專利名稱：用于鉛鋅礦選擇浮選的捕集劑用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鉛鋅礦選擇浮選的離子型有機(jī)捕集劑及其制備方法。眾所周知，在現(xiàn)有技術(shù)中迄今為止已被使用或已為所知的各種捕集劑可分為兩類離子型捕集劑和非離子型捕集劑。中性或油性捕集劑通常限于在非極性礦的浮選，上述的中性或油性捕集劑靠范德瓦耳斯(Van der Wddls)力或物理型力能被吸附在非極性礦上，而可離子化的化學(xué)捕集劑被用于其它各種類型的礦，可離子化的化學(xué)捕集劑是靠本質(zhì)為化學(xué)型的鍵使其被吸附在礦的表面上。雖然化學(xué)吸附比物理吸附更有選擇性，但是可以看出離子捕集劑對(duì)某些給定的礦類(例如硫化物礦)太活潑，并且上述的離子型捕集劑對(duì)單一礦無選擇性。
于是，為了用浮選法從屬于同一種類的礦物的混合物中分離出給定的礦物，那么就必需使用經(jīng)改進(jìn)的化合物，該化合物通過合適的方式起作用使所起的捕集劑的功能更有特效。
然后，使用這類捕集劑常常帶來顯著的缺點(diǎn)，并且經(jīng)常產(chǎn)生不希望有的結(jié)果，對(duì)于其表面性質(zhì)不十分清楚的復(fù)雜化學(xué)組份的礦物尤其如此。
鑒于上述考慮，制取可選擇性地鍵合在某些給定礦物上的有效的捕集劑就顯得重要了，要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，可以通過制取在所述的捕集劑的結(jié)構(gòu)中存在著對(duì)于在所述礦物表面上特有的一些的陽離子具有特殊親合力的活性基因的捕集劑。
根據(jù)實(shí)際進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的溶液內(nèi)所出現(xiàn)的現(xiàn)象和表面上出現(xiàn)的現(xiàn)象之間存在著密切關(guān)系的假設(shè)，本發(fā)明中研究了把某些離子型有機(jī)試劑用于浮選過程的可能性由于這些離子型有機(jī)試劑對(duì)某些一定的無機(jī)離子(特別是金屬離子)具有特效功能和高選擇功能的特點(diǎn)，目前它們?cè)诜治龌瘜W(xué)領(lǐng)域內(nèi)成了越來越引起重視的目標(biāo)。
所述的這類試劑在分析化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)被稱為“螯合劑”，這類有機(jī)化合物可在它們的分子的若干位置連接上某些一定的金屬離子，從而形成了賦于該化合物有高度穩(wěn)定性的一個(gè)或若干個(gè)環(huán)。
在舊的技術(shù)文獻(xiàn)中，關(guān)于在浮選過程中使用所述的這類試劑只有籠統(tǒng)而膚淺的報(bào)導(dǎo)，例如，岡賽特(Gutgeit)在氧化鐵礦的陰離子浮選中，為了阻止石英被浮選，把螯合劑用作重金屬離子的多價(jià)螯合劑。在所述前提的基礎(chǔ)上，本發(fā)明是通過制取帶有烴基官能的某些種類的用作浮選捕集劑來進(jìn)行浮選，解決了簡(jiǎn)便地使被浮選的礦料獲得疏水性的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一類對(duì)鉛鋅礦浮選有選擇性的離子型有機(jī)捕集劑，所述的捕集劑有如下通式
式Ⅰ中所用的符號(hào)有如下含義R表示H、CH3、C2H5或烷氧基烷基;
R1和R2(可相同或不同)表示H，直鍵或支鍵烷基，烷氧基或含有最高可達(dá)12個(gè)碳原素的羥烷基;
x表示H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2或NO2;
m表示H、Na、K、Li或Cs作為本發(fā)明的目的物的這些捕集劑，對(duì)鉛鋅礦的浮選是有選擇性的，它們用于浮選方鉛礦、硫化了的白鉛礦、閃鋅礦、菱鋅礦和異極礦時(shí)更有特效。
迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)本發(fā)明的目的物通式Ⅰ所示的這類選擇性浮選捕集劑的報(bào)導(dǎo)，雖然已經(jīng)知道某些化合物是鄰-氨基苯硫酚的衍生物，但所述的化合物局限于用作分析試劑或染料用的可重氮化的基。此外，在用于浮選性捕集劑領(lǐng)域內(nèi)未出現(xiàn)有關(guān)使用通式Ⅰ所示的化合物的報(bào)導(dǎo)。
因而該領(lǐng)域的內(nèi)行人是不可能找到如同根據(jù)本發(fā)明所示的捕集劑那樣對(duì)鉛鋅礦有顯著的選擇浮選特性的離子型捕集劑的合成方法。
根據(jù)本發(fā)明使用通式Ⅰ所示的化合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的和其他目的，根據(jù)本發(fā)明所制備所述的化合物是通過式Ⅱ所示的胺類
與直鍵或支鍵烷基鹵反應(yīng)的方法來生成式Ⅲ的化合物，
在式Ⅱ中，R和X的含義和上述規(guī)定相同，Y和Z(可相同或不同)表示H，-OH或-CHO;在式中Ⅲ中，X、R、R1和R2的含義和上述規(guī)定入到相同，把-Sm功能引入到芳族與胺基相鄰位置的位置上，m的含義上述已作了規(guī)定。
可以看出，本發(fā)明生產(chǎn)過程中所考慮的各種浮選捕集劑僅僅是可與金屬形成不溶于水的化合物那些種類，在這樣的化合物中的金屬離子既通過離子鍵，又通過施主鍵(donor bond)被連接在有機(jī)分子上;這種金屬與捕集劑發(fā)生蒂合，使得配位和金屬電荷數(shù)正好分別被施壓在基團(tuán)總數(shù)和與所述金屬相結(jié)合的捕集劑離子電荷總數(shù)相平衡。
因此根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)正在討論的試劑的性質(zhì)優(yōu)于通常所用的捕集劑的性質(zhì)，而且還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的試劑除了在其非極性部分的結(jié)構(gòu)上和普通試劑存在差異外，在其對(duì)金屬離子的高度專一方面也和普通試劑有著顯著的差別。
本發(fā)明提供了制取金屬礦(特別是結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的礦，例如難于采用選擇浮選法的鉛磷礦)選擇性浮選的離子型有機(jī)捕集劑的可能性，所述的捕集劑通過其協(xié)同作用而起作用。所述的捕集劑呈現(xiàn)了很高的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
尤其是，一種捕集劑對(duì)每種類型的礦的選擇性取決于該捕集劑與構(gòu)成礦物組成的部分的陽離子形成不溶性合物的能力。
為了按照分析化學(xué)方面的未獲取本發(fā)明所特有的數(shù)據(jù)，要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)性測(cè)試，以找出對(duì)所述鉛鋅礦進(jìn)行浮選能有滿意的結(jié)果的pH值和捕集劑的濃度。
然后，對(duì)于上面所提到的實(shí)驗(yàn)性測(cè)試所獲取的數(shù)值，在捕集劑濃度保持在給定值的情況下研究在整個(gè)范圍的pH值，對(duì)每種礦的采收率變化。
于是要正確地找出浮選過程的最佳pH值。
此外也可找出在捕集劑存在下各種礦的采收率幾乎為最佳時(shí)的浮選條件。
這些條件與按照分析化學(xué)技術(shù)對(duì)所述的陽離子進(jìn)行定量沉淀的條件相類似。
雖然所有這些情況再次表明把溶液反應(yīng)原理移到在表面上發(fā)生的現(xiàn)象的可能性，同時(shí)也證實(shí)了所述假設(shè)的正確性，該假設(shè)是按照本發(fā)明的方法的基礎(chǔ)。
另外，根據(jù)本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)當(dāng)把疏水性的直鏈或支鏈烷基，烷氧基烷基或含有最高可達(dá)12個(gè)碳原子的羥烷基引入到在含有兩個(gè)螯合官能(H-R和Sm)的芳香族分子中與其他的取代基相鄰的位置上時(shí)，所述分子本身的性質(zhì)分別由螯合劑和油類所提供。
本發(fā)明將在下面通過所述捕集劑的使用例和制備例更充分地公開出耒，所給出的所述例子的目的僅是用于說明本發(fā)明，而不是用于限定本發(fā)明。
實(shí)例1浮選捕集劑用赫茲合成法制備。
把16.5份對(duì)丁氧基苯胺溶于150份冰醋酸中，在室溫下，30分鐘內(nèi)加入(Collect)66.7份一氯化硫(S2Cl2)，攪拌1小時(shí)后，把混合物逐漸加熱到80℃，此溫度一直保持到無氯化氫蒸氣逸出為止，在對(duì)混合物不停攪拌下，它用冰水浴冷卻，然后過濾，在過濾器上的沉淀物用60份乙醚進(jìn)行洗滌，在40℃下干燥后，得到22份黃色粉末的環(huán)狀鹽(4-丁氧基-苯并二噻唑氯)。
首先，上述產(chǎn)物溶解于50份水中，加熱到40℃進(jìn)行水解，然后對(duì)溶液加入8份100%的NaOH，加熱到60℃達(dá)二小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物(4-丁氧基-鄰-巰基苯胺)能夠制備成溶液形式加以應(yīng)用，或者用無機(jī)酸中和隨后再用乙醚萃取，以及用蒸餾法除去溶劑，從而得到14.5份工業(yè)級(jí)產(chǎn)物，這種產(chǎn)物是一種略帶黃色的油性化合物。
浮選試驗(yàn)中所用的一般條件可通過下述例子加以說明一研磨過程從撤丁島(Sardinia)凱塔斯(Caitas)開采出耒的礦中取出90克礦樣，該礦樣經(jīng)粉碎和粒化成大小小于3毫米后與900克自耒水一起送入實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的棒磨機(jī)中，經(jīng)過相當(dāng)時(shí)間的充分研磨后所得的礦樣，其中有90%的礦樣其粒子小于100微米，然后把該礦樣從棒磨機(jī)中取出耒并用3升水進(jìn)行稀釋。
一旋風(fēng)處理過程耒自研磨過程的礦樣放在一臺(tái)有1.5毫米傾卸孔的拉菲諾特(Raffinot)微型旋風(fēng)分離器中，在一個(gè)大氣壓下進(jìn)行處理該處理過程中允許去除約占總量15%的礦屑，有90%的礦屑其粒子大小小于12微米，而粒子大小在10和100微米之間占80%的這段礦份用浮選處理，這段礦份適用于物料平衡。
一浮選過程耒自旋風(fēng)處理過程的無粉末狀礦屑的礦樣被送入一臺(tái)由21個(gè)浮選槽構(gòu)成的休姆博爾德特-韋戴(Humboldt-Weday)浮選裝置，所述的礦樣用該浮選裝置本身的旋轉(zhuǎn)體進(jìn)行攪拌，在保持進(jìn)氣閥關(guān)閉的同時(shí)，加入本發(fā)明所述的試劑中的一種，所述的試劑在下面用字符DN和數(shù)字耒進(jìn)行識(shí)別，所述的礦樣保持二分鐘以進(jìn)行調(diào)節(jié)，然后加入一種產(chǎn)生泡沫(起沫)的試劑。在調(diào)節(jié)階段結(jié)束時(shí)，(在調(diào)節(jié)期間要不間斷地控制PH值)，打開進(jìn)氣閥，把旋轉(zhuǎn)體的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到1200轉(zhuǎn)/分，以便產(chǎn)生到達(dá)礦物內(nèi)的泡沫，并用刮鏟手工去除泡沫，直至泡沫排盡為止，或者反過去，在泡沫難去除的情況下，直至泡沫本身內(nèi)的礦物排盡為止。在這一步驟的產(chǎn)物在實(shí)例中系指“產(chǎn)物Ⅰ”。
經(jīng)第一級(jí)浮選后關(guān)閉空氣閥，用水使浮選槽內(nèi)礦漿的水平面恢復(fù)，然后加入Na2S，并使所述的礦樣保持二分鐘以進(jìn)行調(diào)節(jié)，加入更多量的DN試劑和泡沫劑，經(jīng)二個(gè)多小時(shí)調(diào)節(jié)后，打開進(jìn)氣閥，進(jìn)行如同第一級(jí)浮選所述的操作過程，從而得到所謂“產(chǎn)物Ⅱ”，殘留在浮選槽內(nèi)的礦物稱作“殘?jiān)薄?br> 一試劑所述的DN試劑被配成2%的水溶液后再加入;
卡洛厄巴(Carlo Erba)公司出品的Na2S被配成2%的水溶液后再加入;
美國(guó)氰胺公司(Americanam Cgnam，d)出品的65號(hào)阿隆起泡劑(Aero-froth)(一種泡沫劑)被配成1%的水溶液后再加入;
氰胺公司出品的5號(hào)平油(PIN OIL)(一種泡沫劑)被配成1%的水溶液后再加入;
一反應(yīng)物的配比所述反應(yīng)物的配比按克/噸給出(即克反應(yīng)物/噸固體)。下列實(shí)例中的化合物的制備方法與本實(shí)施例1相同。
實(shí)例2用DN46作捕集劑，其分子式為2-氨基，5-乙氧基苯硫酚。
產(chǎn)物ⅠDN46 350克/噸65號(hào)阿隆起泡劑(Aerofroth)20克/噸pH7.5產(chǎn)物ⅡNa2S 500克/噸DN46 350克/噸65號(hào)阿隆起泡劑(Aerofroth)0克/噸pH7.8結(jié)果得率 濃度 采收率 濃度 采收率%(重量) %(Pb) %(Pb) %(Zn) %(Zn)產(chǎn)物Ⅰ 1.61 37.30 12.46 15.60 2.75產(chǎn)物Ⅱ 4.19 57.30 49.82 5.70 2.62殘?jiān)? 94.20 1.93 37.72 9.17 94.63實(shí)例3用DN47作捕集劑，其分子式為2-氨基，5-正丙氧基苯硫酚
產(chǎn)物ⅠDN47 250克/噸平油(Pinoil)40克/噸 pH7.6產(chǎn)物ⅡNa2S 250克/噸DN47 250克/噸平油(Pinoil)0克/噸 pH7.8結(jié)果得率 濃度 采收率 濃度 采收率%(重量) %(Pb)) %(Pb) %(Zn) %(Zn)產(chǎn)物Ⅰ 1.04 43.90 11.00 16.40 1.96產(chǎn)物Ⅱ 4.68 54.60 61.53 4.61 2.47殘?jiān)? 94.68 1.21 27.47 8.84 95.57實(shí)例4用DN53作捕集劑，其分子式為2-氨基，5-正丁氧基苯硫酚
產(chǎn)物ⅠDN53 250克/噸平油(Pinoil)40克/噸 PH7.5產(chǎn)物ⅡNa2S 500克/噸DN53 500克/噸平油(Pinoil)0克/噸 PH7.8結(jié)果得率 濃度 采收率 濃度 采收率%(重量) %(Pb) %(Pb) %(Zn) %(Zn)產(chǎn)物Ⅰ 1.13 41.95 11.41 13.60 1.60產(chǎn)物Ⅱ 5.44 50.00 65.45 13.20 7.46廢物 93.43 1.03 23.23 9.37 92.74(殘?jiān)?實(shí)例5用DN64作捕集劑，其分子式為2-氨基，5-正戊氧基苯硫酚
產(chǎn)物ⅠDN64 1000克/噸65號(hào)阿隆起泡劑(Acrofroth)0克/噸 pH7.7產(chǎn)物ⅡNa2S 0克/噸DN64 1000克/噸65號(hào)阿隆起泡劑(Aerofroth)20克/噸 pH7.8結(jié)果得率 濃度 采收率 濃度 采收率%(重量) %(Pb) %(Pb) %(Zn) %(Zn)產(chǎn)物Ⅰ 5.28 15.80 31.93 19.70 16.88產(chǎn)物Ⅱ 10.94 13.35 55.88 18.71 33.22殘?jiān)? 83.78 0.38 12.19 3.67 49.90實(shí)例6用DN65作捕集劑，其分子式為2-氨基，5-正己氧基苯硫酚
產(chǎn)物ⅠDN65 1000克/噸65號(hào)阿隆起泡劑(Aerofroth)20克/噸 pH7.5產(chǎn)物Ⅱ DN65 0克/噸NaS 400克/噸65號(hào)阿隆起泡劑(Aerofroth)20克/噸 pH7.7結(jié)果
得率 濃度 采收率 濃度 采收率%(重量) %(Pb) %(Pb) %(Zn) %(Zn)產(chǎn)物Ⅰ 19.85 5.55 41.13 18.55 55.95產(chǎn)物Ⅱ 7.06 15.50 40.86 15.60 16.73殘?jiān)? 73.09 0.66 18.11 2.46 27.3權(quán)利要求
1.一種用于鉛鋅礦選擇浮選的捕集劑的用途，其特征是所述的捕集劑是通式Ⅰ的化合物，式Ⅰ中所用的符號(hào)有如下含義
R表示H、CH3、C2H5或烷氧基烷基；R1和R2(可相同或不同)表示H、直鏈或支鏈烷基、烷氧基或含有最高可達(dá)到12個(gè)碳原子的羥烷基；x表示H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2或NO2；m表示H、Na、K、Li或Cs。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛鋅礦選擇浮選的離子型有機(jī)捕集劑的用途，其特征是所述通式Ⅰ的捕集劑中，R2和X是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛鋅礦選擇浮選的離子型有機(jī)捕集劑的用途，其特征是所述通式Ⅰ的捕集劑中，R1是烷氧基基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛鋅礦選擇浮選的離子型有機(jī)捕集劑的用途，其特征是所述的捕集劑是2-氨基，5-乙氧基苯硫酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛鋅礦選擇浮選的離子型有機(jī)捕集劑的用途，其特征是所述的捕集劑是2-氨基，5-正丙氧基苯硫酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛鋅礦選擇浮選的離子型有機(jī)捕集劑的用途，其特征是所述的捕集劑是2-氨基，5-正丁氧基苯硫酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛鋅礦選擇浮選的離子型有機(jī)捕集劑的用途，其特征是所述捕集劑是2-氨基，5-正戊氧基苯硫酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛鋅礦選擇浮選的離子型有機(jī)捕集劑的用途，其特征是所述捕集劑是2-氨基，5-正己氧基苯硫酚。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于鉛鋅礦選擇浮選的離子型有機(jī)捕集劑及其制備方法，所述捕集劑有如下通式IR表示H、CHRX表示H、Cl、B、I、F、CN、CDNHm表示H、Ha、K、Li或Cs。
文檔編號(hào)B03D1/06GK1049984SQ90108088
公開日1991年3月20日 申請(qǐng)日期1986年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1986年1月17日
發(fā)明者吉奧爾吉奧·博納戈, 菲利浦·瑪麗亞·卡列尼, 安娜·瑪拉別尼, 維多利亞·亞歷沙 申請(qǐng)人:國(guó)家研究院