一種治理砷污染的改性生物質(zhì)炭、其制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種治理砷污染的改性生物質(zhì)炭、其制備方法及應(yīng)用，該改性生物質(zhì)炭的制備方法包括如下步驟：(1)將生物質(zhì)原料炭化，得到生物質(zhì)炭；(2)將生物質(zhì)炭與鹽酸溶液反應(yīng)，固液分離，得到固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)洗滌至pH值為中性后干燥，得到預(yù)處理后的生物質(zhì)炭；(3)將預(yù)處理后的生物質(zhì)炭與FeCl3溶液在溶液pH值為中性的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后固液分離，得到泥餅；(4)將泥餅干燥后洗滌至pH值為中性，固液分離，所得固體再進行第二次干燥，得到所述改性生物質(zhì)炭。該改性生物質(zhì)炭比表面積大，鐵含量高，制備方法簡單，易操作，可應(yīng)用于含砷廢液的處理，也可用于農(nóng)田土壤砷的鈍化，保障食品安全。
【專利說明】
一種治理砷污染的改性生物質(zhì)炭、其制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境修護技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種治理砷污染的改性生物質(zhì)炭、其制備方 法及應(yīng)用，尤其涉及一種以農(nóng)業(yè)廢棄物秸桿為原料制備得到的鐵改性生物質(zhì)炭、其制備方 法及用于去除水體和土壤中的砷。
【背景技術(shù)】
[0002] 砷是一種在土壤中廣泛存在的類重金屬元素，人類若長時間暴露于含砷的環(huán)境 中，可導(dǎo)致皮膚潰爛、癌癥、腎病等，造成嚴重的人體健康損害和生態(tài)環(huán)境風(fēng)險。上個世紀以 來，全球范圍內(nèi)發(fā)生過多起砷污染中毒事件，如美國、西班牙、孟加拉、印度等地均發(fā)生過砷 污染中毒事件，尤其是東南亞的一些國家表現(xiàn)更為突出，在孟加拉國由于地質(zhì)過程導(dǎo)致地 下水中砷含量嚴重超標，當?shù)剞r(nóng)民長時間采用地下含砷水灌溉，導(dǎo)致大面積的水稻砷污染 嚴重，影響了上千萬的人口飲用水及食品安全。在我國的湖南郴州、貴州獨山、廣西河池、云 南文山及臺灣省均發(fā)生過多起砷污染中毒事故，在湖南石門縣鶴山村，由于受雄黃礦開采 活動生產(chǎn)砒霜過程中的砒灰處置、含砷粉塵及不達標廢水排放的影響，導(dǎo)致當?shù)鼐用竦慕?康嚴重受損，成了中國有名的"癌癥村"，當?shù)氐牡乇硭w因砷污染導(dǎo)致水生生物如魚蝦絕 跡。多年來，由于礦業(yè)開采活動、工業(yè)"三廢"排放及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程尤其是飼料添加劑中含砷 物質(zhì)的不當使用，導(dǎo)致不同來源的砷以各種途徑進入水體和農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，造成我國地表 水體砷污染及農(nóng)田土壤中砷的大量累積，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來了嚴重的不可逆轉(zhuǎn)的 影響。
[0003] 農(nóng)作物秸桿屬重要的農(nóng)業(yè)廢棄物，其來源廣泛，尤其以主要農(nóng)作物秸桿居多(包括 小麥秸桿、稻草、玉米秸桿、棉梗等），我國每年產(chǎn)生的廢棄物秸桿約9億噸，其中1/3基本都 被浪費了，因而，將農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用達到以廢治廢的目的，成為當前發(fā)展新型現(xiàn)代農(nóng) 業(yè)及推進循環(huán)經(jīng)濟的重要舉措，其中，將農(nóng)作物秸桿轉(zhuǎn)化生物質(zhì)炭并將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 中，成為新型綠色農(nóng)業(yè)的重要發(fā)展方向。大量的研究結(jié)果已表明，生物質(zhì)炭的施用能夠固定 土壤碳、增強土壤肥力和減少溫室效應(yīng)等方面表現(xiàn)出良好的效果。近年來，國內(nèi)外對生物質(zhì) 炭應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)的研究及應(yīng)用也成為當前熱點。諸多研究表明生物質(zhì)炭對砷污染環(huán)境的 修復(fù)作用有限，從而制約了其在含砷污染環(huán)境中的應(yīng)用，生物質(zhì)炭本身對砷污染土壤及農(nóng) 產(chǎn)品安全風(fēng)險的調(diào)控能力不足，甚至表現(xiàn)出負面活化效應(yīng)，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品風(fēng)險增加。本研究重 在通過對生物質(zhì)炭的改性，使其對砷具有良好的吸附性能，并能對土壤砷具有良好的固定 效果，建立相應(yīng)的方法及工藝流程，并將其應(yīng)用于砷污染環(huán)境的修復(fù)。
[0004] CN 102350308A公開了一種重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑 及其制備方法，該方法包括有機物料的收集、風(fēng)干、炭化、粉碎、改性及顆粒化，具體步驟如 下：（1)收集農(nóng)業(yè)有機廢棄物；（2)風(fēng)干農(nóng)業(yè)有機廢棄物；（3)將農(nóng)業(yè)有機廢棄物在300-500 °C 條件下炭化得到生物黑炭；（4)將生物黑炭磨碎過篩；（5)取過篩后生物黑炭加入到含有質(zhì) 量分數(shù)1-2%的海藻酸鈉溶液，攪拌均勻；（6)將步驟(5)中生物黑炭-海藻酸鈉溶液滴入含 有質(zhì)量濃度為2 %的CaCl2溶液中，固化后，用去離子水洗凈后得到生物黑炭顆粒；（7)將步 驟(6)生物黑炭顆粒放置烘箱40-60°C烘干至恒重。但是，該專利沒有提及所述生物質(zhì)炭對 砷的去除能力。
[0005] CN 104150460A公開了一種模板法制備高比表面生物質(zhì)碳材料的方法，是將生物 質(zhì)原料洗凈、切碎、自然風(fēng)干后，在氮氣保護500-1000 °C下一次碳化2~3h，研磨粉碎后依次 用硝酸溶液、FeCl3溶液進行活化處理，洗滌至中性，干燥;加入氧化物作為模板，攪拌反應(yīng) 15-30min，干燥后球磨;然后在氮氣保護，500-1000 °C下二次碳化2-3h;最后加入HF溶液，攪 拌20-24h以去除氧化物模板;再用去離子水洗至中性，干燥，即得高比表面生物質(zhì)碳材料。 但是，該生物質(zhì)碳材料的制備需要兩次碳化，能耗較高，并且其沒有提及對砷的去除效果。
[0006] CN 104388094A公開了一種鐵基生物炭材料、其制備工藝以及其在土壤污染治理 中的應(yīng)用，所述鐵基生物質(zhì)碳材料的制備方法包括：（1)制備生物炭材料:將生物質(zhì)晾干、破 碎，經(jīng)加熱處理后，繼續(xù)升溫到300°C-800°C，保溫3-12小時，停止加熱；（2)制備鐵和生物炭 的混合物:將含鐵化合物加入到步驟（1)制備的生物炭材料中，得到鐵和生物炭的混合物， 其中碳與鐵的質(zhì)量百分比為9-50:1，攪拌反應(yīng)；（3)生物炭材料的活化：將質(zhì)量百分比為 0.01 -10 %的還原劑溶液加入到步驟(2)制備的混合物中，攪拌反應(yīng)2-6小時；（4)鐵基生物 炭材料的制備:將乳化劑溶液加入到步驟(3)制備的生物炭活化材料中，在300°C-800°C溫 度下攪拌反應(yīng)2-6小時，冷卻、晾干和粉碎后，即得到鐵基生物炭材料。其對砷鎘復(fù)合污染土 壤有一定的調(diào)控效果，但該方法操作過程較為繁瑣，需持續(xù)高溫500°C以上14小時，300°C以 上27-55小時，能源消耗大，不節(jié)約成本，且其相應(yīng)產(chǎn)品中涉及的試劑種類相對較多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種治理砷污染的改性生物質(zhì) 炭、其制備方法及應(yīng)用，所述改性生物質(zhì)炭比表面積大，鐵含量高，制備方法簡單，易操作， 可應(yīng)用于含砷廢液的處理，也可用于農(nóng)田土壤砷的鈍化，以降低作物砷含量，降低食物鏈作 物的健康風(fēng)險，保障食品安全。
[0008] 為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種改性生物質(zhì)炭的制備方法，所述方法包括如下步 驟：
[0010] (1)將生物質(zhì)原料炭化，得到生物質(zhì)炭；
[0011] (2)將生物質(zhì)炭與鹽酸溶液反應(yīng)，固液分離，得到固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)洗滌至pH 值為中性后干燥，得到預(yù)處理后的生物質(zhì)炭；
[0012] (3)將預(yù)處理后的生物質(zhì)炭與FeCl3溶液在溶液pH值為中性的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后 固液分離，得到泥餅；
[0013] (4)將泥餅干燥后洗滌至pH值為中性，固液分離，所得固體再進行第二次干燥，得 到所述改性生物質(zhì)炭。
[0014] 步驟(2)、（3)和(4)中所述pH值為中性的目的是去除材料表面多余的質(zhì)子，或使生 物質(zhì)炭組成中的一些堿性物質(zhì)與酸發(fā)生中和反應(yīng)生成穩(wěn)定的中性鹽，使用時不會造成環(huán)境 介質(zhì)酸堿度大幅變化，保持制備材料的特性相對穩(wěn)定，對待修復(fù)環(huán)境質(zhì)量的破壞降至最低 限度。
[0015] 本發(fā)明提供的改性生物質(zhì)炭的制備方法是利用生物質(zhì)原料通過高溫?zé)o氧燃燒，制 備生物質(zhì)炭，再進行酸洗處理，然后用FeCl3溶液與酸洗后的物料反應(yīng)制備成用于治理砷污 染的改性生物質(zhì)炭。
[0016] 步驟(1)所述炭化在炭化爐中進行。
[0017]優(yōu)選地，步驟（1)所述的炭化溫度為500-800°C，如520°C、550°C、560°C、580°C、600 °C、620 °C、650 °C、700 °C、720 °C 或780 °C 等。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（1)所述炭化的時間為5-8h，如5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或7.8h等，優(yōu) 選為6h。
[0019] 本發(fā)明提供的方法，其炭化溫度低，炭化時間短，能耗較小，且制得的生物質(zhì)炭的 穩(wěn)定性好。
[0020] 優(yōu)選地，步驟（1)所述生物質(zhì)原料的顆粒大小為100-400目，如150目、200目、250 目、300目或350目等，優(yōu)選為100目。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（1)所述生物質(zhì)原料為麥桿、棉梗、稻草或玉米桿中的任意一種或至 少兩種的組合，優(yōu)選為麥桿或棉梗。典型但非限制性的組合如麥桿與棉梗，稻草與玉米桿， 麥桿、棉梗與稻草，棉梗、稻草與玉米桿。
[0022] 所述生物質(zhì)原料的產(chǎn)量穩(wěn)定，來源廣泛，應(yīng)用成本低。
[0023] 步驟(2)所述生物質(zhì)炭與鹽酸溶液的固液比為lg: (8-12)mL，如lg:8.5mL、lg:9mL、 lg:9.5mL、lg: 10mL、lg: 10.5mL、lg: llmL、lg: 11.5mL或lg: 11.8mL等，優(yōu)選為lg: 10mL。固液 比大則材料表面質(zhì)子過多，后續(xù)洗滌過程更繁瑣且費時，固液比小則生物質(zhì)炭與鹽酸反應(yīng) 不充分，材料未達到充分改性的目的。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（2)所述鹽酸溶液中HC1的濃度為0.5-1 . 5mo 1 /L，如0.6mo 1 /L、 0 · 8mol/L、1 · Omol/L、1 · 2mol/L或 1 · 4mol/L 等。
[0025] 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的時間為12-18h，如1311、1411、1511、1611或1711等。
[0026] 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的溫度為25-35 °C，如26 °C、27 °C、28°C、29 °C、30 °C、31°C 或32°C等。
[0027] 優(yōu)選地，步驟（2)所述反應(yīng)在攪拌條件下進行，攪拌的速度為120-180r/min，如 125r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min或175r/min等。
[0028] 優(yōu)選地，步驟(2)所述固液分離的方式為壓濾。
[0029] 優(yōu)選地，步驟(2)所述洗滌使用的洗滌液為蒸餾水。
[0030] 優(yōu)選地，步驟（2)所述干燥的溫度為70-80 °C，如71°C、72 °C、73 °C、74°C、75 °C、76 °C、78 °C 或 79 °C 等，優(yōu)選為 70 °C。
[0031] 優(yōu)選地，步驟(2)所述預(yù)處理后的生物質(zhì)炭的顆粒大小為100-400目，如150目、200 目、250目、300目或350目等，優(yōu)選為100目。
[0032] 步驟(2)所述生物質(zhì)炭與鹽酸溶液反應(yīng)，其主要目的是將生物質(zhì)炭組成中的堿性 成分與鹽酸反應(yīng)生成中性鹽，使得改性生物質(zhì)炭的pH值為中性，也保持材料本身特性趨于 穩(wěn)定。
[0033] 步驟(3)所述預(yù)處理后的生物質(zhì)炭與FeCl3溶液的固液比為lg:(10-25)mL，如lg: 12mL、lg:13mL、lg:15mL、lg:18mL、lg:20mL、lg:22mL或lg:24mL等。
[0034] 優(yōu)選地，步驟(3)所述FeCl3溶液中FeCl3的濃度為0 · 5-1 · Omo 1/L，如0 · 6、0 · 7、0 · 8或 0 · 9等。
[0035]優(yōu)選地，步驟(3)使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為中性。
[0036]優(yōu)選地，步驟（3)所述反應(yīng)在攪拌條件下進行，攪拌的速度為120-180r/min，如 125r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min或175r/min等。
[0037] 優(yōu)選地，步驟（3)所述反應(yīng)的時間為24-48h，如 25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、 42h或45h等，優(yōu)選為24h。
[0038] 優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)在25-35°C條件下進行，如在26°C、27°C、28°C、29°C、30 °C、31°C、32 °C或34 °C等條件下進行。
[0039] 優(yōu)選地，步驟(3)所述固液分離的方式為壓濾。
[0040] 步驟(3)中預(yù)處理后的生物質(zhì)炭與FeCl3溶液反應(yīng)，其主要目的是將鐵氧化物及其 水合氧化物負載于生物質(zhì)炭之上。
[0041 ]步驟(4)所述泥餅干燥的溫度為 100-110 °C，如 102 °C、103 °C、104 °C、105 °C、106 °C、 107°C、108°C 或 109°C 等。
[0042] 優(yōu)選地，步驟(4)所述泥餅干燥的時間為8-12h，如8.5h、9h、9.5h、1 Oh、10.5h、1 lh 或11.5h等，優(yōu)選為8h。
[0043] 優(yōu)選地，步驟(4)所述泥餅干燥后粉碎至100-400目，如150目、200目、250目、300目 或350目等，優(yōu)選為100目。
[0044] 優(yōu)選地，步驟(4)所述洗滌的溶劑為純水。
[0045] 優(yōu)選地，步驟(4)所述固液分離的方式為壓濾。
[0046] 優(yōu)選地，步驟(4)所述第二次干燥的溫度為100-110°C，如102°C、103°C、104°C、105 。(：、106。(：、107。(：、108。(：或109。(：等。
[0047]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：
[0048] (1)將生物質(zhì)原料在500-800°C炭化5-8h，冷卻，得到生物質(zhì)炭；
[0049] (2)將固液比為lg:(8-12)mL生物質(zhì)炭與濃度為0.5-1.5mol/L的鹽酸溶液在攪拌 速度為120_180r/min條件下反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為25-35°C，反應(yīng)的時間為12-18h，反應(yīng)后固 液分離，得到固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)洗滌至pH值為中性后在70-80 °C干燥，粉碎至100-400 目，得到預(yù)處理后的生物質(zhì)炭；
[0050] (3)將固液比為lg:(10-25)mL的預(yù)處理后的生物質(zhì)炭與濃度為0.5-1.0m〇l/L的 FeCl3溶液在pH值為中性的條件下反應(yīng)24-48h，反應(yīng)在攪拌條件下進行，攪拌速度為120-180r/min，其中，溶液的pH值通過加入氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液進行調(diào)節(jié)，固液分 離，得到泥餅；
[0051 ] (4)將泥餅在100-110 °C干燥8-12h后粉碎至100-400目，洗滌至pH值為中性，固液 分離，所得固體再在l〇〇-ll〇°C進行第二次干燥，得到改性生物質(zhì)炭。
[0052]本發(fā)明提供的改性生物質(zhì)炭的制備方法簡單、易行且應(yīng)用適應(yīng)性強，所述改性生 物質(zhì)炭在500-800 °C溫度下處理5-8小時，其余均為常規(guī)條件下的處理，而且由于原料穩(wěn)定， 適應(yīng)性廣。
[0053]本發(fā)明的目的之二在于提供一種改性生物質(zhì)炭，所述改性生物質(zhì)炭利用如上所述 的方法制備得到。
[0054]所述改性生物質(zhì)炭的比表面積為50.1_136.91112.8-1，如55111 2.8-1、6〇1112.8一1、 65m2 · g-^SOm2 · g-^gOm2 · g-^lOOm2 · g-^lOSm2 ·區(qū)―1、！。％2 · g-^llOm2 · g-1 或 110.5m2 · g-1等。
[0055]優(yōu)選地，所述改性生物質(zhì)炭按質(zhì)量百分含量主要含有如下元素：(：10.00-83.75%，如11.00-13.95%、14.05-20.12%、22.30-30.55%、35.01-40.03%、45.01-55.95%、60.02-71.99%或75.02-82.06%等，0 7.12-44.1%，如7.25-9.15%、11.00-13 · 95%、14.05-20· 12%、22· 30-30 · 55%或35.01-40.03%等，F(xiàn)e 6.15-59.52%，如6.25-10.35%、11.00-13.95%、14.05-20.12%、22· 30-30.55%、35.01-40.03%或45.01-55.95%等，〇&0-1.32%，如0.05%、0.12%、0.20%、0.35%、0.51%、0.65%、0.75%、 0.90%或1.1%等，]\^0-0.92%，如0.05%、0.12%、0.20%、0.35%、0.51%、0.65%、 0.75%或0.90 %等，Si 1.28-40.66%，如1.52-8.31 %、10.12-15.32%、18.35-25.10%、 30 · 25-36 · 45 % 或 38 · 14-40 · 50 % 等。
[0056]本發(fā)明的目的之三在于提供一種治理砷污染的方法，所述方法使用如上所述制備 方法制備得到的改性生物質(zhì)炭。
[0057] 利用所述改性生物質(zhì)炭處理含砷廢液時，改性生物質(zhì)炭與含砷廢液的固液比為5-20g/L，如6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L或18g/L等。
[0058] 優(yōu)選地，利用所述改性生物質(zhì)炭處理砷污染土壤時，改性生物質(zhì)炭的用量為 500kg-2000千克/畝，如600千克/畝、800千克/畝、1000千克/畝、1200千克/畝、1500千克/畝 或1800千克/畝等。
[0059] 所述改性生物質(zhì)炭可用于吸附去除水體中的重金屬離子，應(yīng)用于砷淋洗廢液的處 理和回收。所述改性生物質(zhì)炭對砷的吸附量大，處理成本低，同時能應(yīng)用于砷污染場地修復(fù) 或砷污染農(nóng)田的安全利用，確保食品安全。
[0060] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0061] (1)本發(fā)明提供的改性生物質(zhì)炭以生物質(zhì)原料如小麥秸桿、水稻秸桿制備得到，生 物質(zhì)原料屬大面積種植的農(nóng)作物秸桿，來源廣泛，取材方便，可實現(xiàn)度高，實現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄 物的資源化利用，是農(nóng)村經(jīng)濟的新的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式，可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。
[0062] (2)本發(fā)明提供的改性生物質(zhì)炭的制備方法簡單、易行且應(yīng)用適應(yīng)性強，所述改性 生物質(zhì)炭在500_800°C溫度下處理5-8小時，其余均為常規(guī)條件下的處理，而且由于原料穩(wěn) 定，適應(yīng)性廣。
[0063] (3)本發(fā)明提供的改性生物質(zhì)炭的比表面積大，可達到136.90m2 · g^1，鐵的質(zhì)量百 分含量可提高到59.52%;所述改性生物質(zhì)炭對砷的吸附效果好(其吸附砷的容量可達440-500mg · kg<)，處理含砷廢水效率高，能有效吸附水中的砷(廢水中砷的去除率可達88%以 上），對土壤中的砷具有較高的固定作用和鈍化作用（對土壤有效砷的鈍化效率為30.2%_ 48.6% )，并能大大降低植物砷含量(植物（以小白菜為例)地上部分砷含量降低40-50%，根 部砷含量降低了42-52%，土壤有效砷含量降低幅度達17.9%以上）；所述改性生物質(zhì)炭對 砷污染農(nóng)田進行改良與安全利用，可以固碳減排，不僅增強了耕地地力和土壤肥力，增強了 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)后勁，對保障土地資源持續(xù)利用意義也非常明顯。
【附圖說明】
[0064] 圖1是實施例1提供的改性生物質(zhì)炭的制備工藝流程圖。
[0065] 圖2是實施例1提供的生物質(zhì)炭改性前后的掃描電鏡圖，其中，圖2(a)為改性前的 生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖；圖2(b)為改性生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0066] 下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0067] 實施例1
[0068] -種改性生物質(zhì)炭的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟：
[0069] (1)將麥桿粉碎，并過100目篩網(wǎng)，之后，在炭化爐中炭化，炭化的溫度為500°C，炭 化時間為6h，冷卻至30°C，得到生物質(zhì)炭(如圖2(a));
[0070] (2)將固液比為lg:10mL生物質(zhì)炭與濃度為lmol/L的鹽酸溶液在攪拌速度為120r/ min條件下反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為30°C，反應(yīng)的時間為12h，反應(yīng)后固液分離，得到固體物質(zhì)，將 固體物質(zhì)用蒸餾水洗滌至pH值為中性后，壓濾，得到的固體物質(zhì)在70°C干燥，粉碎至100目， 得到預(yù)處理后的生物質(zhì)炭；
[0071] (3)將固液比為lg:10mL的預(yù)處理后的生物質(zhì)炭與濃度為0.5mol/L的FeCl3溶液在 pH值為中性的條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)在攪拌條件下進行，攪拌速度為120r/min，其中，溶液的 pH值通過加入氫氧化鈉溶液進行調(diào)節(jié)，壓濾，得到泥餅；
[0072] (4)將泥餅在105 °C干燥8h后粉碎至100目，用純水洗滌至pH值為中性，固液分離， 所得固體再在l〇5°C進行第二次干燥，粉碎至100目，得到改性生物質(zhì)炭(如圖2(b))。
[0073] 實施例2-4
[0074] 除將步驟(1)中的麥桿分別替換為棉梗、稻草和玉米桿外，其余與實施例1相同，分 別得到改性棉梗炭、改性稻草炭和改性玉米桿炭。
[0075] 對實施例1-4中的生物質(zhì)炭改性前后的主要化學(xué)成分進行分析，分析結(jié)果如表1所 不。
[0076] 表1生物質(zhì)炭改性前后的主要化學(xué)成分及比表面積
[0077]
[0078] 其中，代表無數(shù)據(jù)。
[0079] 從表1可以看出，和未改性比較，改性后的生物質(zhì)炭比表面積增加了8.15-30.3倍； 鐵含量大大增加，其質(zhì)量百分含量可達到59.52%，比表面積的增加意味著吸附位點和吸附 容量的增加，鐵含量增加，表示改性生物質(zhì)炭表面負載了鐵的化合物，圖2更清晰地表明了 這一點，從圖2中可以看出，改性生物質(zhì)炭表面形成了大量顆粒狀的結(jié)晶體。經(jīng)X衍射儀分析 測定，四種改性生物質(zhì)炭中鐵是以氧化鐵的形式存在的。
[0080] 實施例5
[0081 ] -種改性生物質(zhì)炭的制備方法，包括如下步驟：
[0082] (1)將小麥秸桿粉碎過100目篩網(wǎng)，置于500°C炭化爐中炭化8小時，冷卻至室溫，制 備得生物質(zhì)炭；
[0083] (2)每50g的生物質(zhì)炭中加入400mL濃度為lmol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)12h，壓濾， 用蒸餾水洗滌3次以上，至pH為中性，得到固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)在80 °C烘干粉碎，過100目 篩，制得預(yù)處理后的生物質(zhì)炭；
[0084] (3)向50g預(yù)處理后的生物質(zhì)炭中加入500mL濃度為0.5mol/L的FeCl3溶液，用氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，在30°C條件下攪拌48h，壓濾，得泥餅；
[0085] (4)將泥餅置于100°C烘干12h，冷卻至常溫，搗碎過100目篩，用純水洗滌，直至出 水清澈，使pH值為中性，壓濾，得到濕固體，將濕固體在110°C烘干，研磨，所得粉末即為改性 生物質(zhì)炭。
[0086] 實施例6
[0087] -種改性生物質(zhì)炭的制備方法，包括如下步驟：
[0088] (1)將小麥秸桿粉碎過400目篩網(wǎng)，置于500°C炭化爐中炭化5小時，冷卻至室溫，制 備得生物質(zhì)炭；
[0089] (2)每50g的生物質(zhì)炭中加入600mL濃度為lmol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)12h，壓濾， 用蒸餾水洗滌3次以上，至pH為中性，得到固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)在70 °C烘干粉碎，過400目 篩，制得預(yù)處理后的生物質(zhì)炭；
[0090] (3)向50g預(yù)處理后的生物質(zhì)炭中加入500mL濃度為0.5mol/L的FeCl3溶液，用氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，在30°C條件下攪拌24h，壓濾，得泥餅；
[0091] (4)將泥餅置于110 °C烘干8h，冷卻至常溫，搗碎過400目篩，用純水洗滌，直至出水 清澈，使pH值為中性，壓濾，得到濕固體，將濕固體在100°C烘干，研磨，所得粉末即為改性生 物質(zhì)炭。
[0092] 實施例7
[0093] -種改性生物質(zhì)炭的制備方法，包括如下步驟：
[0094] (1)將小麥秸桿粉碎過300目篩網(wǎng)，置于500°C炭化爐中炭化7小時，冷卻至室溫，制 備得生物質(zhì)炭；
[0095] (2)每50g的生物質(zhì)炭中加入550mL濃度為lmol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)12h，壓濾， 用蒸餾水洗滌3次以上，至pH為中性，得到固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)在75 °C烘干粉碎，過200目 篩，制得預(yù)處理后的生物質(zhì)炭；
[0096] (3)向50g預(yù)處理后的生物質(zhì)炭中加入500mL濃度為0.5mol/L的FeCl3溶液，用氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，在30°C條件下攪拌30h，壓濾，得泥餅；
[0097] (4)將泥餅置于108°C烘干8_12h，冷卻至常溫，搗碎過300目篩，用純水洗滌，直至 出水清澈，使pH值為中性，壓濾，得到濕固體，將濕固體在102 °C烘干，研磨，所得粉末即為改 性生物質(zhì)炭。
[0098]改性生物質(zhì)炭對溶液砷的吸附性能
[0099]稱取實施例1-4中未改性的生物質(zhì)炭和得到的改性生物質(zhì)炭各0.500g，置于50mL 離心管中，分別加入25mL濃度為lmg · I/1的As(V)溶液，在室溫下以150r · mirT1勻速振蕩， 分別振蕩5min、10min、20min、40min、lh、2h、4h、8h、16h和24h后離心分離，將上清液過濾后 用原子熒光光譜儀測定砷含量，根據(jù)與起始濃度的差值計算吸附量，每處理3次重復(fù)。
[0100]結(jié)果如表2所示:改性生物質(zhì)炭對砷的吸附容量為440-500mg · kg'未改性的生物 質(zhì)炭為39-270mg · kg^1，通過本方法制備的改性生物質(zhì)炭對砷吸附能力比改性前提高了 11.3倍。
[0101 ]表2各種生物質(zhì)炭改性前后對砷的吸附能力比較 [0102]
[0103]
[0104] 改性生物質(zhì)炭對污染水體砷的去除能力
[0105] 分別稱取實施例1-4中的未改性生物質(zhì)炭和制備的改性生物質(zhì)炭0.50g，置于50mL 離心管中，加入濃度為l〇mg · Γ1的As溶液25mL，各處理重復(fù)3次，在室溫下震蕩24h后取出離 心，上清液過濾到小聚乙烯瓶中，測定濾液中砷的濃度，比較兩種材料對污染水體中砷的去 除率，結(jié)果如表3所不。
[0106] 結(jié)果表明，改性生物質(zhì)炭對砷的去除率為52.9-100%，而未改性的生物質(zhì)炭對水 體砷的去除率為7.7%-21.7%，改性后的生物質(zhì)炭對砷的去除率為88.1-100%，其中改性 麥桿炭和改性棉梗炭的效果最優(yōu)，其去除率均在95%以上，改性玉米炭的去除率較低，但其 對砷的去除效率依然在88 %以上?？梢?，通過對生物質(zhì)炭改性，使得其對砷的去除率大大提 高，大大增加了對水體砷的去除能力。
[0107] 表3生物質(zhì)炭改性前后對污染水體中砷的去除率
[0108]
[0109]當實施例1-4得到的改性生物質(zhì)炭與含砷廢液的固液比為5-20g/L時，如6g/L、8g/ L、1 Og/L、12g/L、15g/L或18g/L等，所述溶液中砷的去除效率依然在88 %以上。
[0110]改性生物質(zhì)炭對土壤砷的固定作用
[0111] (1)供試土樣:供試土壤取自湖南郴州鄧家塘鄉(xiāng)砷污染土。將采集的土樣經(jīng)自然風(fēng) 干過2mm篩后備用。取100g 土壤過0.149mm篩，按土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法測定相關(guān)指標。 土壤基本理化性質(zhì)為：總砷含量113.3mg · kg-SNaHCOs提取態(tài)砷含量為3.56mg · kg-S總鎘 含量為0.1311^*1^-1。？!1值為8.02，有機質(zhì)含量為13.248*1^- 1，陽離子交換量為 14 · 90cmol · kg-1。土壤機械組成中，粒徑2 · 0-0 · 2mm占 6 · 25 %，粒徑0 · 2-0 · 02mm占 19 · 64%， 0 · 02-0 · 002mm占48 · 64%，小于0 · 002mm占 25 · 47%。
[0112] (2) 土培試驗
[0113] 稱取100g過2mm篩的風(fēng)干土樣于250mL的燒杯中，將改性前后的麥桿炭、稻草炭、棉 梗炭及玉米炭按質(zhì)量分數(shù)比為1%施用入土壤中（以空白土為對照），均勻混合后，加入一定 量的超純水，使其含水量達到田間持水量的70%，置于溫度為25°C，濕度為70%的恒溫恒濕 箱中培養(yǎng)。各處理重復(fù)3次，通過恒重法補充水分，維持田間持水量的70%進行培養(yǎng)。當培養(yǎng) 試驗進行至30天時取樣，分析土壤有效態(tài)As含量。
[0114] (3)測試指標：土壤有效砷--采用0.5mol · L-MaH⑶3浸提，常溫120rpm振蕩離 心，過濾。
[0115] 研究結(jié)果:通過對土壤有效砷含量的分析結(jié)果表明，當培養(yǎng)試驗進行至30天時，添 加4種改性生物質(zhì)炭后土壤有效砷含量均出現(xiàn)了顯著下降，對土壤有效砷的鈍化效率為 30.2%-48.6 %，而未改性的生物質(zhì)炭處理下土壤有效砷含量均大大提高，其土壤有效砷含 量提高了29.6%-76.2%，其中以稻草黑炭處理下土壤有效砷升高幅度最大，因而改性生物 質(zhì)炭的施用大大降低了土壤有效砷含量，從而一定程度上固定了土壤中的活性砷。
[0116] 改性生物質(zhì)炭對砷污染土壤的鈍化作用及對作物砷吸收的影響
[0117] (1)供試土樣:供試土壤取自湖南郴州鄧家塘鄉(xiāng)砷污染土。將采集的土樣經(jīng)自然風(fēng) 干過2mm篩后備用。取100g 土壤過0.149mm篩，按土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法測定相關(guān)指標。 土壤基本理化性質(zhì)為：總砷含量113.3mg · kg-SNaHCOs提取態(tài)砷含量為3.56mg · kg-S總鎘 含量為0.1311^*1^4。？!1值為8.02，有機質(zhì)含量為13.248*1^4，陽離子交換量為 14 · 90cmol · kg-1。土壤機械組成中，粒徑2 · 0-0 · 2mm占 6 · 25 %，粒徑0 · 2-0 · 02mm占 19 · 64%， 0 · 02-0 · 002mm占48 · 64%，小于0 · 002mm占 25 · 47%。
[0118] (2)盆栽試驗:為研究生物質(zhì)炭材料改性前后對土壤砷的鈍化效果及其對植物有 效砷含量的影響，以生物質(zhì)炭(原料為麥桿)為基礎(chǔ)設(shè)置試驗，設(shè)置按質(zhì)量含量為4%生物質(zhì) 炭、4%改性生物質(zhì)炭和對照處理試驗。每個水平設(shè)置3個重復(fù)。土壤經(jīng)過風(fēng)干后，過2mm篩， 每盆裝入500g土，分別添加上述不同比例的鈍化材料混合均勾，同時按照N: P2O5 :K2〇 = 0.15:0.18:0.12g/kg土的用量施入尿素、ΚΗ2Ρ〇4和KC1。播種時間為2014年10月，于中國農(nóng)業(yè) 科學(xué)院環(huán)發(fā)所的溫室大棚中進行生長培育。45天后，將其收獲，清洗后于105°C殺青，然后烘 干，稱重，研磨，測定植株吸收砷鎘含量。同時要對盆栽土壤取樣，測定有效態(tài)砷鎘含量。 [0119] (3)指標測定方法
[0120] A、植物砷:取已烘干的植物樣0.5000g，置于消煮管中，用少量水濕潤，加入8mL濃 硝酸，2mL高氯酸，lmL濃硫酸放置過夜，然后在消煮爐內(nèi)加熱（150°C )，直至棕色煙霧基本消 失，再升高溫度，加熱至冒白煙為止。加10_20mL水，煮至沸騰，取出冷卻用去離子水定容至 25mL，過濾待測。
[0121] B、土壤有效砷:采用0.5mol · L-SaHCOs浸提，常溫120rpm振蕩離心，過濾。
[0122] C、上述提取液以及消煮后的溶液中砷含量用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜（HG-AFS9120,北京吉天儀器，檢出限<0.02yg · L-4測定。
[0123] D、試驗結(jié)果表明，隨著改性生物質(zhì)炭施用入土壤至小白菜收獲后，土壤有效砷含 量比對照組下降，降低幅度17.9%;改性生物質(zhì)炭處理下小白菜的生物量與對照無顯著差 異;在改性生物質(zhì)炭處理下，小油菜地上部砷含量比對照降低了 42.4%，根部砷含量降低了 45.5%〇
[0124] 未改性的生物質(zhì)炭施入土壤，則導(dǎo)致土壤有效砷含量升高了 6.9%;但是，生物質(zhì) 炭的施用顯著促進了小白菜的生長，生物量提高了 28.0%;生物質(zhì)炭處理下小油菜砷含量 大大升高，地上部砷含量為〇. 58mg · kg'比對照含量提高了 75.8 %，根部砷含量比對照提 尚了 49 · 3 %。
[0125] 經(jīng)試驗，利用本發(fā)明提供的改性生物質(zhì)炭處理砷污染土壤時，改性生物質(zhì)炭的用 量優(yōu)選為500-2000千克/畝。
[0126] 經(jīng)試驗，實施例5-7得到的改性生物質(zhì)炭的性能與實施例1得到的改性生物質(zhì)炭的 性能相近，對砷的吸附效果好(可達到吸附容量為440-500mg · kg<)，處理含砷廢水效率高， 能有效吸附水中的砷(砷的去除率可達到88%以上），對砷污染的土壤具有良好的鈍化作 用，并能大大降低植物砷含量(植物地上部分砷含量比對照組降低40-50%，根部砷含量降 低了42-52 %，土壤有效砷含量也相應(yīng)下降，降低幅度17.9 % )。
[0127]
【申請人】聲明，以上所述僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局 限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭 露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種改性生物質(zhì)炭的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 將生物質(zhì)原料炭化，得到生物質(zhì)炭； (2) 將生物質(zhì)炭與鹽酸溶液反應(yīng)，固液分離，得到固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)洗滌至pH值為 中性后干燥，得到預(yù)處理后的生物質(zhì)炭； (3) 將預(yù)處理后的生物質(zhì)炭與FeCl3溶液在溶液pH值為中性的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后固液 分離，得到泥餅； (4) 將泥餅干燥后洗滌至pH值為中性，固液分離，所得固體再進行第二次干燥，得到所 述改性生物質(zhì)炭。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述炭化在炭化爐中進行； 優(yōu)選地，步驟（1)所述的炭化溫度為500°C-800°C ; 優(yōu)選地，步驟（1)所述炭化的時間為5-8h，優(yōu)選為6h; 優(yōu)選地，步驟(1)所述生物質(zhì)原料的顆粒大小為100-400目，優(yōu)選為100目； 優(yōu)選地，步驟（1)所述生物質(zhì)原料為麥桿、棉梗、稻草或玉米桿中的任意一種或至少兩 種的組合，優(yōu)選為麥桿或棉梗。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述生物質(zhì)炭與鹽酸溶液的固 液比為lg: (8-12)mL，優(yōu)選為lg: IOmL; 優(yōu)選地，步驟(2)所述鹽酸溶液中HCl的濃度為0.5-1.5mo I/L; 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的時間為12-18h; 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的溫度為25-35 °C ; 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)在攪拌條件下進行，攪拌的速度為120-180r/min; 優(yōu)選地，步驟(2)所述固液分離的方式為壓濾； 優(yōu)選地，步驟(2)所述洗滌使用的洗滌液為蒸餾水； 優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥的溫度為70-80°C，優(yōu)選為70°C ; 優(yōu)選地，步驟(2)所述預(yù)處理后的生物質(zhì)炭的顆粒大小為100-400目，優(yōu)選為100目。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述預(yù)處理后的生物質(zhì)炭 與FeCl3溶液的固液比為lg: (10-25)mL; 優(yōu)選地，步驟⑶所述FeCl3溶液中FeCl3的濃度為0.5-1. Omo 1/L; 優(yōu)選地，步驟(3)使用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為中性； 優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)在攪拌條件下進行，攪拌的速度為120-180r/min; 優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)的時間為24-48h，優(yōu)選為24h; 優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)在25-35 °C條件下進行； 優(yōu)選地，步驟(3)所述固液分離的方式為壓濾。5. 利用權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟（4)所述泥餅干燥的溫度為 IOO-IlO0C; 優(yōu)選地，步驟(4)所述泥餅干燥的時間為8-12h，優(yōu)選為8h; 優(yōu)選地，步驟(4)所述泥餅干燥后粉碎至100-400目，優(yōu)選為100目； 優(yōu)選地，步驟(4)所述洗滌的溶劑為純水； 優(yōu)選地，步驟(4)所述固液分離的方式為壓濾； 優(yōu)選地，步驟(4)所述第二次干燥的溫度為100-110 °C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 將生物質(zhì)原料在500-800 °C炭化5-8h，冷卻，得到生物質(zhì)炭； (2) 將固液比為lg:(8-12)mL生物質(zhì)炭與濃度為0.5-1.5mol/L的鹽酸溶液在攪拌速度 為120-180r/min條件下反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為25-35°C，反應(yīng)的時間為12-18h，反應(yīng)后固液分 離，得到固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)洗滌至pH值為中性后在70-80 °C干燥，粉碎至100-400目，得 到預(yù)處理后的生物質(zhì)炭； (3) 將固液比為lg:(10-25)mL的預(yù)處理后的生物質(zhì)炭與濃度為0.5-1.0m〇l/L的FeCl3溶 液在PH值為中性的條件下反應(yīng)24-48h，反應(yīng)在攪拌條件下進行，攪拌速度為120-180r/min， 其中，溶液的pH值通過加入氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液進行調(diào)節(jié)，固液分離，得到泥 餅； (4) 將泥餅在100-110°C干燥8-12h后粉碎至100-400目，洗滌至pH值為中性，固液分離， 所得固體再在l〇〇-ll〇°C進行第二次干燥，得到改性生物質(zhì)炭。7. -種改性生物質(zhì)炭，其特征在于，所述改性生物質(zhì)炭根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的方 法制備得到。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性生物質(zhì)炭，其特征在于，所述改性生物質(zhì)炭的比表面積為 50.1-136.9m2 · g_1； 優(yōu)選地，所述改性生物質(zhì)炭按質(zhì)量百分含量主要含有如下元素 ：C 10.00-83.75%，0 7.12-44.1%，F(xiàn)e 6.15-59.52%，Ca 0-1.32%，Mg 0-0.92%、Si 1.28-40.66%。9. 一種治理砷污染的方法，所述方法使用權(quán)利要求1-6所述的制備方法制備得到的改 性生物質(zhì)炭。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，利用所述改性生物質(zhì)炭處理含砷廢液時， 改性生物質(zhì)炭與含砷廢液的固液比為5-20g/L; 優(yōu)選地，利用所述改性生物質(zhì)炭處理砷污染土壤時，改性生物質(zhì)炭的用量為500kg-2000千克/畝。
【文檔編號】B09C1/00GK105944668SQ201610309836
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】李蓮芳, 朱昌雄, 劉小詩, 耿兵, 李紅娜, 吳翠霞, 劉雪, 田云龍, 李峰, 葉婧, 郭萍
【申請人】中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所