專利名稱：氟化潤滑劑添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑劑添加劑，當(dāng)其混入到潤滑劑組合物或其它需要抗磨和減摩性能的組合物如馬達油中時提供抗磨和減摩性能。
背景技術(shù)：
包含在高溫下機械運動的動件的機器如發(fā)動機和馬達損傷的一個重要原因是在動件接觸面之間的摩擦和磨損。這種損傷在機器的啟動和關(guān)閉時特別明顯。為了克服這些問題，通常將潤滑劑如潤滑油、蠟和脂應(yīng)用到運動接觸面以防止磨損和降低摩擦。
降低摩擦或控制摩擦在包括汽車馬達油在內(nèi)的馬達油中特別重要，因為需要降低磨損，同時也因為這種磨損的降低必須在滿足燃料經(jīng)濟性以及環(huán)境的車用燃料排放控制標(biāo)準(zhǔn)的同時完成。因為車用燃料排放政府規(guī)定的增高，人們一直努力來改善發(fā)動機性能，包括改善發(fā)動機設(shè)計和排放催化劑性能，以及開發(fā)更好的添加劑諸如潤滑劑和發(fā)動機油添加劑。
理想情況下，潤滑劑應(yīng)提供整個接觸面的潤滑。這種全膜接觸優(yōu)選通過將動件表面完全涂膜從而使動件間不發(fā)生接觸來實現(xiàn)。但是，開發(fā)在含動件的大多數(shù)發(fā)動機和馬達的嚴(yán)格操作條件下有效的全膜潤滑劑具有幾方面的困難。設(shè)計限制連同高負(fù)荷、慢速、潤滑劑不足或潤滑劑的低粘度可能妨礙全膜潤滑并增加了接觸的嚴(yán)重程度。這些條件在機器的正常操作中通常不可避免，并且在啟動和關(guān)閉時尤為嚴(yán)重。
在潤滑劑諸如潤滑油和潤滑脂不能總是提供全膜潤滑的情況下，通常加入抗磨添加劑或摩擦改進劑。這些抗磨添加劑通過吸附或化學(xué)反應(yīng)形成涂層表面而改變待潤滑表面，所述涂層表面的特征在于降低摩擦和提高抗磨性。人們公認(rèn)不同類型的添加劑可以積極或消極方式相互作用并由此增強或干擾相互的性能。因為認(rèn)為抗磨劑和摩擦改進劑是通過經(jīng)吸附或化學(xué)反應(yīng)改變摩擦面而發(fā)揮作用的，它們特別具有影響相互性能的高可能性。這是因為這種材料或強或弱地吸附在表面并相互競爭表面吸附位。強吸附材料可能排斥較弱吸附材料使其不能接觸表面，從而使其不能在表面起作用。這種表面競爭現(xiàn)象可能對開發(fā)添加劑和發(fā)明各添加劑均可起作用的配制物帶來大的挑戰(zhàn)。
許多種類的抗磨添加劑已為人們所熟悉。具體而言，有機磷化合物諸如二烷基二硫代磷酸和二烷基二硫代磷酸鹽已經(jīng)投入使用。某些最廣泛使用和受依賴的二烷基二硫代磷酸鹽是二烷基二硫代磷酸的金屬鹽，諸如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDPs)，其應(yīng)用在許多不同類型的潤滑劑中。在二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基通常源于非氟化醇，基于鏈長和官能取代度對其進行選擇，以賦予所需的性能特征諸如在潤滑劑基流體中的溶解性和對所述ZDDP的熱穩(wěn)定性。人們認(rèn)識到可通過小心選擇烷基基團來改變這些特征，從而使性能在具體應(yīng)用中達到最佳。
已知ZDDP組分在許多配制物中均是有效組分。這一點已通過它們可極為有效地競爭表面吸附位并由此在摩擦面發(fā)揮其作用得到證明。由此可以預(yù)測因為ZDDPs強烈吸附在表面并通過其在表面的化學(xué)作用形成非常有效的抗磨膜使得這種化合物排斥其它抗磨添加劑在表面上的吸附和發(fā)揮作用。
盡管ZDDPs已經(jīng)在客車馬達油中使用多年，其使用目前受到限制，因為它們包含磷，而這種元素在馬達油中的量被限制在低于0.1％，因為ZDDP的磷毒害催化轉(zhuǎn)化器而導(dǎo)致車輛排放增加。可以預(yù)計ZDDPs將來的使用會減少，減少的水平甚至大于目前。因此可代替ZDDPs或除其以外使用的抗磨添加劑具有極大的意義。
一直以來ZDDPs也與某些鉬(Mo)添加劑組合使用，所述鉬添加劑包括可溶性鉬添加劑諸如二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬和酰胺鉬絡(luò)合物。但這種ZDDP-Mo添加劑組合物的一個缺陷是鉬添加劑常常降低ZDDPs的抗磨效力，而這是極不理想的。
可包括在潤滑劑中作為抗磨添加劑的其它添加劑包括氟化有機化合物?？捎米鳚櫥瑒┨砑觿┑牡湫头衔锇ň鬯姆蚁?PTFE)和全氟聚醚(PFPE)。已經(jīng)公開了氟化有機化合物(特別是酯和醚)作為磁性介質(zhì)的潤滑劑，例如在日本專利259482、日本專利08259501和美國專利5,578,387、5,391,814和5,510,513中。
日本專利01122026公開了源于高達C8的二酸的含氟二元酸酯作為磁性介質(zhì)潤滑劑的用途。該公開(如PCT公開US/92/08331一樣)提出了形成二酯的酸的結(jié)構(gòu)中可能存在雙鍵。由各種所述公開提出的分子結(jié)構(gòu)也可能在每個端基中存在氟原子。
俄羅斯專利SU449925公開了作為潤滑涂層的部分氟化己二酸二酯Rf(CH2)xO2C(CH2)4CO2(CH2)xRf。Bowers等人(Lubr.Eng.，7-8月，1956，245-253頁)研究了幾種類似酯的邊界潤滑性質(zhì)。在該文獻中公開的化合物在每個二酯基團中存在氟，但是所述氟化是對稱的。這些對稱的部分氟化的酯在常規(guī)的潤滑劑基流體中具有非常低的溶解性，因此作為在這種基流體中的添加劑的用途是有限的。
日本專利2604186公開了1，2，3，4-丁烷-四酸與部分氟化醇的四酯，但是因為所有四個酯基均源于氟化醇，所以這些酯也是對稱的。公開對稱氟化分子結(jié)構(gòu)的其它例子包括美國專利4,203,856；5,066,856和4,039,301和JP08258482與JP08259501。
日本專利JP07242584公開了作為潤滑劑添加劑的含氟三羰基化合物，包括某些酯；美國專利3,124,533公開了其中酸官能團沒有被完全酯化的多元羧酸的氟代偏酯。
認(rèn)為氟化有機化合物是通過在涂層表面形成金屬氟化物而保護金屬表面免受磨損的。對涂層金屬表面的表面研究表明氟化有機化合物經(jīng)歷了與金屬表面形成金屬氟化物的摩擦化學(xué)反應(yīng)(其為摩擦激發(fā)的化學(xué)反應(yīng))。例如，在其表面已經(jīng)用PTFE潤滑的鋼機械結(jié)構(gòu)的情況下，在磨損區(qū)的近表面區(qū)觀察到了氟化鐵的沉積。已知金屬氟化物如氟化鐵具有良好的作為固體潤滑劑的性質(zhì)，因此假設(shè)通過PTFE和金屬的相互反應(yīng)形成的金屬氟化物比金屬本身更易剪切，并較不易受到焊接斷裂型磨損。結(jié)果，PTFE的使用在可能發(fā)生運動表面之間實際接觸的混合和邊界潤滑體系中減少了摩擦和磨損。
雖然氟化材料諸如上述的氟化材料已經(jīng)用作潤滑劑添加劑，但它們在這些應(yīng)用中的有用性存在某些局限性。這些氟化材料的一個局限性是其在常規(guī)潤滑劑基流體如天然和合成烴類和酯類中的溶解性非常低，這有力地限制了其作為固體添加劑的應(yīng)用。雖然固體添加劑可在潤滑劑中使用，但是它們具有幾個問題。
例如，用作潤滑劑的高度氟化有機化合物通常難溶于大多數(shù)常規(guī)潤滑劑基液體中。例如，全氟聚醚(PFPEs)的高度不溶性使其極難在潤滑劑配制物中用作添加劑。雖然PFPEs本身可用作潤滑劑基流體，但是其高的價格使得這種改變過于昂貴。類似的不溶性問題是聚四氟乙烯(PTFE)的特征。身為最不溶性固體的PTFE可作為顆粒良好地分散于潤滑劑基流體中以降低摩擦和磨損。但是，這種分散固體潤滑劑的效能取決于以穩(wěn)定分散體形式保持PTFE顆粒。獲得無限期穩(wěn)定的分散體是一種挑戰(zhàn)，在可包含可能使PTFE分散體不穩(wěn)定的洗滌劑、分散劑或表面活性劑的配制潤滑劑中尤其如此。此外，在懸浮液中的固體顆粒不能在機件的接觸面上非常有效地成膜，這降低了必須在金屬表面發(fā)生以提供所需潤滑性的摩擦化學(xué)反應(yīng)的有效性。這與因為其具有親和性而可吸附在金屬表面上的液體或可溶性材料正好相反，由此通過參與提供潤滑作用的表面化學(xué)反應(yīng)而直接改變這些表面。分散的固體顆粒也可隨時間在潤滑劑中絮凝。這種絮凝的顆粒然后可堵塞或限制潤滑劑在設(shè)備中的流動并導(dǎo)致在關(guān)鍵位置潤滑劑不足。
鑒于該領(lǐng)域的不足之處，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供可用作抗磨劑和摩擦降低劑并且可與通常用于潤滑劑組合物的常規(guī)潤滑劑基流體相容的氟化潤滑劑添加劑。希望這種潤滑劑添加劑也將克服已知氟化有機化合物費用和溶解性方面的限制。已經(jīng)通過本發(fā)明的氟化化合物和組合物實現(xiàn)了該目標(biāo)。
本發(fā)明的另一實施方案包括式(I)的化合物或其金屬鹽
式中R1和R2各獨立選自C1-C40有機殘基；和式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2形成環(huán)，并且R1和R2的至少一個是氟化C1-C40有機殘基，條件是當(dāng)R1和R2相同時，R1和R2均不為-(CH2(CF2)xCF2H)，式中x為1、3或5。
本發(fā)明還包括抗磨添加劑，其包含式(I)的化合物或其金屬鹽 式中R1和R2各獨立選自C1-C40有機殘基；或者R1和R2形成環(huán)；和式中R1和R2的至少一個是氟化C1-C40有機殘基。
本發(fā)明也提供制備抗磨添加劑的方法，其包括a)制備兩種或多種化合物的混合物，其中所述混合物包括至少一種氟化化合物和至少一種非氟化化合物；b)使所述混合物與硫代磷混合物反應(yīng)而在硫代磷化合物的磷原子和各氟化和非氟化化合物之間形成一個或多個氧鍵；和c)回收具有式(I)分子結(jié)構(gòu)的氟化二硫代磷酸化合物； 式中R1和R2各獨立選自C1-C40有機殘基；和式中R1和R2不同，或者R1和R2形成一個環(huán)。
當(dāng)以這種方式進行制備時，本發(fā)明的化合物通常以與其中R1和R2均氟化的化合物和其中R1和R2均未氟化的化合物的混合物的形式產(chǎn)生。當(dāng)本發(fā)明的化合物以這種混合物的形式產(chǎn)生時通常無需分離或純化，并且它們可以這種形式用于各種應(yīng)用中。
制備本發(fā)明的抗磨添加劑的方法也可以包括使式(I)的產(chǎn)物與金屬原子源反應(yīng)而形成金屬鹽。
在再一種實施方案中，本發(fā)明包括一種包含潤滑劑基流體和一種或多種式(I)的氟化抗磨添加劑和/或其金屬鹽的組合物，其中R1和R2各獨立地選自C1-C40有機殘基；并且其中R1和R2的至少一個為氟化C1-C40有機殘基。
附圖的簡要說明圖1顯示與含多種本發(fā)明的氟化二烷基二硫代磷酸鋅(F-ZDDP)的潤滑劑組合物相比含多種非氟化二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的潤滑劑組合物的球柱(ball-on-cylinder，BOCLE)性能。
圖2顯示與含多種本發(fā)明的F-ZDDP的潤滑劑組合物相比含多種ZDDP的潤滑劑組合物的BOCLE性能。
圖3顯示含一種本發(fā)明的F-ZDDP的潤滑劑組合物的BOCLE磨損性能。
圖4顯示含一種本發(fā)明的F-ZDDP的潤滑劑組合物的BOCLE磨損性能。
圖5說明在本發(fā)明的F-ZDDP和二烷基二硫代磷酸鉬之間存在低摩擦協(xié)同作用。
實施本發(fā)明的方式本發(fā)明提供可用作抗磨添加劑的化合物，其可用于潤滑劑、馬達油和其它需要抵抗摩擦和由磨損引起的損傷的配制物。本發(fā)明的化合物也可用于任何需要抗氧化性質(zhì)的應(yīng)用中。
本發(fā)明的化合物包括由分子式(D所示的化合物和其金屬鹽 式中R1和R2各獨立選自C1-C40有機殘基；式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2形成一個環(huán)；和式中R1和R2的至少一個是氟化C1-C40有機殘基。
本文中相對于有機殘基使用的術(shù)語“氟化”是指含一個或多個氟原子的有機化合物。該術(shù)語也將包括含一個或多個Rf基團的化合物，所述Rf基團為其中一個或多個氫被氟原子取代的烴基或含烴基官能基。在這方面，所以術(shù)語“氟化”也包括只有某些氫被氟原子取代的烴基或含烴基化合物。
按照上面的式(I)，R1和R2的一個或兩者可源于任何具有能與磷原子反應(yīng)形成氧鍵的官能團的氟化C1-C40有機殘基。這種氟化有機殘基可包括烴基或烴基組，各烴基和烴基組可任選被取代或與不干擾本發(fā)明反應(yīng)的原子和/或官能基連接?？赏耆虿糠址乃鰺N基可選自通過單、雙、三或芳族鍵連接并被氫原子相應(yīng)取代的一個或多個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀排列，所述氫原子還可任選被不干擾本發(fā)明化學(xué)反應(yīng)的官能基或原子取代。也可被完全或部分氟化的烴基組包括一個或多個通過碳原子或通過含非碳原子如B、O、N、S或P的鍵連接到其它烴基的這種烴基，并可包括官能團，所述官能基包括但不限于醚、硫醚、酯、硫代酸酯、硼酸酯、酰胺、胺、酮和亞砜鍵。優(yōu)選本文中表示為-OR的氧(醚)鍵。這些鍵可產(chǎn)生環(huán)狀或雜環(huán)結(jié)構(gòu)，或者甚至可連接R1和R2而形成環(huán)狀部分如二醇或多元醇。
優(yōu)選構(gòu)成R1或R2的有機殘基源于包括一個或多個Rf基團的氟化有機化合物。適用于形成R1或R2的氟化C1-C40有機殘基選自氟化醇。最優(yōu)選氟化有機殘基是源于氟化伯醇、仲醇或叔醇或酚的氟化烷氧基，其中所述醇或酚具有包括一個或多個Rf基團的烷基、環(huán)烷基或芳基骨架。
為了在式(I)的化合物中形成-OR1和-OR2鍵，所述氟化殘基可選自具有通用分子式RfOH的氟化醇和其混合物，其中所述Rf基團如上定義。通常，適合的氟化醇在醇的-OH官能度和氟化烴基之間包含至少一個間隔基，因為α-氟化醇諸如那些含-CF2OH的α-氟化醇是相對不穩(wěn)定的。所述間隔基優(yōu)選但不必一定是-CH2。由此，可用于本發(fā)明的適合的氟化醇可選自F(CF2)xCH2OH，式中x為1到約20，諸如1H，1H-七氟-1-丁醇和1H，1H-全氟-1-辛醇；H(CF2)xCH2OH，式中x為1到約20，諸如1H，1H，5H-八氟-1-戊醇；F(CF2CF2)xCH2CH2OH，式中x為1到約10，諸如1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇，和全氟鏈烷醇的混合物，其例子有購自DuPont Inc.的x的平均值約4.3商品名為“ZONYL BA”、或者x的平均值約3.7商品名為“ZONYL BA-LD”的混合物；F(CF2CF2)x(CH2CH2O)yOH，一種調(diào)聚物乙氧基化醇，其中x為1到約10并且y為1到約20，其優(yōu)選為這種醇的混合物形式，其中x的平均值為約3.9并且y的平均值為約8；F(CFCF3CF2O)xCF(CF3)CH2OH，一種聚六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)醇，其中x為1到約20，其優(yōu)選為x的平均值約6.7的這種醇的混合物形式。
可使用這些醇的混合物。這種混合物可包含一種或多種不同鏈長和不同氟化度的氟化醇。因此，例如使用調(diào)聚醇的混合物時，少量長鏈調(diào)聚醇可與大量的短鏈調(diào)聚醇一起存在。
優(yōu)選用于本發(fā)明的氟化醇可選自具有分子式F(CF2CF2)xCH2CH2OH的1H，1H，2H，2H-全氟鏈烷醇，式中x為1到約20。最優(yōu)選1H，1H，2H，2H-全氟鏈烷醇的混合物，式中x為1到約5。這類醇的一個例子是1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇。
所述非氟化C1-C40有機殘基可主要包括烴基或烴基組，其各可任選取代或與不干擾本發(fā)明反應(yīng)的原子和/或官能團連接。所述烴基可選自通過單、雙、三或芳族鍵連接并被氫原子相應(yīng)取代的一個或多個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀排列，所述氫原子還可任選被不干擾本發(fā)明化學(xué)反應(yīng)的官能團或原子，特別是鹵素原子取代。烴基組包括一個或多個通過碳原子或通過含非碳原子諸如B、O、N、S或P的鍵連接到其它烴基的烴基，并且可包括官能團，所述官能團包括但不限于醚、硫醚、酯、硫代酸酯、硼酸酯、酰胺、胺、酮和亞砜鍵。優(yōu)選氧(醚)鍵。這些鍵可產(chǎn)生環(huán)狀或雜環(huán)結(jié)構(gòu)，或者甚至可連接R1和R2而形成環(huán)狀部分諸如二醇或多元醇。
任何適合的非氟化C1-C40有機殘基均可用于形成R1或R2。這種殘基可例如選自非氟化醇，從而使所述非氟化殘基為源于非氟化醇的烷氧基，其與磷原子形成-OR1或-OR2鍵。所述非氟化醇可被取代從而包含烷基、環(huán)烷基或芳族骨架。
示例性的非氟化醇包括但不限于伯醇、仲醇和叔醇。適合的伯醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和更高級的正鏈烷醇諸如1-辛醇；以及支化伯醇諸如羰基合成醇或格爾伯特醇，如異十三醇(其可以“EXXAL 13”的商品名購自Exxon)、2-丁基辛醇(其可以“ISOFOL12”的商品名購自Condea)或新戊醇。適合的仲醇包括異丙醇、異丁醇、4，4-二甲基-2-戊醇、環(huán)己醇、環(huán)十二醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3，7-二甲基-3-辛醇和2-辛醇。適合的叔醇包括叔丁醇和芳醇諸如苯酚和甲酚。所述非氟化醇也可選自二醇和多元醇諸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。也可使用更高級的醇諸如增塑劑、洗滌劑和脂肪醇，它們均可源于已知的合成方法諸如齊格勒、格爾伯特和羰基合成法，或源于天然油脂的氫化。
所述氟化或非氟化化合物或兩者可任選被不干擾形成所需氧鍵的反應(yīng)的官能團取代。例如代表性組分可在諸如乙氧基化或丙氧基化醇中包含醚鍵。它們也可包含原子的線性、支鏈或環(huán)狀排列并可包含相同或不同的一個以上分支基團。
優(yōu)選R1或R2的至少一個包括非氟化殘基，其可以是任何擁有能與磷原子反應(yīng)形成氧鍵的官能團的非氟化C1-C40有機殘基。在這種實施方案中，得到的本發(fā)明氟化化合物可以被至少一個氟化有機殘基和至少一個非氟化有機殘基不對稱取代。例如，一種優(yōu)選的式(I)化合物包括一個氟化有機殘基和一個非氟化有機殘基作為取代基。
如式(I)中所示，氟化和非氟化取代基R1和R2通過與一個氧原子形成一個R-O共價單鍵結(jié)合到硫代磷化合物的磷原子上，從而使式(I)的化合物成為含至少一個氟化取代基的硫代磷化合物。優(yōu)選在R1為氟化取代基的式(I)中，R2為非氟化取代基。
任何適合的硫代磷化合物均可與氟化和非氟化化合物反應(yīng)形成本發(fā)明的氟化抗磨添加劑。在形成本發(fā)明化合物的反應(yīng)中，可通過使硫代磷化合物與至少一種氟化化合物和至少一種非氟化化合物反應(yīng)而在磷原子和各氟化和非氟化化合物之間形成一個或多個R-O共價鍵來供給磷原子。適合的硫代磷化合物包括硫代磷酰鹵和硫代磷酰酐。所述氟化化合物、非氟化化合物和硫代磷化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)生式(I)的取代硫代磷酸或其衍生物。優(yōu)選所述硫代磷化合物選自硫代磷酸酐。最優(yōu)選所述硫代磷化合物是五硫化二磷，其可購自例如Aldrich Chemical Company，目錄號23,210-6。
優(yōu)選所述反應(yīng)在硫代磷酸酐、P2S5、C1-C40氟化醇和C1-C40非氟化醇之間進行，由此形成二烷基二硫代磷酸化合物，其可被至少一個含氟取代基和至少一個非含氟取代基取代。
本發(fā)明的氟化化合物可通過例如下述方法制備首先使硫代磷化合物與低于化學(xué)計量量的限量氟化反應(yīng)劑反應(yīng)，然后使第一次反應(yīng)的產(chǎn)物與非氟化反應(yīng)劑反應(yīng)而形成式(I)的化合物?；蛘?，非氟化反應(yīng)劑可首先反應(yīng)，接著再與氟化反應(yīng)劑反應(yīng)，而形成式(I)的化合物。在另一種供選擇的方案中，可使至少一種氟化反應(yīng)劑和至少一種非氟化反應(yīng)劑的混合物(其優(yōu)選為混合的異構(gòu)體、長鏈、非氟化混合物)與硫代磷化合物一步反應(yīng)。在用于制備本發(fā)明化合物的反應(yīng)劑組合物中氟化和非氟化反應(yīng)劑的比例可根據(jù)所選的具體氟化和非氟化反應(yīng)劑的不同而不同。選擇反應(yīng)劑以便混入足夠的氟來使得到的化合物具有所需的抗磨效果，并保留與目標(biāo)用途的適用性。例如，當(dāng)用途為潤滑劑組合物時，所述化合物應(yīng)包含使其與潤滑劑基流體相容比例的氟。一般來說，氟化反應(yīng)劑的比例為混合反應(yīng)劑的約1-約50％摩爾。優(yōu)選含約2-25％重量氟的添加劑。
用于在氟化和非氟化化合物與磷原子間形成氧鍵的反應(yīng)可選自任何本領(lǐng)域已知的反應(yīng)方法。某些情況下，因為反應(yīng)速率和/或去除不想要的副產(chǎn)物如有毒和惡臭的硫化氫的能力方面的原因，特定的反應(yīng)方法可能更適合。優(yōu)選本發(fā)明的二烷基二硫代磷酸和其鹽通過含至少一種包括一個或多個Rf基團的氟化化合物和至少一種非氟化化合物的混合物與硫代磷化合物的反應(yīng)來制備。
在一種特別優(yōu)選的實施方案中，一種或多種氟化醇、一種或多種非氟化醇和五硫化二磷一起反應(yīng)形成作為產(chǎn)物的二烷基二硫代磷酸化合物。本發(fā)明的氟化醇和非氟化醇均可進一步被其它官能團取代，條件是加入的取代基不干擾與五硫化二磷形成二烷基二硫代磷酸的反應(yīng)，也不干擾隨后形成金屬鹽的任何反應(yīng)。
在這種優(yōu)選的實施方案中，取代基R1和R2可各不同，這些取代基的至少一個為氟化取代基，而另一個為非氟化取代基。因此得到的二烷基二硫代磷酸化合物是不對稱的。這種不對稱化合物是有益的，因為當(dāng)所述化合物被用于例如潤滑劑添加劑中時氟化取代基的存在提供了增強的摩擦化學(xué)的減摩和減磨性能。同時，非氟化取代基的存在改善了所述化合物在常規(guī)潤滑劑基流體中的溶解性。
所述二烷基二硫代磷酸可進一步轉(zhuǎn)化成二烷基二硫代磷酸的金屬鹽。在這方面，二烷基二硫代磷酸與金屬或金屬化合物反應(yīng)而促進向二硫代磷酸鹽的轉(zhuǎn)化?？墒褂萌魏涡纬煽捎腿芑蚩捎头稚Ⅺ}的適合的金屬或金屬化合物。適合的金屬是堿金屬、堿土金屬或過渡金屬。例如，所述金屬原子源可以是選自鋅、鉬、鋇、鋁、鈣、鋰、鉛、錫、銅、鎘、鈷、鍶、鎳或其組合的金屬或金屬化合物。優(yōu)選所述金屬原子源于鋅、鉬或其組合。最優(yōu)選所述金屬原子源于鋅金屬或源于鋅鹽，鋅鹽包括但不限于乙酸鋅、氧化鋅和氫氧化鋅。
制備本發(fā)明的金屬鹽的方法包括將式(I)的產(chǎn)物與純金屬或金屬化合物諸如金屬鹽混合而引起形成二烷基二硫代磷酸金屬鹽的反應(yīng)。如果需要，該反應(yīng)可通過加熱如在回流溫度加熱來加速。反應(yīng)的基礎(chǔ)是一種或多種二烷基二硫代磷酸與堿性金屬化合物或金屬中和形成鹽。源于該反應(yīng)的鹽包括以共價或離子鍵結(jié)合到一個或多個二烷基二硫代磷酸殘基的金屬原子，酸殘基的數(shù)量取決于金屬原子的化合價。在這方面，鹽的分子結(jié)構(gòu)可不同，其可為從簡單的二元鹽到具有與金屬原子配位的多個二烷基二硫代磷酸殘基的配位絡(luò)合物的鹽。通常，本發(fā)明二元鹽的分子結(jié)構(gòu)可由式(II)表示[Mx+][S(S)P(OR)2]x(II)式中x為金屬原子的原子價，R基團選自如上定義的R1和R2，條件是R1或R2的至少一個被氟化。這類鹽的一個例子是由式Na[S(S)P(OR)]2表示的氟化二烷基二硫代磷酸鈉。具有較高原子價的過渡金屬原子可形成較高分子量的鹽。例如，可按照所述反應(yīng)形成的氟化的鉬化合物可表示成 式中R基團可以是如上定義的任何R1和R2，條件是R1或R2的至少一個被氟化。金屬原子與酸殘基的取代度也可取決于反應(yīng)的化學(xué)計量。因此根據(jù)這些因素可形成眾多可能的金屬鹽。
一種可按本發(fā)明形成的典型二烷基二硫代磷酸鋅可由式(III)表示[Zn2+][S(S)P(OR)2]2(II)為形成所述二硫代磷酸鹽，將一種純的金屬或金屬鹽加入到含一種或多種式(I)的二烷基二硫代磷酸的反應(yīng)混合物中，攪拌得到的混合物并任選加熱以促進中和形成式(III)所示的鹽。例如，氟化二烷基二硫代磷酸鋅可使用乙酸鋅按照下面方案制備。
其中式(I)的R1和R2如上定義，式(III)的R3、R4、R5和R6為C1-C40氟化或非氟化有機殘基。當(dāng)取代基R1和R2為氟化或非氟化基團時，按需要得到的式(III)的二烷基二硫代磷酸鋅可包含與R3、R4、R5或R6的任一個相同的取代基。
在本發(fā)明的二烷基二硫代磷酸鋅的形成中，可使用幾種金屬原子源來提供活性金屬離子種類，但是中和反應(yīng)可形成不同的副產(chǎn)物?？赡艿匿\源和得到的副產(chǎn)物可包括[M]副產(chǎn)物活性物ZnO H2O Zn2+Zn(OH)2H2O Zn2+Zn金屬 H2O Zn2+Zn(OAc)2酸Zn2+當(dāng)活性物選自其它適合的金屬離子時，如本文所述和示例可獲得類似的副產(chǎn)物。
氟化二烷基二硫代磷酸鹽中氟的取代度可根據(jù)式(I)化合物中的最初取代度和氟化和非氟化殘基與硫代磷?；衔镩g的反應(yīng)完全程度不同而不同。另外，根據(jù)式(I)化合物中氟化取代基的位置，可形成一種或多種式(II)的金屬鹽，得到混合產(chǎn)物。這種混合產(chǎn)物也可包括與金屬鹽衍生物混合的未反應(yīng)的二烷基二硫代磷酸。盡管通常并不必要，但是如果需要本發(fā)明的混合產(chǎn)物可通過離心、蒸餾、分步結(jié)晶、過濾、萃取或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的標(biāo)準(zhǔn)方法純化。例如，二硫代磷酸鹽產(chǎn)物可溶解于溶劑中并可通過過濾除去較難溶的雜質(zhì)。用于此目的的適合溶劑的例子有環(huán)己烷、甲苯或礦物油。所得到的產(chǎn)物室溫下通常為粘性液體或蠟狀固體。
可在二烷基二硫代磷酸中見到的非對稱取代也可發(fā)生在通過所述酸的中和形成的二硫代磷酸鹽中。這種取代為得到的二硫代磷酸鹽產(chǎn)物提供了相同的抗磨和溶解性方面的益處。因此，本發(fā)明的非對稱二烷基二硫代磷酸和二烷基二硫代磷酸鹽證實在防止或降低磨損和在潤滑組合物的溶解性方面提高了性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的氟化二硫代磷酸金屬鹽，特別是氟化二烷基二硫代磷酸鋅(F-ZDDPs)是可用于潤滑組合物如潤滑劑和馬達油的抗磨添加劑。此外，當(dāng)潤滑劑基油包括本發(fā)明的二烷基二硫代磷酸鋅鹽時，得到的組合物在降低磨損方面比單獨的所述基油有效得多。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的氟化二烷基二硫代磷酸鋅展現(xiàn)出比相應(yīng)的非氟化二烷基二硫代磷酸或二硫代磷酸鋅優(yōu)異的抗磨性能。因此，F(xiàn)-ZDDPs的使用可配制磷含量降低的客車馬達油(PCMO)潤滑劑，從而降低磷對排放催化劑的毒害。還發(fā)現(xiàn)在與可用于低摩擦PCMO的鉬添加劑或其它低摩擦潤滑劑配制物結(jié)合使用時，F(xiàn)-ZDDP的作用至少類似于非氟化ZDDPs或優(yōu)于非氟化ZDDPs。
另外，與常規(guī)的氟化添加劑相反，本發(fā)明的至少部分氟化的F-ZDDPs可溶于常規(guī)的潤滑劑基流體諸如礦物油、聚α-烯烴和酯并與之相容。常規(guī)的氟化潤滑劑諸如聚四氟乙烯(PTFE)或全氟醚類(PFPE)通常被高度氟化，具有高分子量并且不溶于油中。例如常規(guī)的氟化潤滑劑PTFE包含全氟化碳鏈，并且具有68-76％重量的氟分子比例。相反，本發(fā)明的F-ZDDPs優(yōu)選包括約1-約50％重量的氟，優(yōu)選約1％重量到高達約30％重量。已經(jīng)觀察到在F-ZDDPs用作潤滑劑配制物的添加劑時，甚至極少量的氟化醇組分就可極大地降低磨損和摩擦。非氟化醇組分的存在進一步提高了本發(fā)明的F-ZDDPs的性能。具體而言，與只由氟化醇制備的F-ZDDPs相比，優(yōu)選的F-ZDDPs的非氟化醇組分提高了溶解性從而使其較好地溶解于油中并且降低了成本。
F-ZDDPs作為抗磨潤滑劑添加劑的作用比使用其它常規(guī)已知氟化化合物帶來了出乎意料地改善。因為ZDDPs具有強烈吸附到金屬磨損表面的能力，可預(yù)言其能阻止其它類型的抗磨添加劑發(fā)揮任何表面改善作用。因此令人驚異的是混入氟化取代基來形成F-ZDDPs非常顯著地改善了這些化合物相應(yīng)于非氟化ZDDPs的性能。令人驚異的還有由F-ZDDP的表現(xiàn)證明的這種極大改善可僅使用與大量非氟化取代度結(jié)合的少量氟化取代基來獲得。
本發(fā)明的潤滑劑組合物可通過將氟化添加劑溶解于適合的潤滑劑基流體中來制備?？墒褂萌魏芜m合的潤滑劑基流體。優(yōu)選所述潤滑劑基流體具有諸如可用于與內(nèi)燃機中的油共混的粘度級別?；偷恼扯热Q于潤滑劑用途并且可在較大范圍內(nèi)變化。所述范圍可從ISO 10到ISO 1000，或者甚至更高或更低。對于馬達油來說，基液的粘度的適合范圍為ISO 10到ISO 150。一種適當(dāng)?shù)臐櫥瑒┗黧w的例子是“HYDROCLEAR”，其是一種不含添加劑、ISO粘度為32的加氫裂化礦物基油流體。
所述潤滑劑組合物也可包括一種或多種其它常規(guī)的已知潤滑或抗磨添加劑，諸如全非氟化二烷基二硫代磷酸金屬鹽。例如可將可以“MOLYVAN”的商品名購自R.T.Vanderbilt Co.的各種二硫代磷酸鉬加入到所述組合物中。一種這類化合物是可以“MOLYVAN-L”的商品名購買的雙[二硫代磷酸O，O-雙(2-乙基己基)根合-S，S’]二氧二-μ-硫代二，-(Mo-Mo)鉬。其它可用于潤滑劑組合物的可溶性鉬化合物是可以商品名“ADEKA SAKURALUBE”購自Asahi Denka的化合物。
本發(fā)明的添加劑也可與其它已知的抗磨添加劑諸如非氟化ZDDPS和非氟化鉬抗磨添加劑組合使用，所述鉬抗磨添加劑包括二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬和酰胺鉬絡(luò)合物。已知能降低非氟化ZDDPs效力的非氟化鉬添加劑似乎對F-ZDDPs的耐磨性有負(fù)面影響，但是因為F-ZDDPs提供了比非氟化ZDDPs更好的耐磨性，所以F-ZDDPs可與鉬添加劑組合使用并與非氟化ZDDPs和鉬添加劑的使用相比仍保持優(yōu)良的耐磨性。
氟化添加劑可按所需量使用以提供所需的效果。例如，當(dāng)用于馬達油時，添加劑的量可為馬達油重量的約0.1-約10％重量。
本發(fā)明的抗磨添加劑可與潤滑劑或客車馬達油(PCMO)配制物中的其它常規(guī)成分混合?？杉尤胝扯雀倪M劑。適合的粘度改進劑包括但不限于烯烴共聚物諸如NORDEL、聚甲基丙烯酸酯等。另外，也可包括一種或多種選自氧化抑制劑、傾點下降劑、洗滌劑、分散劑、摩擦改進劑、抗磨劑、抑泡劑、緩蝕劑和金屬減活劑的常規(guī)成分。粘度改進劑適合以約4-約15％重量的濃度加入到PCMO中，而上述的其它添加劑可占約3-約15％重量，其在本發(fā)明的組合物產(chǎn)生所需效果所需要的量對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例制備和評價本發(fā)明的氟化抗磨添加劑以測定其作為抗磨劑的性能?；诜止庥嫴僮鲄?shù)計算31P化學(xué)位移并在作為外標(biāo)的H3PO4的低場以ppm表示大致的化學(xué)位移。
實施例1使用乙酸鋅制備雙[二-(25％摩爾ZONYL BA，75％摩爾2-辛基)-二硫代磷酸鋅在手套箱中，向一個250ml三頸圓底燒瓶中裝入5.56g五硫化二磷P2S5(Aldrich)以提供25mmol的濃度。用約10ml甲苯將五硫化二磷從燒瓶頸和燒瓶壁上沖下。用橡膠隔片蓋上燒瓶。在通風(fēng)櫥中，從括過一個橡膠隔片的針頭引入干燥氮氣的緩慢逆流，在燒瓶上裝配一個裝有10.74g 2-辛醇(82.5mmol)進料的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力攪棒?；亓骼淠鞯某隹诮?jīng)塑料管與堿洗氣器相連，然后排到通風(fēng)櫥中。
將13.2g ZONYL BA(27.5mmol)(全氟化醇的混合物)和20ml甲苯的混合物在水浴中加溫至熔化并溶解所述全氟化醇，然后將該混合物一次加入到反應(yīng)燒瓶中。然后用6分鐘經(jīng)滴液漏斗加入2-辛醇，同時使用加熱罩將反應(yīng)混合物從加入溫甲苯和全氟化醇混合物的最初溫度47℃加熱到52℃。然后將混合物在110-115℃的溫度下加熱回流約2.3小時。反應(yīng)最后，五硫化二磷完全溶解并且形成灰白色產(chǎn)物，其似乎比沒有氟化醇的反應(yīng)(產(chǎn)生透明、綠色產(chǎn)物)形成的產(chǎn)物更粘。31P NMR(核磁共振)波譜顯示在化學(xué)位移為83.9、85.9和87.9ppm處有三個主要信號，其分別確定為二-2-辛基二硫代磷酸、混合的ZONYL BA-辛基二硫代磷酸和二-ZONYL BA二硫代磷酸。從NMR信號的積分，可以看出這三種化合物在混合物中的相對比例與基于制備中所用氟化醇和2-辛醇的相對量的統(tǒng)計預(yù)測一致。
然后將反應(yīng)混合物冷卻到28℃，然后一次性加入5.05g固態(tài)無水乙酸鋅(27.5mmol)。將該混合物在110-115℃的溫度下回流約3小時。將產(chǎn)物在約60℃加溫的同時過濾，并將過濾器用甲苯?jīng)_洗。得到的風(fēng)干濾餅重0.1011g。將濾液真空汽提而得到27.47g二烷基二硫代磷酸鋅，其為理論產(chǎn)量的90％。
測定雙[二-(25％摩爾ZONYL BA，75％摩爾2-辛基)-二硫代磷酸鋅的1H和31P NMR波譜。所述波譜顯示出所述二硫代磷酸鹽中2-辛基和氟化醇取代基的比例與由25％氟化醇和75％2-辛醇的原料醇混合物預(yù)期的比例一致。
實施例2-6使用氟化化合物、非氟化化合物和鋅源的不同組合，使用作為硫代磷化合物的五硫化二磷(P2S5)制備其他氟化二烷基二硫代磷酸鋅。使用類似于實施例1所述的方法制備各樣品。實施例2-6以及實施例1的反應(yīng)劑的組合、比例以及得到的產(chǎn)物F-ZDDP均詳細(xì)列于下表1中表1

對比例A非氟化ZDDP雙(二-2-辛基-二硫代磷酸)鋅的制備在手套箱中，向一個250ml三頸圓底燒瓶中裝入5.56g五硫化二磷(25mmol)和30g甲苯。用橡膠隔片蓋上燒瓶并置于通風(fēng)櫥中。在插過一個橡膠隔片的針頭引入的氮氣的緩慢逆流下，在燒瓶上裝配一個裝有14.33g 2-辛醇(110mmol)的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力攪棒?；亓骼淠鞯某隹诮?jīng)塑料管與堿洗氣器相連，然后排到通風(fēng)櫥中。
用11分鐘在沒有外部加熱下加入2-辛醇，此后反應(yīng)溫度經(jīng)放熱從28℃升到33℃。然后使用加熱罩加熱反應(yīng)混合物并在約115℃的罐溫下回流約2小時，此后所有五硫化二磷均已溶解。反應(yīng)混合物透明并且為綠色。在含氘苯中的31P NMR在83.9ppm處顯示出一個主信號。該信號確定為2-辛基二硫代磷酸。
將反應(yīng)混合物冷卻后，一次性加入過量的3.6g鋅粉(55mmol，2.2×理論濃度)。將該混合物攪拌、加熱并保持回流約2小時。將混合物冷卻、然后通過0.2微米Millipore過濾器過濾。將留在過濾器上的殘留Zn用甲苯?jīng)_洗后風(fēng)干?；厥盏娘L(fēng)干的未使用鋅重2.09g。合并濾液和甲苯?jīng)_洗液并使用滿泵真空(full-pump vacuum)進行真空汽提以除去甲苯。產(chǎn)物為淡藍-綠色透明液體，回收重量19.68g，其基本上為定量收率。1H和31P NMR與產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)一致。
對比例B非氟化ZDDP雙(二異十三基二硫代磷酸)鋅的制備使用對比例A的制備方案制備該對比例，不同之處在于將21.78g以“EXXAL 13”的商品名購自Exxon Chemical Company的異十三醇混合物用作非氟化醇，并且在最初的反應(yīng)中只使用30g甲苯溶劑，它們均在加入異十三醇前加入到反應(yīng)容器中。
使用下面的測試方法評價本發(fā)明的代表性樣品。
測試方法如ASTM D5001中所述，使用球柱(BOCLE)在30分鐘測試時間內(nèi)測試所述樣品。對該試驗進行了幾處改變，其小結(jié)于表2。進行這些變化是為了使該試驗成為更嚴(yán)格的抗磨和摩擦改進性能測試。按照ASTM D5001測定磨損，并通過測量測試結(jié)束時球上的磨損痕的大小量化。使用該試驗，磨損痕越小表明磨損越少。由球上的切向(側(cè)向)力與球上的向下(法向)力的比計算摩擦系數(shù)。對于該參數(shù)的每個測定來說，記錄的測量值為測試的最終26分鐘的平均值，容許開始的4分鐘進行試運轉(zhuǎn)。在所有情況下，法向力為12,000克。
表2.球柱測試條件

評價本發(fā)明的物質(zhì)在HYDROCLEAR(購自Conoco的優(yōu)質(zhì)加氫裂化礦物油)中作為添加劑的的相對性能。所用的HYDROCLEAR的等級ISO32粘度等級是可用作與內(nèi)燃機用油摻混的組分的級別。HYDROCLEAR ISO 32基油不含添加劑。
按照修改的BOCLE方法測試HYDROCLEAR ISO 32基油數(shù)次。結(jié)果的平均值列于表3。
表3.HYDROCLEAR ISO 32 Oil BOCLE結(jié)果

為了確定本發(fā)明添加劑在降低摩擦和磨損方面的效力，測量這些參數(shù)，將其作為根據(jù)本發(fā)明制備的F-ZDDP在加氫裂化ISO 32油中的濃度的函數(shù)。制備F-ZDDPs使其在每個樣品中具有恒定的磷摩爾濃度。
為了進行比較，測量幾種按國際潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化和認(rèn)可委員會(ILSAC)GF-1和GF-2標(biāo)準(zhǔn)配制的商品客車馬達油的摩擦和磨損性能。測試的GF-1油包括兩種主要(leading)的全合成油“MOBIL 15W30”和Castrol“SYNTEC 5W50”以及一種常規(guī)的非合成油“MOTORCRAFT 5W30”。這三種油的性能非常相似，如表4中所示。這可能是因為三者均包含類似量的一種極有效的抗磨劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。測試的GF-2油來自Castrol、Valvoline、Pennzoil、Mobil、Conoco和Quaker State，并且粘度級為5W30、10W30、10W40、5W50和20W50。
GF-1馬達油中來自ZDDPs的磷(P)的水平一般約0.12％(1200ppm)。目前的GF-2馬達油只包含0.1％的P，預(yù)測將來的油會含更低水平的P。從表4可以看出，較低的P對耐磨性有負(fù)面影響。
表4商品馬達油BOCLE測試結(jié)果

這些結(jié)果表明即使含常規(guī)抗磨添加劑的現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)GF-2馬達油也具有導(dǎo)致較大磨損痕的較高摩擦系數(shù)，因此在防磨損方面不那么有效。
為了確定按照本發(fā)明制備的添加劑的效力，測量它們對磨損和摩擦的影響，并將其作為它們在HYDROCLEAR ISO 32油中濃度的函數(shù)。通常有兩種方法來獲得氟在調(diào)和潤滑劑中的給定水平?？梢缘吞幚砹渴褂煤咚椒奶砑觿?，或者可以高處理量使用含低水平氟的添加劑。這兩種方法并不一定提供相同性能。


了本發(fā)明的氟化抗磨添加劑的優(yōu)良性能。圖1顯示了對比例A的ZDDP和實施例1-4的F-ZDDPs的BOCLE性能。由表1可知，這些化合物從各種ZONYL BA和2-辛醇的混合物制備，其中ZONYL BA的摩爾百分比從O到25％變化。在可在測試液中產(chǎn)生約500ppm P水平的添加劑濃度下測試各個樣品。觀察到隨著ZONYL的量從0(對比例A)提高到約25％摩爾(實施例1)，氟F的量從O提高到23％摩爾。按照圖1，BOCLE磨損痕的直徑從約O.9mm劇烈下降到約O.6mm。所有的F-ZDDP樣品顯示出比對比例A的非氟化ZDDP低的磨損。
圖2顯示由異十三醇制備的對比例B的ZDDP和實施例6的F-ZDDP的BOCLE性能。在足以產(chǎn)生500ppm P的磷濃度下測量在HYDROCLEAR ISO 32礦物油中的兩種樣品。圖2中也顯示了作為對照試驗的單獨礦物油的性能。從圖2可清楚地看出，使用由ZONYL和異十三醇的組合形成的F-ZDDP比使用由單獨的異十三醇(對比例B)制備的ZDDP引起明顯更低的磨損。
圖3和圖4顯示分別來自實施例5和6的F-ZDDP的BOCLE性能。觀察到即使在低濃度下這些添加劑也使BOCLE磨損痕的直徑從約0.9mm劇烈下降到約0.5-0.6mm。
圖5說明了本發(fā)明的F-ZDDP和600ppm(約0.7％重量)的商品二烷基二硫代磷酸鉬MOLYVANL間的低摩擦協(xié)同作用。作為對照試驗，對單獨的HYDROCLEAR礦物油進行評價。
還使用標(biāo)準(zhǔn)分析方法對實施例1-6和對比例A和B的各金屬鹽進行了元素分析。這些分析由于多種干擾而極為困難。因此，當(dāng)確量F的摩爾百分比時，使用CeCl3、Ag2O和陽離子交換樹脂除去P和S干擾。各元素的摩爾百分比以及計算的摩爾百分比列于表5中
表5

a-重復(fù)樣品這些數(shù)據(jù)反映了本發(fā)明化合物的基本特征，并證實了其分子組成為氟化二烷基二硫代磷酸鹽。
按照下面方案制備其他氟化二烷基二硫代磷酸鋅和作為對比例的非氟化二烷基二硫代磷酸鋅對比例C源于環(huán)十二醇的二環(huán)十二基二硫代磷酸和鋅鹽在手套箱中，向一個250ml三頸圓底燒瓶中裝入5.56g五硫化二磷(25mmol)。用約10ml甲苯將五硫化二磷從燒瓶頸和燒瓶壁上沖下。用橡膠隔片蓋上燒瓶并將其置于通風(fēng)櫥中。從插過一個橡膠隔片的針頭引入干燥氮氣的緩慢逆流，在燒瓶上裝配一個裝有20.28g環(huán)十二醇(110mmol)、環(huán)醇和30.42g甲苯(已經(jīng)加溫，以溶解環(huán)十二醇)的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力攪棒?；亓骼淠鞯某隹诮?jīng)塑料管與堿洗氣器相連，然后排到通風(fēng)櫥中。
然后用21分鐘經(jīng)滴液漏斗加入環(huán)十二醇的甲苯溶液，同時使用加熱罩將反應(yīng)混合物從環(huán)境溫度加熱到105℃。然后將混合物加熱回流(118-120℃)并保持約1.4小時。這時五硫化二磷已溶解并且形成透明的綠色溶液。31P NMR在85.0ppm處顯示主要信號，其確定為二環(huán)十二基二硫代磷酸。
將反應(yīng)混合物冷卻到37℃后，一次性加入固態(tài)無水乙酸鋅(5.05g，27.5mmol，Aldrich)。將該混合物加熱回流約2小時。在加溫(約60℃)的同時將產(chǎn)物過濾，并用甲苯?jīng)_洗過濾器。風(fēng)干的濾餅重0.1641g。將濾液在約50℃下真空汽提而得到粘性玻璃狀產(chǎn)物。元素分析、1H和31P NMR波譜與預(yù)期產(chǎn)物ZDDP的組成一致。所述31P NMR波譜在93.7ppm處顯示出主要信號，其確定為二環(huán)十二基二硫代磷酸的鋅鹽。
對比例D源于環(huán)己醇的二環(huán)己基二硫代磷酸和鋅鹽在手套箱中，向一個250ml三頸圓底燒瓶中裝入5.56g五硫化二磷(25mmol)和20ml甲苯。用橡膠隔片蓋上燒瓶并將其置于通風(fēng)櫥中。從插過一個橡膠隔片的針頭引入干燥氮氣的緩慢逆流，在燒瓶上裝配一個裝有11.02g環(huán)己醇(110mmol)的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力攪棒?；亓骼淠鞯某隹诮?jīng)塑料管與堿洗氣器相連，然后排到通風(fēng)櫥中。
然后用3分鐘經(jīng)滴液漏斗加入環(huán)己醇，同時使用加熱罩將反應(yīng)混合物從環(huán)境溫度加熱到42℃。然后將混合物加熱回流(114-116℃)并保持約1小時。這時五硫化二磷已溶解并且形成透明的綠色溶液。31P NMR在83.1ppm處顯示主要信號，其確定為二環(huán)己基二硫代磷酸。
將反應(yīng)混合物冷卻到29℃后，一次性加入固態(tài)無水乙酸鋅(5.05g，27.5mmol，Aldrich)。將該混合物加熱回流(108-111℃)約2小時。在加溫(約60℃)的同時將產(chǎn)物過濾，并用甲苯?jīng)_洗過濾器。風(fēng)干的濾餅重0.18g。將濾液在約50℃下真空汽提而得到灰白色固體產(chǎn)物。元素分析、1H和31P NMR波譜與預(yù)期產(chǎn)物ZDDP的組成一致。所述31P NMR波譜在93.7ppm處顯示出主要信號，其確定為二環(huán)己基二硫代磷酸的鋅鹽。
對比例E二-2-辛基二硫代磷酸和通過用ZnO中和的鋅鹽的制備在手套箱中，向一個250ml三頸圓底燒瓶中裝入5.56g五硫化二磷(25mmol)和30g環(huán)己烷。用橡膠隔片蓋上燒瓶并將其置于通風(fēng)櫥中。從插過一個橡膠隔片的針頭引入干燥氮氣的緩慢逆流，在燒瓶上裝配一個滴液漏斗(裝有14.33g 2-辛醇，110mmol)、回流冷凝器和磁力攪棒?；亓骼淠鞯某隹诮?jīng)塑料管與堿洗氣器相連，然后排到通風(fēng)櫥中。
然后用7分鐘加入2-辛醇，同時使用加熱罩將反應(yīng)混合物從環(huán)境溫度加熱到37℃。將反應(yīng)混合物在回流下(罐溫約83-87℃)加熱約5小時，這時五硫化二磷已溶解。反應(yīng)混合物透明并為綠色。31P NMR在83.9ppm處顯示出一個主要信號，其確定為二-2-辛基二硫代磷酸。
將反應(yīng)混合物冷卻后，一次性加入2.03g ZnO(25mmol)。將該混合物攪拌、加熱并在回流下保持7.5小時。將產(chǎn)物冷卻，然后通過0.2微米的Millipore過濾器過濾。將留在過濾器上的白色固體(推測為未反應(yīng)ZnO)用環(huán)己烷沖洗，之后風(fēng)干(0.2g)。合并濾液和環(huán)己烷沖洗液并真空汽提除去環(huán)己烷。產(chǎn)物為淡藍-綠色的透明液體(18.3g，理論產(chǎn)量的95％)。元素分析、1H和31P NMR數(shù)據(jù)與預(yù)期ZDDP的組成一致。在約95ppm處的主要信號確定為雙(二-2-辛基二硫代磷酸)鋅(II)。
實施例7來自環(huán)十二醇和ZONYL BA的混合物的混合環(huán)十二烷基-ZONYL BA二硫代磷酸和鋅鹽在手套箱中，向一個250ml三頸圓底燒瓶中裝入5.56g五硫化二磷(25mmol)。用約10ml甲苯將五硫化二磷從燒瓶頸和燒瓶壁上沖下。用橡膠隔片蓋上燒瓶并將其置于通風(fēng)櫥中。從插過一個橡膠隔片的針頭引入干燥氮氣的緩慢逆流，一次性加入1.23g ZONYLBA(3mmol)在10g甲苯(已適度加溫以溶解所述ZONYL BA)中的溶液，然后在燒瓶上裝配一個裝有19.77g環(huán)十二醇(107mmol)和29.66g甲苯(已經(jīng)加溫，以溶解環(huán)十二醇)的滴液漏斗、回流冷凝器和磁力攪棒。回流冷凝器的出口經(jīng)塑料管與堿洗氣器相連，然后排到通風(fēng)櫥中。
然后用11分鐘經(jīng)滴液漏斗加入環(huán)己醇的甲苯溶液，同時使用加熱罩將反應(yīng)混合物從環(huán)境溫度加熱到80℃。然后將混合物加熱至回流(118-120℃)并保持約1.5小時。這時五硫化二磷已溶解并形成透明的綠色溶液。31P NMR在84.6ppm處顯示主要信號，其確定為二環(huán)十二基二硫代磷酸。在86.2ppm處有一個較小的信號，其強度約為主信號的2.4％，確定為混合的環(huán)己基-ZONYL二硫代磷酸。
將反應(yīng)混合物冷卻到60℃后，一次性加入5.05g固態(tài)無水乙酸鋅(27.5mmol，Aldrich)。將該混合物加熱至回流(103-113℃)約2小時。在加溫(約60℃)的同時將產(chǎn)物過濾，并將過濾器用甲苯?jīng)_洗。風(fēng)干的濾餅重0.46g。將濾液在約50℃真空汽提而得到粘性、類似于乳脂糖的產(chǎn)物。元素分析、1H和31P NMR波譜與預(yù)期產(chǎn)物ZDDP的組成一致。所述31P NMR波譜在93.7ppm處顯示主要信號，確定為二環(huán)十二基二硫代磷酸的鋅鹽，與對比例C一致。在96.4ppm處有一個較小的信號，確定為混合的環(huán)十二基-ZONYL二硫代磷酸的鋅鹽。兩個信號的標(biāo)準(zhǔn)積分強度為96％和4％，非常接近于由制備中所用醇的化合物在統(tǒng)計學(xué)上預(yù)期的95％和5％。
實施例8來自環(huán)己醇和ZONYL BA混合物的混合環(huán)己基-ZONYL BA二硫代磷酸和鋅鹽在手套箱中，向一個250ml三頸圓底燒瓶中裝入5.56g五硫化二磷(25mmol)和35g甲苯。用橡膠隔片蓋上燒瓶并將其置于通風(fēng)櫥中。從插過一個橡膠隔片的針頭引入干燥氮氣的緩慢逆流，一次性加入1.32g ZONYL BA(2.75mmol)在15g甲苯(已適度加溫以溶解所述ZONYL BA)中的溶液，然后在燒瓶上裝配一個滴液漏斗(裝有10.74g環(huán)己醇，107.25mmol)、回流冷凝器和磁力攪棒?；亓骼淠鞯某隹诮?jīng)塑料管與堿洗氣器相連，然后排到通風(fēng)櫥中。
然后用6分鐘經(jīng)滴液漏斗加入環(huán)己醇，同時使用加熱罩將反應(yīng)混合物從環(huán)境溫度加熱到約63℃。然后將混合物加熱至回流(115-117℃)并保持約1.4小時。這時五硫化二磷已溶解并形成透明的綠色溶液。31P NMR在82.3ppm處顯示主要信號，其確定為二環(huán)己基二硫代磷酸。在84.7ppm處有一個較小的信號，其確定為混合的環(huán)己基-ZONYL二硫代磷酸。
將反應(yīng)混合物冷卻到29℃后，一次性加入固態(tài)無水乙酸鋅(5.05g，27.5mmol，Aldrich)。將該混合物加熱至回流(111-112℃)約2小時。在加溫(約60℃)的同時將產(chǎn)物過濾，并將過濾器用甲苯?jīng)_洗。風(fēng)干的濾餅重0.30g。將濾液在約50℃真空汽提而得到灰白色固體產(chǎn)物。元素分析、1H和31P NMR波譜與預(yù)期產(chǎn)物ZDDP的組成一致。所述31P NMR波譜在93.9ppm處顯示主要信號，確定為二環(huán)己基二硫代磷酸的鋅鹽。在約97.5ppm處有一個較小的信號，確定為混合的環(huán)己基-ZONYL二硫代磷酸的鋅鹽。兩個信號均太寬而不能準(zhǔn)確積分。
實施例9-12類似于實施例7制備實施例9和10，不同之處在于使用表6中所列的醇和用量。實施例11和12按實施例8制備，不同之處在于使用表6中所列的醇和用量。所有的二烷基二硫代磷酸均通過1H和31P NMR定性，并且結(jié)果與預(yù)期組成一致。所有鋅鹽產(chǎn)物均通過元素分析、1H和31P NMR定性，并且結(jié)果與預(yù)期組成一致。
實施例13在手套箱中，向一個250ml三頸圓底燒瓶中裝入5.56g五硫化二磷(25mmol)和30g甲苯。用橡膠隔片蓋上燒瓶并將其置于通風(fēng)櫥中。從插過一個橡膠隔片的針頭引入干燥氮氣的緩慢逆流，在燒瓶上裝配一個滴液漏斗(裝有12.89g 2-辛醇，99mmol和4.01g 1H，1H，2H，2H-全氟辛醇，11mmol)、回流冷凝器和磁力攪棒?；亓骼淠鞯某隹诮?jīng)塑料管與堿洗氣器相連，然后排到通風(fēng)櫥中。
然后用11分鐘經(jīng)滴液漏斗加入所述醇的混合物，同時使用加熱罩將反應(yīng)混合物從環(huán)境溫度加熱到約93℃。然后將混合物加熱至回流(119-120℃)并保持約0.6小時。這時五硫化二磷已溶解并形成透明的綠色溶液。31P NMR在83.9ppm處顯示主要信號，其確定為二-2-辛基二硫代磷酸。在85.9ppm處有一個較小的信號，其確定為混合的非氟化-2-辛基-氟化-辛基二硫代磷酸。在87.8ppm處有一個更小的信號，其確定為二氟化-辛基二硫代磷酸。
將反應(yīng)混合物冷卻到38℃后，一次性加入固態(tài)無水乙酸鋅(5.05g，27.5mmol，Aldrich)。將該混合物加熱至回流(111-113℃)約2小時。在加溫(約60℃)的同時將產(chǎn)物過濾，并將過濾器用甲苯?jīng)_洗。風(fēng)干的濾餅重0.25g。在約50℃從濾液中真空去除溶劑而得到黃色液態(tài)產(chǎn)物。元素分析、1H和31P NMR波譜與預(yù)期產(chǎn)物ZDDP的組成一致。所述31P NMR波譜在93.9ppm處顯示主要信號，確定為二-2-辛基二硫代磷酸的鋅鹽。在約97.9ppm處有一個較小的信號，確定為混合的氟化-非氟化二硫代磷酸的鋅鹽，在102.9ppm處有一個更小的信號，其被確定為二氟化醇二硫代磷酸的鋅鹽。這三個寬信號的積分強度為73∶21∶6，合理地與由制備中所用醇混合物統(tǒng)計計算預(yù)期的強度(81∶18∶1)一致。
實施例14-17除了使用表6中所列的氟化醇和用量外，使用制備實施例13的方法制備實施例14到17。所有的二烷基二硫代磷酸均通過1H和31PNMR定性，并且結(jié)果與預(yù)期組成一致。所有鋅鹽產(chǎn)物均通過元素分析、1H和31P NMR定性，并且結(jié)果與預(yù)期組成一致。
表6

下面的實施例顯示使用各種金屬源如氫氧化鈉、碳酸鈣、乙酸鉬、氫氧化鋅和碳酸銅形成氟化二烷基二硫代磷酸鹽。其它金屬化合物可類似地用于從本發(fā)明的氟化二烷基二硫代磷酸制備鹽對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
實施例18類似于實施例7制備混合的環(huán)十二基-ZONYL二硫代磷酸。通過加入氫氧化鋅(2.73g，27.5mmol)中和所述酸。通過真空除去溶劑分離產(chǎn)物鹽。
實施例19類似于實施例7制備混合的環(huán)十二基-ZONYL二硫代磷酸。通過加入乙酸鉬(II)(5.9g，27.5mmol Mo當(dāng)量)中和所述酸。通過真空除去溶劑分離產(chǎn)物鹽。
實施例20類似于實施例7制備混合的環(huán)十二基-ZONYL二硫代磷酸。通過加入氫氧化鈉(2.2g，55mmol)中和所述酸。通過真空除去溶劑分離產(chǎn)物鹽。
實施例21類似于實施例7制備混合的環(huán)十二基-ZONYL二硫代磷酸。通過加入碳酸鈣(2.75g，27.5mmol)中和所述酸。通過真空除去溶劑分離產(chǎn)物鹽。
實施例22類似于實施例7制備混合的環(huán)十二基-ZONYL二硫代磷酸。通過加入堿式碳酸銅(3.04g，27.5mmol Cu當(dāng)量)中和所述酸。通過真空除去溶劑分離產(chǎn)物鹽。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的化合物或其金屬鹽 式中R1和R2各獨立選自C1-C40有機殘基；和式中R1和R2不同，或者R1和R2可形成環(huán)，并且R1和R2的至少一個被氟化。
2.一種權(quán)利要求1的化合物，其中R1或R2由獨立選自伯、仲、叔或芳族氟化醇和伯、仲、叔或芳族非氟化醇的醇形成，以使R1和R2的至少一個源于氟化醇。
3.一種權(quán)利要求2的化合物，其中所述氟化醇選自具有下面分子式的醇F(CF2)xCH2OH，式中x為1到約20；H(CF2)xCH2OH，式中x為1到約20；F(CF2CF2)xCH2CH2OH，式中x為1到約10；F(CF2CF2)x(CH2CH2O)yOH，其中x為1到約10并且y為1到約20，和F(CFCF3CF2O)xCF(CF3)CH2OH，其中x為1到約20。
4.一種權(quán)利要求3的化合物，其中所述氟化醇選自1H，1H-七氟-1-丁醇和1H，1H-全氟-1-辛醇、1H，1H，5H-八氟-1-戊醇和1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇。
5.一種權(quán)利要求4的化合物，其中所述氟化醇為1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇。
6.一種權(quán)利要求2的化合物，其中R1或R2由選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、異十三醇、環(huán)己醇、環(huán)十二醇、苯酚、甲酚、更高級的醇和脂肪醇的非氟化醇形成。
7.一種權(quán)利要求1的化合物，其為包含選自鋅、鉬、鋇、鋁、鈉、鈣、鋰、鉛、錫、銅、鎘、鈷、鍶、鎳和其組合的金屬原子的金屬鹽。
8.一種權(quán)利要求1的化合物，其中所述金屬鹽包含選自鋅、鉬和其組合的金屬原子。
9.一種權(quán)利要求1的化合物，其中所述金屬鹽是鋅。
10.一種式(I)的化合物或其金屬鹽 式中R1和R2各獨立選自C1-C40有機殘基；和式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2可形成環(huán)，并且R1和R2的至少一個是氟化C1-C40有機殘基，條件是當(dāng)R1和R2相同時，R1和R2均不為-(CH2(CF2)xCF2H)，式中x為1、3或5。
11.一種潤滑劑組合物，它包含潤滑劑基流體和一種或多種權(quán)利要求1的化合物。
12.一種抗磨添加劑，它包含一種或多種權(quán)利要求1的化合物。
13.一種抗磨添加劑，它包含式(I)的化合物或其金屬鹽 式中R1和R2各獨立選自C1-C40有機殘基；和式中R1和R2的至少一個是氟化C1-C40有機殘基。
14.一種權(quán)利要求13的抗磨添加劑，其中所述金屬鹽是式(II)的化合物[Mx+][S2P(OR)2]x(II)式中M為金屬原子并且x為金屬原子的原子價；式中R基團選自如上定義的R1和R2，條件是R1或R2的至少一個被氟化。
15.一種制備抗磨添加劑的方法，它包括a)制備兩種或多種化合物的混合物，其中所述混合物包括至少一種氟化化合物和至少一種非氟化化合物；b)使所述混合物與硫代磷化合物反應(yīng)而在硫代磷化合物的磷原子和各氟化和非氟化化合物之間形成一個或多個氧鍵；和c)回收具有式(I)分子結(jié)構(gòu)的氟化二硫代磷酸化合物； 式中R1和R2各獨立選自氟化C1-C40有機殘基；和式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2可形成環(huán)。
16.一種權(quán)利要求15的方法，它還包括使式(I)的產(chǎn)物與金屬原子源反應(yīng)形成氟化二烷基二硫代磷酸金屬鹽。
17.一種潤滑劑組合物，它包含礦物油基液體和至少一種式(I)的氟化化合物 式中R1和R2的至少一個是氟化C1-C40有機殘基；和式中R1和R2相同或不同，或者R1和R2可形成環(huán)。
18.一種權(quán)利要求17的潤滑劑組合物，它還包含至少一種氟化二烷基二硫代磷酸鹽。
19.一種權(quán)利要求18的潤滑劑組合物，其中所述氟化二烷基二硫代磷酸鹽是式(II)的化合物[Mx+][S2P(OR)2]x(II)式中M為金屬原子并且x為金屬原子的原子價；式中R基團選自如上定義的R1和R2，條件是R1或R2的至少一個被氟化。
20.一種用于內(nèi)燃機的配制潤滑劑，它包含潤滑劑基流體和至少一種權(quán)利要求1的氟化化合物，并任選包含一種或多種選自粘度改進劑、氧化抑制劑、傾點下降劑、洗滌劑、分散劑、摩擦改進劑、抗磨劑、抑泡劑、緩蝕劑和金屬減活劑的其他添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的氟化二烷基二硫代磷酸和其金屬鹽，所述化合物可用于例如作為潤滑劑組合物的添加劑。
文檔編號C10M169/04GK1419561SQ01807052
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者R·P·貝蒂 申請人:納幕爾杜邦公司