一種復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，本發(fā)明還涉及使用該復(fù) 合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料作為氣體選擇性吸附劑或催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種具有多孔道和高比 表面積，通常由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體（大多是芳香多酸和多堿）與過(guò)渡金屬離子自組 裝而成的配位聚合物。這類材料通常具有較大的比表面，特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以調(diào)控的孔道 以及特殊的內(nèi)部排列規(guī)則，這些優(yōu)異的性質(zhì)使其在催化、儲(chǔ)氫、分離以及分子識(shí)別等方面有 著良好的應(yīng)用前景。
[0003] 相比純的MOFs，結(jié)合了 MOFs和其他功能材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于相互之間的協(xié)同效 應(yīng)，在很多領(lǐng)域表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)。例如，通過(guò)將Au, Pd等金屬元素以及一些包含ZnO和 GaN在內(nèi)的半導(dǎo)體材料嵌入到MOFs結(jié)構(gòu)當(dāng)中形成的嵌入型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了更加優(yōu)良的 催化，熒光以及吸附性能。此外，以MOFs為殼，功能半導(dǎo)體材料為核形成的核殼型異質(zhì)結(jié)構(gòu) 也逐漸引起了大家的關(guān)注。事實(shí)上，結(jié)合功能性材料特有的催化和光學(xué)特性，合理利用MOFs 利用孔道結(jié)構(gòu)和尺寸對(duì)分子進(jìn)行選擇性識(shí)別的能力，將會(huì)激發(fā)出材料更多潛在的應(yīng)用。
[0004] 迄今為止，對(duì)于同種金屬有機(jī)骨架材料及其氧化物構(gòu)成的復(fù)合材料還未見(jiàn)報(bào)道， 此方面的研究還未深入展開(kāi)。
[0005] 此外，包覆結(jié)構(gòu)材料的合成面臨兩個(gè)困難：（1)如何將外層包覆材料與被包覆材 料緊密結(jié)合；（2)如何形成包覆完好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。其中，模板法被認(rèn)為是行之有效的合 成方法，然而，常用的模板法往往需要在模板表面進(jìn)行官能團(tuán)修飾，對(duì)其進(jìn)行表面改性，即 便如此，也很難完全抑制溶液中的直接形核和生長(zhǎng)。
[0006] 因此，對(duì)于同種金屬有機(jī)骨架材料及其氧化物構(gòu)成的復(fù)合材料的研究還有待于進(jìn) 一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有對(duì)于同種金屬有機(jī)骨架材料及其氧化物 構(gòu)成的復(fù)合材料的缺陷，以及為了提高所制備的復(fù)合材料對(duì)于某些特定的氣體產(chǎn)生更好的 催化作用，本發(fā)明提供了一種復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，以及本發(fā)明還提供 了該復(fù)合包覆型管狀材料作為氣體選擇吸附劑或催化劑的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提供一種復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料，其中，該復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料含 有氧化鈰納米管以及包覆在所述氧化鈰納米管上的鈰金屬有機(jī)骨架材料。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料的制備方法，該方法包括以下步 驟：（1)將有機(jī)配體溶解于有機(jī)溶劑中形成混合溶液；(2)將氧化鈰納米管溶解于步驟（1) 形成的混合溶液中發(fā)生水熱反應(yīng)以形成復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料。
[0010] 此外，本發(fā)明還提供了上述復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料以及由上述方法制備的復(fù)合 包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料作為氣體選擇吸附劑或催化劑的應(yīng)用。
[0011] 在本發(fā)明中，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈰（CeO2)是稀土氧 化物系列中活性最高的氧化物之一，具有較為獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、較高的儲(chǔ)氧能力、較強(qiáng)的釋 放氧的能力以及較強(qiáng)的氧化性。CeO2即使轉(zhuǎn)化為具有氧空位結(jié)構(gòu)的非化學(xué)計(jì)量的CeO2-X 氧化物（〇 < X < 〇. 5)之后，仍然能保持螢石型晶體結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明CeO2具有良好的化學(xué)穩(wěn) 定性，而且具有高溫快速氧空位擴(kuò)散能力，在970°C時(shí)氧空位擴(kuò)散系數(shù)為10-5cm 2s-l，因此， 由于氧空位缺陷能夠快速地形成和消除，使得CeO2具有高的儲(chǔ)放氧能力，被廣泛應(yīng)用與汽 車尾氣凈化以及其他催化領(lǐng)域。而以鈰為主的鑭系稀土金屬有機(jī)骨架材料，由于具有更小 的孔徑，對(duì)氣體分離吸附具有更好的性能。因此，如果將鈰金屬有機(jī)骨架材料與氧化鈰構(gòu)成 復(fù)合結(jié)構(gòu)，充分利用鈰金屬有機(jī)骨架材料對(duì)其他的選擇性吸附以及氧化鈰的儲(chǔ)放氧催化性 能，可以預(yù)想，將會(huì)對(duì)某些特定的氣體產(chǎn)生更好的催化作用。
[0012] 因此，本發(fā)明的發(fā)明人采用模板自催化合成法，通過(guò)利用模板自身溶解釋放生長(zhǎng) 基元作為反應(yīng)前軀體，并在表面形成活性位點(diǎn)，在模板表面合成一層金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，與 內(nèi)部的氧化鈰形成一種結(jié)合完好的包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料，且該合成簡(jiǎn)單可控，以及所制備 的管狀結(jié)構(gòu)材料對(duì)N 2XO2和CH4等氣體產(chǎn)生更好的催化作用，以及更好的氣體傳感性能，可 以廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化以及其他催化領(lǐng)域。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的Ce金屬有機(jī)骨架材料與CeO2納米管的復(fù)合包覆 型管狀結(jié)構(gòu)材料的SEM圖；
[0016] 圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的Ce金屬有機(jī)骨架材料與CeO2納米管的復(fù)合包覆 型管狀結(jié)構(gòu)材料作為氣體選擇吸附劑對(duì)于N 2、CO2和CH4的吸附性能。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料，其中，該復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料 含有氧化鈰納米管以及包覆在所述氧化鈰納米管上的鈰金屬有機(jī)骨架材料。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料的長(zhǎng)度可以為3-5微米，優(yōu)選為4-5微 米；所述復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料的外徑可以為1-2微米，優(yōu)選為1-1. 5微米；所述復(fù)合包 覆型管狀結(jié)構(gòu)材料的管壁厚度可以為200-800nm，優(yōu)選為320-680nm，更優(yōu)選為420-480nm ; 以及包覆在所述氧化鋪納米管上的鋪金屬有機(jī)骨架材料的厚度可以為100_500nm,優(yōu)選為 200-400nm，更優(yōu)選為 240-260nm。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鈰納米管的橫截面呈正六邊形，且所述氧化鈰納米管的長(zhǎng) 度可以為3-5微米，優(yōu)選為4-5微米；外徑為1-2微米，優(yōu)選為1-1. 5微米；管壁厚度為 100-300nm，優(yōu)選為 120-280nm ;更優(yōu)選為 180-220nm。
[0021 ] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鈰納米管可以商購(gòu)也可以自制，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述 氧化鈰納米管可以通過(guò)以下方法來(lái)制備：將長(zhǎng)有ZnO納米棒的基底插進(jìn)裝有30ml硝酸鈰溶 液（〇. 1M)的水熱釜中，在95°C恒溫反應(yīng)2h ;然后，冷卻至室溫，取出基底ITO玻璃并用去離 子水洗干凈，陰干待用。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料的制備方法，該方法包括以下步 驟：（1)將有機(jī)配體溶解于有機(jī)溶劑中形成混合溶液；(2)將氧化鈰納米管溶解于步驟（1) 形成的混合溶液中發(fā)生水熱反應(yīng)以形成復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)配體可以為含有羧基或多齒配體的有機(jī)物，優(yōu)選為對(duì)苯二 甲酸或均苯三甲酸；所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、乙醇和去離子水中的一種或多種。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鈰納米管的橫截面呈正六邊形，且所述氧化鈰納米管的長(zhǎng) 度可以為3-5微米，優(yōu)選為4-5微米；外徑為1-2微米，優(yōu)選為1-1. 5微米；管壁厚度為 100-300nm，優(yōu)選為 120-280nm，更優(yōu)選為 180-220nm。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)中，所述去離子水、所述二甲基甲酰胺（DMF)的用量的體 積比可以為1 :〇. 2-0. 5,優(yōu)選為1 :0. 25-0. 35,更優(yōu)選為3 :1 ;以及以20ml的二甲基甲酰胺 (DMF)為基準(zhǔn)，所述有機(jī)配體的用量可以為0. 5-1. 5mmol，優(yōu)選為0. 8-1. 2mmol，更優(yōu)選為 1_〇1。另外，在步驟（1)中，優(yōu)選地，采用磁力攪拌至有機(jī)配體全部溶解，進(jìn)行磁力攪拌的 條件可以為：將混合溶液在常溫下磁力攪拌至有機(jī)配體全部溶解，優(yōu)選地，在25°C下進(jìn)行 磁力攪拌至有機(jī)配體全部溶解；另外，在本發(fā)明中，進(jìn)行磁力攪拌的設(shè)備沒(méi)有具體限定，可 以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種磁力攪拌器。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，將溶解了有機(jī)配體的DMF混合溶液倒入不銹鋼水 熱釜中，然后，將氧化鈰納米管溶解于溶解了有機(jī)配體的DMF混合溶液中，再在溫度為 80-200°C，時(shí)間為12-48小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)；優(yōu)選地在溫度為100-180°C，時(shí)間為12-24小 時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)；更優(yōu)選地在溫度為110-130°C，時(shí)間為13-15小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)。在本發(fā) 明，該不銹鋼水熱釜沒(méi)有具體限定，優(yōu)選地，采用30ml的不銹鋼水熱釜。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，水熱反應(yīng)后，將制備的復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料取出，用乙醇沖洗， 晾干。
[0028] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)嚴(yán)格控制有機(jī)配體的用量以及將 氧化鈰納米管溶解于溶解了有機(jī)配體的DMF混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)的溫度，該氧化鈰納米 管通過(guò)利用模板自身溶解釋放生長(zhǎng)基元作為反應(yīng)前驅(qū)體，并能夠在表面形成活性位點(diǎn)，進(jìn) 而在氧化鈰納米管表面合成一層金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，與內(nèi)部的氧化鈰形成一種結(jié)合完好的 復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料，且該制備方法簡(jiǎn)單可控。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料的長(zhǎng)度可以為3-5微米，優(yōu)選為4-5微 米；所述復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料的外徑可以為1-2微米，優(yōu)選為1-1. 5微米；所述復(fù)合包 覆型管狀結(jié)構(gòu)材料的管壁厚度可以為200-800nm，優(yōu)選為320-680nm，更優(yōu)選為420-480nm ; 以及包覆在所述氧化鋪納米管上的鋪金屬有機(jī)骨架材料的厚度可以為100_500nm,優(yōu)選為 200-400nm，更優(yōu)選為 240-260nm。
[0030] 本發(fā)明還提供了采用本發(fā)明的復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料以及采用本發(fā)明的方法 制備的復(fù)合包覆型管狀結(jié)構(gòu)材料作為氣體選擇性吸附劑或催化劑的應(yīng)用，由于該復(fù)合包覆 型管狀結(jié)構(gòu)材料可以應(yīng)用于N 2、CO2和CH4等氣體選擇性吸附和分離方面，優(yōu)選地該復(fù)合包 覆型管狀結(jié)構(gòu)材料可以應(yīng)用于汽車尾氣凈化。
[0031] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0032] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，CeO2納米管為自制，且CeO2納米管的橫截面呈正六邊 形，長(zhǎng)度為3-5微米，管外徑為1-2微米，管壁厚度為100-300nm ;
[0033] 均苯三甲酸（benzene-l, 3, 5-tricarboxylate) (BTC)購(gòu)自 Alfa 公司。
[0034] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中：
[0035] X射線衍射分析（XRD)在購(gòu)自Rigaku公司的型號(hào)為D/Max2500PC型X射線衍