異十二烷氧基丙胺異十三烷氧基丙胺C12-15烷氧基丙胺異癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異十二烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異十三烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷異己氧基丙胺2-乙基己氧基丙胺辛基/癸氧基丙胺異癸氧基丙胺異丙氧基丙胺十四烷氧基丙胺十二烷基/十四烷氧基丙胺十四烷基/十二烷氧基丙胺十八烷基/十六烷氧基丙胺十四烷氧基丙基1，3-二氨基丙烷C12-C15烷氧基丙基1，3-二氨基丙烷
59.一種發(fā)動機，它燃燒含有權利要求1所述的摩擦改良劑的燃料組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可燃燃料的摩擦改良劑，它是由飽和羧酸與烷氧基化胺或醚胺化合制備。此外，還有一種在燃料中使用的，特別地在內燃機汽油中使用的添加劑濃縮物，該濃縮物含有(a)由支鏈飽和羧酸的烷氧基化胺鹽，例如異己氧基丙胺異硬酸酯組成的摩擦改良劑；(b)去垢劑包，以及含有這種添加劑濃縮物的可燃燃料。特別選擇的摩擦改良劑(a)能配制出穩(wěn)定的添加劑濃縮物，它加入用作內燃機燃料的汽油中時，可獲得降低摩擦的明顯效果，因此摩擦改良劑(a)與去垢劑包結合使用能提高所達到的燃料效率，還不增加用添加劑濃縮物改性的燃料進行的內燃機中產生的IVD積炭。
文檔編號C10L1/14GK1539929SQ03158839
公開日2004年10月27日 申請日期2003年8月28日 優(yōu)先權日2003年4月22日
發(fā)明者A·A·阿拉迪, D·J·馬爾費, S·D·施瓦布, W·J·科盧茨, A A 阿拉迪, 施瓦布, 科盧茨, 馬爾費 申請人:乙基公司