具有改善的機(jī)械特性的陶瓷空心纖維膜的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有改善的機(jī)械特性的陶瓷空心纖維膜
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明一般性涉及陶瓷空心纖維膜。本發(fā)明具體涉及具有改善的機(jī)械特性的這類(lèi)空心纖維膜。本發(fā)明還涉及用于制備這類(lèi)空心纖維膜的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]過(guò)濾法或分離法對(duì)氣體和液體的濃縮和分離具有很大的經(jīng)濟(jì)意義。在此領(lǐng)域越來(lái)越多地應(yīng)用膜技術(shù)。在此情況下，空心纖維膜在過(guò)濾工藝或濃縮工藝中的應(yīng)用隨之帶來(lái)一系列的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]因?yàn)槊娣e對(duì)體積之比相對(duì)高，所以濃縮工藝或過(guò)濾工藝的效率也高；此外該方法也易于實(shí)施，并適合于各類(lèi)需求。
[0006]早期的商用空心纖維膜由聚合物材料制成，所以對(duì)腐蝕條件和較高溫度是敏感的。因此很快制備出陶瓷空心纖維膜，例如通過(guò)在碳絲上的蒸汽冷凝和接著去除該碳絲來(lái)制備。
[0007]用于制備陶瓷型空心纖維的現(xiàn)今已知的方法包括紡絲工藝，在該工藝的第一步驟中，由含陶瓷材料前體的可紡絲原液和聚合物來(lái)制備彈性的生纖維(Grunfaser )。接著在高溫下燒去該聚合物成分，并形成純的陶瓷型空心纖維。
[0008]基于金屬氧化物如A1203的陶瓷空心纖維膜由于結(jié)構(gòu)特性及其幾何形態(tài)僅達(dá)到低的強(qiáng)度值。如在3-點(diǎn)-彎曲試驗(yàn)中的斷裂力僅為約6 N，這換算成彎曲斷裂強(qiáng)度相當(dāng)于約為 33 MPaο
[0009]該空心纖維膜的高機(jī)械應(yīng)力主要在操作時(shí)和在進(jìn)一步加工中(如在模塊結(jié)構(gòu)中)以及在空心纖維運(yùn)輸中(作為單部件或以模塊形式)和在壓力沖擊或壓力梯度下的運(yùn)行中出現(xiàn)，以致有時(shí)會(huì)出現(xiàn)高的廢品率。如果該空心纖維已構(gòu)建到模塊中，則要消除例如由運(yùn)輸造成的纖維斷裂的缺陷是特別復(fù)雜的。
[0010]有關(guān)這方面，DE 102009038814 Α1公開(kāi)了一種模塊元件，其包括一個(gè)具有用于引入陶瓷毛細(xì)管膜的至少一個(gè)通孔的耐高溫的基體，ΕΡ 0941759 Α1描述了一種用于制備空心纖維膜模塊的方法。
[0011]由CN 102515817 Α已知制備具有高過(guò)濾流量的陶瓷空心纖維膜。該纖維的組成(以重量％計(jì))為40-80份粉末狀的硅酸鋁水合物、10-20份粉末狀的塑性耐火粘土、1-10份粉末狀的鈉長(zhǎng)石、1-10份粉末狀的白云石、6-10份粉末狀的硅酸硼玻璃粉、1-7份羧甲基纖維素和1_3份甘油。該纖維的外徑為3-6 mm,內(nèi)徑為1_2 mm，該纖維長(zhǎng)度為100-1000 mm?？偪紫抖葹?0-56 %，水流量為10000-12500 L/m2hMPa和彎曲斷裂強(qiáng)度為35-85 MPa。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]因此，本發(fā)明的目的在于提供陶瓷空心纖維膜，其在保持迄今的空心纖維膜的孔隙度和流量效率下具有改善的機(jī)械特性。
[0013]該目的和其它目的是通過(guò)權(quán)利要求1的方法和權(quán)利要求6的空心纖維膜實(shí)現(xiàn)的。
[0014]本發(fā)明的有利方案列于從屬權(quán)利要求中。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案中，該二次相是玻璃相。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該玻璃相是納米級(jí)的lllit。
[0017]本發(fā)明的空心纖維膜主要適用于微濾、超濾、納濾和氣體分離，特別是適用于水凈化(廢水凈化、飲用水處理等)領(lǐng)域或油-水分離領(lǐng)域，如其在石油-和天然氣工業(yè)中應(yīng)用。
具體實(shí)施方案
[0018]通過(guò)使用紡絲原液的紡絲工藝制備空心纖維膜，其中作為基礎(chǔ)配劑的紡絲原液由溶劑、聚合物和陶瓷粉末(氧化鋁)以及用于穩(wěn)定懸浮體的分散劑組成。通常，這類(lèi)空心纖維膜的強(qiáng)度的升高導(dǎo)致較低的孔隙度和由此也造成較低的過(guò)濾效率。
[0019]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用于制備基于氧化物陶瓷材料如氧化鋁、Zr02S T1 2，或基于非-氧化物陶瓷材料如Si3N4、AlN或WC的陶瓷空心纖維膜的陶瓷空心纖維的基礎(chǔ)配劑中加入二次相卻抵消這種發(fā)展。該二次相優(yōu)選由玻璃相組成，其加入量為基于總固體計(jì)約0.5-10 %。
[0020]納米級(jí)(即1-200 nm數(shù)量級(jí))的lllit即天然存在的三層式層狀硅酸鹽特別適合作為玻璃相，其化學(xué)主成分為:47.0 % ±3.5 % Si02、21.0 % ±2.0 % Α1203、7.0 %±1.0 % Fe203、4.0 % ±2.0 % Ca0、5.5 % ±0.7 % Κ20、3.0 % ±0.75 % Mg0、0.15 %土 0.05 % Na20、0.8 % 土 0.1 % Ti02、0.3 % 土 0.08 % Ρ205、11.0 % ±2.0 % GV (總雜質(zhì))。也可使用合成的玻璃粉或天然粘土礦物替代lllit。
[0021]常用的基于氧化鋁的陶瓷型空心纖維大多通過(guò)濕式紡絲法制備，其中所用的由溶劑、使用的聚合物和沉淀劑組成的三物質(zhì)體系具有混合缺陷，由此溶于紡絲原液中的聚合物通過(guò)與沉淀劑的接觸而凝固。該陶瓷顆粒通過(guò)此過(guò)程嵌入聚合物基質(zhì)中。經(jīng)干燥步驟后，該所制備的生坯仍由聚合物和氧化鋁組成。接著實(shí)施燒結(jié)過(guò)程，以通過(guò)形成燒結(jié)頸結(jié)合陶瓷顆粒并燒去聚合物，由此制備多孔型陶瓷膜。
[0022]通過(guò)按本發(fā)明將二次相(玻璃相)引入紡絲原液中，成功制備了由聚合物、氧化鋁和玻璃相組成的生坯。通過(guò)隨后的燒結(jié)工藝制備的空心纖維膜的強(qiáng)度值約為13 N，其是按通常制備的空心纖維膜的強(qiáng)度值的兩倍多，其中可保留無(wú)玻璃體系的纖維幾何形狀尺寸(外徑0.8-5.0 mm，內(nèi)徑0.5-4.8 mm)、孔結(jié)構(gòu)、總孔隙度(40-60 %)和純水滲透率(10000-30000 l/m2/h/bar)。由此，例如與通過(guò)加入由研磨玻璃粉合成制備的玻璃料相比，甚至可實(shí)現(xiàn)明顯更高的強(qiáng)度值(> 30 %)。
[0023]由于以本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)的機(jī)械穩(wěn)定性的明顯提高，可大大降低廢品率，并由此大大降低由操作、再加工以及運(yùn)輸所產(chǎn)生的成本。
[0024]本發(fā)明的這類(lèi)空心纖維膜主要適用于微濾、超濾、納濾和氣體分離，特別是適用于水凈化(廢水凈化、飲用水處理等)領(lǐng)域。其它的應(yīng)用領(lǐng)域是食品工業(yè)和飲料工業(yè)以及化學(xué)工業(yè)或石油天然氣工業(yè)中的過(guò)濾。
[0025]在制備時(shí)的燒結(jié)溫度可降低至多約200 °C，在此，該機(jī)械穩(wěn)定性仍處于純陶瓷體系的相應(yīng)水平。在制備其機(jī)械特性與不加玻璃相時(shí)所得的機(jī)械特性相當(dāng)?shù)目招睦w維膜時(shí)，可以以此方式節(jié)省能量。
[0026]如果在該空心纖維膜的結(jié)構(gòu)中的玻璃相在其后的運(yùn)行中由于侵蝕(例如pH 14的熱堿液)而局部或甚至全部溶出，該基礎(chǔ)機(jī)械強(qiáng)度仍保持在無(wú)玻璃體系的水平，即該機(jī)械穩(wěn)定性不會(huì)降低到低于不加玻璃相時(shí)所得的機(jī)械穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于由紡絲原液制備陶瓷空心纖維膜的方法，其特征在于，在該紡絲原液中加有二次相。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述陶瓷空心纖維膜的制備基于氧化物陶瓷材料如Zr02S T1 2進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述陶瓷空心纖維膜的制備基于非-氧化物陶瓷材料如Si3N4、A1N或WC進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，下列步驟: -由溶劑、聚合物和陶瓷粉末制備紡絲原液； -向紡絲原液中加入二次相； -將紡絲原液噴入沉淀浴中，由此聚合物通過(guò)與沉淀劑接觸而凝固； -燒結(jié)該凝固的聚合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，該二次相是玻璃相。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，該玻璃相由納米級(jí)lllit組成。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，該二次相的加入量為基于總固體計(jì)0.5-10 %o8.空心纖維膜，其特征在于，其具有二次相。9.根據(jù)權(quán)利要求8的空心纖維膜，其特征在于，該二次相由納米級(jí)lllit組成。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的空心纖維膜在微濾、超濾和/或氣體分離中的應(yīng)用。11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的空心纖維膜在水處理和/或廢水處理中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備基于氧化鋁的陶瓷空心纖維膜的方法，其通過(guò)濕式紡絲工藝由紡絲原液制備。為此在該紡絲原液中加入二次相。
【IPC分類(lèi)】B01D69/08, B01D71/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105408009
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480042611
【發(fā)明人】F.埃倫, T.維爾斯
【申請(qǐng)人】曼·胡默爾有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2014年7月17日
【公告號(hào)】DE102013012671A1, EP3027299A1, US20160136582, WO2015014624A1