專利名稱：清洗組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體制造過程中使用的清洗組合物。具體涉及在清洗STI、金屬柵、接觸孔、通路孔、和電容等、剝離由抗蝕劑產(chǎn)生的聚合物或在CMP后進(jìn)行清洗時(shí)，不會(huì)造成表面粗糙的清洗組合物。該組合物適于在制造IC以及LSI等的半導(dǎo)體元件或者液晶面板元件時(shí)使用。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，將多晶硅(poly-Si)作為半導(dǎo)體元件中的柵電極材料使用，但隨著微型化發(fā)展，柵電極材料也可以由鎢、銅、鋁等的金屬形成。但由于現(xiàn)在作為柵、接觸孔和電容清洗組合物使用的SPM(H2SO4-H2O2-H2O)、APM(NH4OH-H2O2-H2O)、HPM(HCl-H2O2-H2O)、DHF(HF-H2O)等容易對金屬造成腐蝕，因此需求一種可以除去由抗蝕劑等產(chǎn)生的聚合物、自然氧化膜，并且不容易腐蝕金屬的清洗組合物。
另一方面，LC和LSI等半導(dǎo)體元件或液晶板元件是通過在基片上形成的鋁、銅、鋁-銅合金等的導(dǎo)電性金屬膜或SiO2膜等的絕緣膜上均勻地涂布光致抗蝕劑，通過光刻技術(shù)形成抗蝕劑圖形，然后選擇性地腐蝕導(dǎo)電性金屬膜或絕緣膜，通過灰化、聚合物剝離用組合物等除去殘存的抗蝕劑進(jìn)行制造的。
作為聚合物剝離用組合物，已知有例如在特開平9-197681號(hào)公報(bào)和特開2000-47401號(hào)公報(bào)中所記載的，在氟化物鹽的水溶液中，加入DMF、DMSO等的水溶性有機(jī)溶劑，并根據(jù)需要加入氟化氫酸形成的組合物。但是，要同時(shí)獲得對金屬的低腐蝕性和對聚合物的高剝離性是困難的，現(xiàn)有的聚合物剝離用組合物在獲得這些平衡方面還存在改進(jìn)的余地。
此外，要是IC元件結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜、并向多層互連方向發(fā)展的話，在形成互連時(shí)使用單層鑲嵌(シングルダマシン)或雙層鑲嵌(デユアルダマシン)方法。在該方法中，由于包含使用研磨劑對表面進(jìn)行研磨的步驟(CMP化學(xué)機(jī)械拋光)，因此在鑲嵌方法處理后，被處理物的表面上會(huì)附著大量由研磨劑造成的顆粒，或者在研磨過程中在薄膜表面上呈現(xiàn)粒子向內(nèi)生長的狀態(tài)。在實(shí)施通常的氧化膜CMP以后，采用DHF(HF-H2O)或APM(NH4OH-H2O2-H2O)等的清洗組合物進(jìn)行刷洗。但是在刷洗工序中，被清洗表面存在金屬(Al、AlCu、Cu、TiN等)，因此如果采用如上所述的清洗組合物，金屬表面容易被腐蝕，難以使用。
WO00/31786中公開了一種以相等速度對摻雜的氧化膜和熱氧化膜進(jìn)行腐蝕的腐蝕液，具體記載了采用包含(i)氟化銨或一氫二氟化銨、(ii)水和(iii)異丙醇(IPA)等的具有雜原子的有機(jī)溶劑的腐蝕液對摻雜的氧化膜和熱氧化膜進(jìn)行腐蝕。在采用WO00/31786中公開的由NH4F或NH4F·HF/水/IPA組成的腐蝕液對熱氧化膜進(jìn)行腐蝕時(shí)，在腐蝕后的氧化膜表面上會(huì)產(chǎn)生粗糙的缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種STI、金屬柵、接觸孔、通路孔和電容等的清洗組合物，其兼具有對金屬(Al、AlCu、Cu、W、WN、Ti、TiN)的低腐蝕性，對硅氧化膜的低損害性以及對聚合物和自然氧化膜等的清洗性能，而且不會(huì)造成被清洗表面粗糙。
發(fā)明的公開即，本發(fā)明提供一種清洗組合物，其特征為含有(1)從羥基胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂肪族或芳香族季銨鹽組成的組中選出的至少1種與氟氫酸形成的氟化物鹽和二氟化物鹽中的至少1種；(2)至少1種具有雜原子的有機(jī)溶劑；和(3)水。
本發(fā)明還提供一種包含采用上述清洗組合物對形成了STI、金屬柵、接觸孔、通路孔、和電容中的至少1種的被處理物進(jìn)行清洗的步驟，對該被處理物上附著的附著物進(jìn)行剝離的方法。
本發(fā)明組合物的特征為含有(1)從羥基胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂肪族或芳香族季銨鹽組成的組中選出的至少1種與氟氫酸形成的氟化物鹽和二氟化物鹽中的至少1種；(2)至少1種具有雜原子的有機(jī)溶劑；和(3)水，可以在半導(dǎo)體制造過程中，在清洗STI、金屬柵、接觸孔、通路孔、和電容等時(shí)使用。該清洗組合物也可用于剝離STI、接觸孔、電容、金屬柵、通路孔和金屬互連等的側(cè)壁上殘存的聚合物，或者用于除去離子注入后的抗蝕劑殘?jiān)?，或者用于剝離在單層鑲嵌或雙層鑲嵌過程中的干腐蝕后附著的聚合物，或者用于在單層鑲嵌或雙層鑲嵌過程中的CMP后進(jìn)行清洗。
本發(fā)明的清洗組合物中包含的從羥基胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂肪族或芳香族季銨鹽組成的組中選出的至少1種可以與氫氟酸形成鹽。
作為羥基胺類，可舉出N，N-二甲基羥基胺、N-乙基羥基胺、N，N-二乙基羥基胺、N-丙基羥基胺、N-苯基羥基胺等的由碳原子數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基、或苯基1取代或2取代的羥基胺。
作為脂肪族胺類，可舉出乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺等的由碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基單取代、二取代或三取代的脂肪族胺；一氟甲胺、二氟甲胺、三氟甲胺、全氟乙胺、全氟丙胺、全氟異丙胺、全氟丁胺、全氟己胺、全氟辛胺、二(全氟甲基)胺、二(全氟乙基)胺、二(全氟丙基)胺、二(全氟異丙基)胺、二(全氟丁基)胺、三(全氟甲基)胺、三(全氟乙基)胺、三(全氟丙基)胺、三(全氟異丙基)胺、三(全氟丁基)胺等的由至少含有1個(gè)氟原子的直鏈或支鏈C1-8烷基一取代、二取代或三取代的脂肪族胺；單乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、2-乙基氨基乙醇、二甲胺基乙醇、乙基二乙醇胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺等。
作為芳香族胺類，可舉出苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、芐胺、二芐胺、N-甲基芐胺等。
作為脂肪族或芳香族季銨鹽，可舉出四乙基銨、四丙基銨、四異丙基銨、四丁基銨、四苯基銨等的脂肪族或芳香族季銨的氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽等的無機(jī)酸鹽。
本發(fā)明優(yōu)選的氟化物鹽(fluoride)用通式N(R1)(R2)3·F(R1表示可被氟元素和/或羥基取代的直鏈或具有分枝的C1-12烷基，可被氟原子取代的苯基或羥基。R2相同或不同，表示可被氟元素和/或羥基取代的直鏈或具有支鏈的C1-12烷基，可被氟原子取代的苯基或氫原子)表示。
本發(fā)明優(yōu)選的二氟化物鹽(hydrogendifluoride)用通式N(R1)(R2)3·HF2(R1和R2的定義同上)表示。
本發(fā)明組合物中所含的二氟化物鹽可以加入二氟化物鹽的結(jié)晶或水溶液，或者通過加入理論量的氟化物鹽和HF，在組合物中形成二氟化物鹽也可以。
作為在本發(fā)明組合物中所含的具有雜原子的有機(jī)溶劑，可例舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇等的醇類；乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、2，3-丁二醇、甘油等的多元醇類；丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、1，3-二羥基丙酮等的酮類；乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、芐腈等的腈類；甲醛、乙醛、丙醛等的醛類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單丁醚等的烷撐二醇單烷基醚；四氫呋喃、二氧六環(huán)等的環(huán)狀醚類；三氟乙醇、五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇等的氟代醇；環(huán)丁砜和硝基甲烷。更優(yōu)選的可舉出由醇類和酮類組成的含氧有機(jī)溶劑。具體地，更優(yōu)選地可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)等的醇類，丙酮、甲乙酮、1，3-二羥基丙酮等的酮類。這些含有雜原子的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上組合使用。
在本發(fā)明組合物中，當(dāng)含氧有機(jī)溶劑為從異丙醇、乙醇和甲醇組成的組中選出的至少1種時(shí)，水的濃度優(yōu)選不高于10質(zhì)量％。
在本發(fā)明組合物中，當(dāng)醇類為溶劑時(shí)，通常所含的(1)氟化物鹽和二氟化物鹽中的至少1種為0.001-10質(zhì)量％、(2)醇類為80-99.989質(zhì)量％、(3)水為0.01-10質(zhì)量；優(yōu)選所含的(1)氟化物鹽和二氟化物鹽中的至少1種為0.005-5質(zhì)量％、(2)醇類為85-99.985質(zhì)量％、(3)水為0.01-10質(zhì)量。
更具體地，該組合物優(yōu)選為(1)通式N(R1)(R2)3·F(R1表示可被氟元素和/或羥基取代的直鏈或具有分枝的C1-12烷基，可被氟原子取代的苯基或羥基。R2相同或不同，表示可被氟元素和/或羥基取代的直鏈或具有支鏈的C1-12烷基，可被氟原子取代的苯基或氫原子)表示的氟化物鹽的濃度不高于10質(zhì)量％，和/或由通式N(R1)(R2)3·HF2(R1和R2的定義同上)表示的二氟化物鹽的濃度為0.001-10質(zhì)量％、(3)水的濃度不高于10質(zhì)量％、(2)余量為從異丙醇、乙醇和甲醇組成的組中選出的至少1種。
本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步含有(4)表面活性劑。作為表面活性劑，可含有陰離子類、陽離子類和非離子類表面活性劑中的任何一種或2種或更多種。作為這些表面活性劑，優(yōu)選陰離子類表面活性劑。
作為陰離子類表面活性劑，優(yōu)選其親水基分別為由通式-COOM、-SO3M、-OSO3M(M表示氫原子、銨或金屬原子)表示的羧酸型、磺酸型、硫酸酯型的表面活性劑。作為鹽，可舉出堿金屬(例如鈉、鉀)等的金屬鹽、銨鹽、伯、仲或叔胺鹽。金屬原子可以是1價(jià)或2價(jià)的。其中優(yōu)選磺酸型陰離子類表面活性劑。
作為羧酸型表面活性劑，可舉出CF3(CF2)aCOOH、(CF3)2CF(CF2)aCOOH、HCF2(CF2)aCOOH、CF3(CF2)a(CH2)bCOOH、CF3(CF2)aCF＝CH(CH2)bCOOH、Cl(CF2CFCl)pCF2COOH{其中，a為2-17的整數(shù)，b為1-2的整數(shù)，p為1-9的整數(shù)}以及它們的堿金屬鹽、銨鹽和伯、仲或叔胺鹽等。
作為這些物質(zhì)的具體實(shí)例，可舉出CF3(CF2)aCOONa、(CF3)2CF(CF2)aCOONa、HCF2(CF2)aCOONa、CF3(CF2)a(CH2)bCOONa、CF3(CF2)aCF＝CH(CH2)bCOONa、Cl(CF2CFCl)pCF2COONa等(a，b的定義如上)。
作為磺酸型表面活性劑，可舉出CcH2c+1SO3H、CcH2c+1O(CH2CH2O)dSO3H或CcH2c+1-ph-SO3H{式中，ph為亞苯基、c為5-20的整數(shù)，d為0-20的整數(shù)}；CnHmC6H3(SO3H)OphSO3H(ph為亞苯基、n為1-30的整數(shù)、m為3-61的整數(shù))、CnHmph(SO3H)(ph為亞苯基、n為1-30的整數(shù)、m為3-61的整數(shù))以及它們的堿金屬鹽、銨鹽和伯、仲或叔胺鹽等。
作為這些物質(zhì)的具體實(shí)例，可舉出C12H25O(CH2CH2O)2SO3Na、C9H19phO(CH2CH2O)4SO3Na、C12H25O(CH2CH2O)4SO3Na、C6F11phSO3Na、C9F19OphSO3Na、R””CH＝CH(CH2)jSO3Na(R””表示CjHm、CjFm或CjHkFl、j為0-30的整數(shù)、m為1-61的整數(shù)、k為1-60的整數(shù)、l為1-60的整數(shù))、C12H25OSO3Na、C12H25phC6H3(SO3H)Oph(SO3H)。
作為陰離子表面活性劑，在上述示例的物質(zhì)中，優(yōu)選使用CnHmC6H3(SO3H)OphSO3H(ph為亞苯基、n為1-30的整數(shù)、m為3-61的整數(shù))表示的化合物，和CnHmph(SO3H)(ph、n和m的定義同上)表示的化合物以及這些化合物的金屬鹽、銨鹽和伯、仲或叔胺鹽等。
而且，在上述式子中，作為用CnHm表示的基團(tuán)，滿足n為1-30的整數(shù)，而且m為3-61的整數(shù)，具體地為可例舉出直鏈或具有支鏈的脂肪族烷基、具有1個(gè)以上雙鍵的脂肪族鏈烯基、可具有支鏈的脂環(huán)式烷基、可具有支鏈的脂環(huán)式鏈烯基、芳香族烷基。
作為非離子類表面活性劑，優(yōu)選親水基為通式-R’(CH2CH2O)qR”或式-R’O(CH2CH2O)qR”{在上述式子中，R”表示氫原子或碳原子數(shù)為1-10的烷基、R’為氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)為1-20的烴基、q表示0-30的整數(shù)}的聚乙二醇型表面活性劑。具體地可舉出如下的化合物。
C9F17O(CH2CH2O)qCH3(q＝0-30)、C9F19ph(CH2CH2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)9H、C12H19phO(CH2CH2O)10H、C12H19phO(CH2CH2O)5H、C8H17phO(CH2CH2O)3H、C8H17phO(CH2CH2O)10H{式中，ph表示亞苯基}。
作為陽離子類表面活性劑，可舉出用RNH2表示的伯胺、R2NH表示的仲胺、R3N表示的叔胺、[R4N]M’表示的季胺(此處，R相同或不同，為可被氟原子或OH取代的直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)為1-30的烷基、可被氟原子或OH取代的苯基或氫。而M’表示一價(jià)陰離子(例如為Cl-)。)。具體地可舉出如下化合物CH3(CH2)nNH2、(CH3(CH2)n)2NH、(CH3(CH2)n)3N、(CH3(CH2)n)4NCl、CH3(CH2)nN((CH2)nOH)2、CF3(CF2)nNH2、(CF3(CF2)n)2NH、(CF3(CF2)n)3N，(CF3(CF2)n)4NCl、CF3(CF2)nN((CH2)nOH)2、C6H5NH2、(CH3)2(CH2)nNH2{上述式子中，n為1-30的整數(shù)}。
表面活性劑的含量只要能夠發(fā)揮本發(fā)明所希望的效果，則對其沒有特別的限制，通常為0.0001-10質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0.001-5質(zhì)量％左右，特別優(yōu)選為0.01-1質(zhì)量％左右。
表面活性劑為陰離子類表面活性劑時(shí)，優(yōu)選為0.001-10質(zhì)量％，此外，本發(fā)明組合物中含有陰離子類表面活性劑時(shí)，水的含量優(yōu)選不高于60質(zhì)量％。
本發(fā)明的組合物含有陰離子類表面活性劑時(shí)，通常該組合物所含的(1)氟化物鹽和二氟化物鹽中的至少1種為0.001-10質(zhì)量％、(2)具有雜原子的有機(jī)溶劑為20-99.988質(zhì)量％、(3)水為0.01-60質(zhì)量和(4)陰離子類表面活性劑為0.001-10質(zhì)量％；優(yōu)選所含的(1)氟化物鹽和二氟化物鹽中的至少1種為0.005-10質(zhì)量％、(2)具有雜原子的有機(jī)溶劑為49.0-99.975質(zhì)量％、(3)水為0.01-40質(zhì)量％和(4)陰離子類表面活性劑為0.01-1質(zhì)量％。
更具體地，優(yōu)選的聚合物剝離用組合物是(1)用NR4F(R相同或不同，表示可被氟原子取代的直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)為1-12、優(yōu)選為1-4的烷基、可被氟原子取代的苯基或氫原子)表示的氟化鹽的濃度不高于1質(zhì)量％和/或NR4HF2(R與上述定義相同)表示的二氟化鹽的濃度為0.001-5質(zhì)量％，(3)水濃度不高于60質(zhì)量％、(4)陰離子表面活性劑的濃度為0.001-10質(zhì)量％、(2)剩余的為選自異丙醇、乙醇和甲醇的組成的組中的至少1種。
本發(fā)明組合物可進(jìn)一步含有(5)防腐蝕劑。作為防腐蝕劑，可例舉出鄰苯二酚、鄰苯三酚、8-羥基喹啉等的芳香族羥基化合物、苯并三唑、甲苯基三唑等的三唑化合物及其衍生物、鄰苯二甲酸、水楊酸、壬二酸等的含羧基的有機(jī)化合物、乙二胺四乙酸等的氨基多元羧酸類、1，2-丙烷二胺四亞甲基膦酸等的膦酸類、銅鐵靈(クペロン)等的螯合劑、吡啶衍生物、2-巰基苯并噻唑鈉等的噻唑化合物、四甲基銨甲酸鹽等的季銨鹽、山梨糖醇、阿糖醇、直鏈淀粉等的糖類及其衍生物等。防腐蝕劑和含量只要能夠發(fā)揮出所希望的效果，則對其沒有特別限制，但通常為0.01-30質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0.5-10質(zhì)量份％左右。
本發(fā)明的含有(1)氟化物鹽及二氟化物鹽中的至少1種；(2)具有雜原子的有機(jī)溶劑和(3)水的組合物對于THOX和BPSG的腐蝕速度在25℃下為不高于100/分鐘，優(yōu)選不高于80/分鐘，更優(yōu)選不高于60/分鐘，特別優(yōu)選不高于50/分鐘。
本發(fā)明的組合物，對容易被腐蝕的Al、Al-Cu、Cu、W、Ti、TiN等的基片或金屬具有低腐蝕性，而且對抗蝕劑等產(chǎn)生的聚合物、自然氧化膜、半導(dǎo)體制造過程中產(chǎn)生的有機(jī)物、粒子等的污染物通過低溫和短時(shí)間處理具有較高的清洗性能。此外，清洗后的自然氧化物膜等的表面與清洗前沒有實(shí)質(zhì)性的變化，而且表面幾乎或完全不粗糙。
因此，即使在柵電極材料包含金屬的情況下，本發(fā)明的組合物也可以在半導(dǎo)體制造過程中作為金屬柵、接觸孔、通路孔和電容的至少一種的清洗組合物，所得的清洗物無污染，與金屬等的密合性也良好。
在本發(fā)明中，作為清洗對象，可以是在半導(dǎo)體制造過程中某一階段的基片，例如在形成接觸孔后，對嵌入金屬等前的狀態(tài)進(jìn)行清洗。
更具體地，在半導(dǎo)體制造過程中，在由作為半導(dǎo)體基片的硅基片上的絕緣層膜及其上形成的導(dǎo)電層組成的被加工層上形成抗蝕劑圖形，將該抗蝕劑作為掩模，采用干腐蝕法使所述被加工層形成預(yù)定圖案后，對所得的半導(dǎo)體基片進(jìn)行清洗時(shí)，可以采用本發(fā)明的清洗組合物。在這種工序中，在半導(dǎo)體基片上可形成例如金屬柵或金屬互連。
此外，在半導(dǎo)體制造過程中，在半導(dǎo)體基片的硅基片上的預(yù)定圖案處形成導(dǎo)電層并在該導(dǎo)電層上形成絕緣層后，在由該絕緣層構(gòu)成的被加工層上形成抗蝕劑圖形，將該抗蝕劑作為掩模，由干腐蝕法使所述被加工層形成預(yù)定圖案后，對所得的半導(dǎo)體基片進(jìn)行清洗時(shí)，可以采用本發(fā)明的清洗組合物。在這種工序中，在半導(dǎo)體基片上可形成例如接觸孔。此外，該工序與單層或雙層鑲嵌過程中的干腐蝕工序相當(dāng)。
由本發(fā)明的清洗組合物對STI、金屬柵、接觸孔、通路孔和電容的清洗，可通過例如將被處理物(例如形成了STI、金屬柵、接觸孔、通路孔和電容中的至少1種的半導(dǎo)體基片)浸漬在該組合物中，在例如15-40℃左右，優(yōu)選在室溫下處理0.5-30分鐘左右的時(shí)間。可以使清洗組合物與被處理物接觸以進(jìn)行清洗，例如通過使被處理物旋轉(zhuǎn)，同時(shí)向其上提供液體以進(jìn)行清洗；向被處理物上噴灑清洗組合物，連續(xù)地噴射以進(jìn)行清洗；也可以將被處理物浸漬在清洗組合物中以進(jìn)行清洗。
采用本發(fā)明組合物清洗過的半導(dǎo)體基片，可根據(jù)慣用方法(例如，作者為W.Maly(1987)由The Benjamin/Cummings Publishing CompanyInc.出版的Atlas of IC TechnologiesAn Introduction to VLSI Processes上記載的方法)，加工成為各種半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的清洗組合物對易被腐蝕的Al、Al-Cu、Cu、W、Ti、TiN等的基片或金屬具有低腐蝕性，而且對抗蝕劑等產(chǎn)生的聚合物通過低溫和短時(shí)間處理具有較高的清洗性能。因此，在例如半導(dǎo)體制造過程中，在腐蝕處理后，為了剝離STI、金屬柵、接觸孔、通路孔和電容等的側(cè)壁上殘存的抗蝕劑用聚合物，可以使用本發(fā)明的清洗組合物，換言之，本發(fā)明的清洗組合物可作為聚合物剝離用組合物使用。
本發(fā)明的清洗組合物也可以用于剝離在形成STI、金屬柵、接觸孔、通路孔、電容、n+或p+區(qū)域的工序，或者在單層或雙層鑲嵌過程的干腐蝕后所附著的聚合物。
采用本發(fā)明組合物剝離聚合物時(shí)，可以將被處理物(例如形成了STI、金屬柵、接觸孔、通路孔和電容中的至少1種的半導(dǎo)體基片)浸漬在該組合物中，在例如15-40℃左右，優(yōu)選在室溫下處理0.5-30分鐘左右的時(shí)間。在該情形下，只要使被處理物與組合物接觸，就可對聚合物進(jìn)行剝離，例如使被處理物旋轉(zhuǎn)，同時(shí)向其上提供液體以進(jìn)行清洗；向被處理物噴灑組合物，連續(xù)地噴射以進(jìn)行清洗也可以。
本發(fā)明組合物優(yōu)選用于剝離具有精細(xì)圖案的半導(dǎo)體基片上殘存的聚合物。
采用本發(fā)明組合物進(jìn)行了聚合物剝離的半導(dǎo)體基片，可根據(jù)慣用方法(例如，作者為W.Maly(1987) 由The Benjamin/CummingsPublishing Company Inc.出版的Atlas of IC TechnologiesAnIntroduction to VLSI Processes上記載的方法)，加工成為各種半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的清洗組合物(特別是在剝離聚合物時(shí)使用的情形下)可有利地用于可用堿水溶液顯影的抗蝕劑(包含負(fù)性和正性的抗蝕劑)。作為上述抗蝕劑，可舉出(i)包含萘醌二疊氮化合物和酚醛樹脂清漆的正性抗蝕劑，(ii)包含曝光產(chǎn)生酸的化合物、通過酸分解而對堿水溶液的溶解性增加的化合物和堿可溶性樹脂的正性抗蝕劑，(iii)包含曝光產(chǎn)生酸的化合物、具有通過酸分解而對堿水溶液的溶解性增加的基團(tuán)的堿可溶性樹脂的正性抗蝕劑，以及(iv)包含借助光產(chǎn)生酸的化合物、交聯(lián)劑和堿可溶性樹脂的負(fù)性抗蝕劑等，但是不受這些抗蝕劑的限制。
在腐蝕處理后，在對殘存抗蝕劑產(chǎn)生的聚合物進(jìn)行灰化處理后，可采用本發(fā)明組合物進(jìn)行清洗或剝離，但也可以不進(jìn)行灰化處理，對聚合物進(jìn)行清洗或剝離。
本發(fā)明的清洗組合物除了用于半導(dǎo)體制造過程以外，還可以用于液晶板元件的制造過程。
在半導(dǎo)體制造過程中，在單層鑲嵌或雙層鑲嵌過程中的CMP后，為除去表面的研磨材料，需要清洗工序。如果采用本發(fā)明的清洗組合物，可通過刷洗等方式除去CMP后在表面殘存的研磨材料。因此，本發(fā)明清洗組合物在半導(dǎo)體制造過程中，還可以作為CMP后的表面清洗組合物使用。
采用本發(fā)明的組合物進(jìn)行CMP后的清洗時(shí)，例如可采用將被清洗物在組合物中在15-40℃左右、優(yōu)選在室溫下浸漬0.1-30分鐘左右的時(shí)間進(jìn)行清洗，或者在被清洗物上在15℃-40℃左右、優(yōu)選為室溫下流過組合物1秒-10分鐘左右的時(shí)間進(jìn)行清洗。在清洗工序中也可以不采用刷洗，但是在同時(shí)使用刷洗時(shí)，除去漿料的效率提高，因此優(yōu)選。此外，可將被處理物浸漬在本發(fā)明組合物中通過超聲波清洗，進(jìn)行CMP后的清洗。
可在進(jìn)行CMP后，例如在進(jìn)行用于形成插頭或互連的單層鑲嵌過程、或者雙層鑲嵌過程的CMP后，對半導(dǎo)體基片單面上的導(dǎo)電層和絕緣層并存的被加工層、或者由導(dǎo)電層構(gòu)成的被加工層進(jìn)行上述清洗。
鑲嵌過程也可以例如用于液晶板元件的制造工序中，本發(fā)明的組合物也可用于在進(jìn)行包含該工序的單層鑲嵌過程或雙層鑲嵌過程的CMP后的清洗。
本發(fā)明還包含一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，包含在半導(dǎo)體基片的單面上通過單層鑲嵌過程、或者雙層鑲嵌形成導(dǎo)電層和絕緣層并存的被加工層的工序，以及采用本發(fā)明的清洗組合物清洗被加工層的工序。
采用本發(fā)明清洗組合物進(jìn)行了CMP后的清洗的半導(dǎo)體基片，可根據(jù)慣用方法(例如，作者為W.Maly(1987)由TheBenjamin/Cummings Publishing Company Inc.出版的Atlas of ICTechnologiesAn Introduction to VLSI Processes上記載的方法)，加工成為各種半導(dǎo)體裝置。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式以下所示的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了更詳細(xì)的說明，但是，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。
在以下例子中，氧化膜的腐蝕速度采用Rudolf Reaseach公司制造的Auto EL-III橢圓測厚儀(エリプソメ一タ一)對腐蝕前后的膜厚進(jìn)行測定。此外，金屬的腐蝕速度采用共和理研公司制造的電阻率測定器K-705RS對腐蝕前后的電阻率進(jìn)行測定，由電阻率求得膜厚。
下述組合物的腐蝕速度，是采用各組合物在23℃下對各膜進(jìn)行腐蝕，由腐蝕處理前的膜厚與腐蝕處理后的膜厚差值除以腐蝕時(shí)間計(jì)算出的值。
此外，氧化膜表面的粗糙度采用日立制作所制造的掃描型電子顯微鏡(S-5000)的照相攝影進(jìn)行觀察。
試驗(yàn)例1氧化膜的腐蝕速度的測定與表面粗糙度的確定按照實(shí)施例1-15和比較例1-9所示的比例混合氟化物鹽、二氟化物鹽、水和具有雜原子的有機(jī)溶劑，對硅基片上形成有THOX(熱氧化膜)、BPSG膜、PE-TEOS膜中任何一種的試驗(yàn)基片測定腐蝕速度，并對腐蝕后表面粗糙狀態(tài)進(jìn)行測定。THOX、BPSG、PE-TEOS的粗糙狀態(tài)分為“A(不粗糙)”、“B(稍微有粗糙)”、“C(粗糙)”3個(gè)級(jí)進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例1-15和比較例1-9根據(jù)常用的方法制備了以下所示組成的組合物。
實(shí)施例1C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余為IPA實(shí)施例2C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余為甲醇實(shí)施例3C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余為乙醇實(shí)施例4C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余為丙酮實(shí)施例5C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余為乙酸實(shí)施例6C2H5NH3·F(1.95重量％)、水(1.12重量％)、其余為IPA實(shí)施例7C2H5NH3·HF2(0.425重量％)、水(0.30重量％)、其余為IPA實(shí)施例8HOC2H4NH3·HF2(1.01重量％)、水(0.4重量％)、其余為IPA實(shí)施例9(CH3)2NH2·HF2(0.43重量％)、水(0.43重量％)、其余為IPA實(shí)施例10(CH3)2NH2·HF2(0.99重量％)、水(1.24重量％)、其余為IPA實(shí)施例11C5H11NH3·HF2(1.25重量％)、水(0.40重量％)、其余為IPA實(shí)施例12C8H17NH3·HF2(2.68重量％)、水(0.4重量％)、其余為IPA實(shí)施例13C10H21NH3·HF2(1.97重量％)、水(0.4重量％)、其余為IPA實(shí)施例14(C2H5)4N·HF2(1.69重量％)、水(3.14重量％)、其余為IPA實(shí)施例15(C6H5)CH2NH3·HF2(0.74重量％)、水(0.2重量％)、其余為IPA比較例1NH4·HF2(0.01重量％)、水(0.3重量％)、其余為IPA比較例2NH4·HF2(0.08重量％)、水(0.3重量％)、其余為IPA比較例3NH4·HF2(1.7重量％)、水(1.5重量％)、其余為甲醇比較例4NH4·HF2(2.28重量％)、水(1.5重量％)、其余為乙醇比較例5NH4·HF2(2.28重量％)、水(1.5重量％)、其余為丙酮比較例6NH4F(0.12重量％)，其余為乙酸比較例7CH3NH3·HF2(0.21重量％)、水(0.26重量％)、其余為IPA比較例8HONH3·HF2(0.73重量％)、水(1.13重量％)、其余為IPA比較例9(CH3)4N·HF2(1.13重量％)、水(2.99重量％)、其余為IPA
表1

試驗(yàn)例2金屬腐蝕速度的測定按照實(shí)施例3，6，7，8，12和比較例1、10-12表示的比例混合氟化物鹽、二氟化物鹽、水和具有雜原子的有機(jī)溶劑，配制了腐蝕液。
在23℃下采用該腐蝕液，對各自形成了Al-Cu晶片、Cu晶片、W晶片、WN晶片、Ti晶片、TiN晶片的試驗(yàn)基片進(jìn)行腐蝕，對各個(gè)膜求出其腐蝕速度。結(jié)果示于表2。
比較例10-12按照常用的方法制備了以下所示組成的組合物。
比較例100.29％氨水比較例110.25重量％的氟酸比較例12HF(0.125重量％)、NH4F(40重量％)、其余為水。
表2

試驗(yàn)例3在實(shí)施例7的組合物(C2H5NH3·HF2(0.425重量％)、水(0.30重量％)、其余為IPA)中，將C2H5NH3·HF2的濃度固定為0.425重量％，將水和IPA的比例按照以下表-3(僅示出了水量，其余為IPA)所示進(jìn)行改變，在與試驗(yàn)2一樣的條件下對Al-Cu、Cu、W、WN、Ti、TiN進(jìn)行腐蝕，測定了腐蝕速度。結(jié)果示于表3。
表3

試驗(yàn)例4聚合物清洗實(shí)驗(yàn)在表面具有層間絕緣膜、其下層具有Cu互連層的硅晶片上，根據(jù)常用方法形成由萘醌/酚醛樹脂清漆正性抗蝕劑構(gòu)成的抗蝕劑圖形。根據(jù)常用方法對所得的具有抗蝕劑圖形的硅晶片進(jìn)行氧化膜的干腐蝕處理，形成通路孔。然后，采用氧氣進(jìn)行灰化處理，除去殘留的抗蝕劑。
在23℃下，將所得具有通路孔的硅晶片在實(shí)施例3，6，7，8，12和比較例1、10-12任一組合物中浸漬10分鐘時(shí)間，實(shí)施對聚合物的剝離處理。用純水對處理過的晶片進(jìn)行沖洗處理，根據(jù)SEM(掃描型電子顯微鏡)照片，觀察硅晶片灰化殘?jiān)?聚合物性質(zhì)的沉積物)的剝離狀況和互連金屬是否被腐蝕進(jìn)行評價(jià)。上述聚合物性質(zhì)的沉積物的剝離狀況分為“良好”、“不完全”2級(jí)進(jìn)行評價(jià)，互連金屬是否被腐蝕分為“有”、“無”2級(jí)進(jìn)行評價(jià)，氧化膜的粗糙狀況，分為“A(不粗糙)”、“B(稍微有粗糙)”、“C(粗糙)”3級(jí)進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表4。
表4

由試驗(yàn)例1-4的結(jié)果可知，本發(fā)明組合物具有清洗聚合物(抗蝕劑)的性能，而且對互連金屬也不會(huì)腐蝕。因此，可知本發(fā)明組合物適于作為STI、金屬柵、接觸孔、通路孔和電容等的清洗組合物使用。此外，也可知本發(fā)明的清洗組合物適合用于STI、金屬柵、接觸孔、通路孔和電容等的側(cè)壁上殘存的聚合物的剝離。
權(quán)利要求
1.一種清洗組合物，其特征在于，含有(1)從羥基胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂肪族或芳香族季銨鹽組成的組中選出的至少1種與氫氟酸形成的氟化物鹽和二氟化物鹽中的至少1種；(2)至少1種具有雜原子的有機(jī)溶劑；和(3)水。
2.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中(1)所述的氟化物鹽由通式N(R1)(R2)3·F表示，R1表示可被氟和/或羥基取代的直鏈或支鏈C1-12烷基、可被氟原子取代的苯基或羥基，R2相同或不同，表示可被氟和/或羥基取代的直鏈或支鏈C1-12烷基、可被氟原子取代的苯基或氫原子，所述二氟化物鹽由通式N(R1)(R2)3·HF2表示，R1和R2的定義同上。
3.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中羥基胺類為從N，N-二甲基羥基胺、N-乙基羥基胺、N，N-二乙基羥基胺、N-丙基羥基胺、N-苯基羥基胺等的由碳原子數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基或苯基單取代或二取代的羥基胺組成的組中選出的至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中脂肪族胺類為從乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺等的由碳原子數(shù)為1-12的直鏈或支鏈烷基單取代、二取代或三取代的脂肪族胺；一氟甲胺、二氟甲胺、三氟甲胺、全氟乙胺、全氟丙胺、全氟異丙胺、全氟丁胺、全氟己胺、全氟辛胺、二(全氟甲基)胺、二(全氟乙基)胺、二(全氟丙基)胺、二(全氟異丙基)胺、二(全氟丁基)胺、三(全氟甲基)胺、三(全氟乙基)胺、三(全氟丙基)胺、三(全氟異丙基)胺、三(全氟丁基)胺等的由至少含有1個(gè)氟原子的直鏈或支鏈C1-8烷基一取代、二取代或三取代的脂肪族胺；單乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、2-乙基氨基乙醇、二甲胺基乙醇、乙基二乙醇胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺組成的組中選出的至少1種。
5.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中脂肪族或芳香族季銨鹽為從四乙基銨、四丙基銨、四異丙基銨、四丁基銨、四苯基銨等的脂肪族或芳香族季銨的鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等的無機(jī)酸鹽組成的組中選出的至少1種。
6.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中具有雜原子的有機(jī)溶劑為從N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇等的醇類；乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、2，3-丁二醇、甘油等的多元醇類；丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮等的酮類；乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、芐腈等的腈類；甲醛、乙醛、丙醛等的醛類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單丁醚等的烷撐二醇單烷基醚；四氫呋喃、二氧六環(huán)等的環(huán)狀醚類；三氟乙醇、五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇等的氟代醇；環(huán)丁砜和硝基甲烷組成的組中選出的至少1種。
7.如權(quán)利要求6所述的清洗組合物，其中具有雜原子的有機(jī)溶劑為從醇類和酮類組成的組中選出的至少1種含氧有機(jī)溶劑。
8.如權(quán)利要求7所述的清洗組合物，其中含氧有機(jī)溶劑為從異丙醇、乙醇和甲醇組成的組中選出的至少1種。
9.如權(quán)利要求7所述的清洗組合物，其中含氧有機(jī)溶劑為從異丙醇、乙醇和甲醇組成的組中選出的至少1種，并且水的濃度為不高于10質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求2所述的清洗組合物，其中(1)由通式N(R1)(R2)3·F表示的氟化物鹽的濃度為不高于10質(zhì)量％和/或由通式N(R1)(R2)3·HF2表示的二氟化物鹽的濃度為0.001-10質(zhì)量％，其中，R1表示可被氟和/或羥基取代的直鏈或支鏈C1-12烷基、可被氟原子取代的苯基或羥基，R2相同或不同，表示可被氟和/或羥基取代的直鏈或支鏈C1-12烷基、可被氟原子取代的苯基或氫原子，(3)水的濃度為不高于10質(zhì)量％，(2)其余為從異丙醇、乙醇和甲醇組成的組中選出的至少1種。
11.一種將附著在被處理物上的附著物剝離的方法，其包括用權(quán)利要求1所述的組合物清洗被處理物的步驟，其中該被處理物形成了STI、金屬柵、接觸孔、通路孔、和電容器的至少1種。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述附著物是聚合物，其來自于在腐蝕處理后的表面上存在的抗蝕劑或在STI、金屬柵、接觸孔、通路孔、和電容器的至少一種的側(cè)壁上殘存的抗蝕劑。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述附著物為在單層鑲嵌或雙層鑲嵌中的CMP后殘存的研磨劑。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述附著物為離子注入后的抗蝕劑殘?jiān)?br> 15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述附著物為腐蝕處理后殘存的抗蝕劑，并包括在被處理物清洗工序前灰化抗蝕劑的步驟。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其中清洗是通過將被處理物浸漬在權(quán)利要求1所述的組合物中；通過向被處理物連續(xù)或間歇地供給權(quán)利要求1所述的組合物；或者通過向被處理物噴射權(quán)利要求1所述的組合物來實(shí)施的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種清洗組合物，其特征為含有(1)從羥基胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂肪族或芳香族季銨鹽組成的組中選出的至少1種與氟氫酸形成的氟化物鹽和二氟化物鹽中的至少1種；(2)至少1種具有雜原子的有機(jī)溶劑；和(3)水。
文檔編號(hào)C11D7/34GK1575331SQ0282117
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月24日
發(fā)明者板野充司, 毛塚健彥 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社