分解劑的概念圖。圖1中示出了列舉LaMnO3為例并將作為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的體心金屬元素的Mn(價(jià)數(shù)+3)利用作為更高價(jià)數(shù)的第一金屬元素的Ce(價(jià)數(shù)+4)和作為更低價(jià)數(shù)的第二金屬元素的Mg(價(jià)數(shù)+2)進(jìn)行了復(fù)合置換的情況。根據(jù)這樣的復(fù)合置換，通過導(dǎo)入第一金屬元素，能夠使NOx應(yīng)答特性提高。雖然不是對(duì)本說明書的公開進(jìn)行限制，但是，第一金屬元素的氧化數(shù)容易發(fā)生變化，其結(jié)果，第一金屬元素與第二金屬元素之間的電子授受容易發(fā)生，會(huì)促進(jìn)NOx分解材料內(nèi)的電子的迀移。因此認(rèn)為，會(huì)促進(jìn)NOx分解反應(yīng)，提高NOx吸附性，其結(jié)果，NOx應(yīng)答特性提高。
[0061]以下，適當(dāng)參考附圖對(duì)本公開內(nèi)容的代表性的且非限定性的具體例進(jìn)行詳細(xì)說明。該詳細(xì)說明單純地意圖向本領(lǐng)域技術(shù)人員示出用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選例的細(xì)節(jié)，而不意圖限定本公開內(nèi)容的范圍。另外，為了提供進(jìn)一步得到改善的氮氧化物分解材料及其利用，以下公開的追加特征和發(fā)明可以與其他特征、發(fā)明分開使用或共同使用。
[0062]另外，以下的詳細(xì)說明中公開的特征、工序的組合在最廣義上不是實(shí)施本公開內(nèi)容時(shí)所必須的，僅為了用于說明本公開內(nèi)容的代表性的具體例而特別記載的。而且，上述和下述代表性的具體例的各種特征以及獨(dú)立和從屬權(quán)利要求記載的各種特征提供本公開內(nèi)容的追加且有用的實(shí)施方式時(shí)，不是必須如在此記載的具體例那樣或者如所列舉的順序那樣進(jìn)行組合。
[0063]本說明書及/或權(quán)利要求中記載的全部特征意圖與實(shí)施例及/或權(quán)利要求中記載的特征的構(gòu)成分別作為對(duì)本申請(qǐng)?jiān)嫉墓_內(nèi)容及權(quán)利要求中的特定事項(xiàng)的限定而個(gè)別且相互獨(dú)立地公開。此外，全部數(shù)值范圍和群組或集團(tuán)的相關(guān)記載具有作為對(duì)本申請(qǐng)?jiān)嫉墓_內(nèi)容及權(quán)利要求中的特定事項(xiàng)的限定而公開它們的中間的構(gòu)成的意圖。
[0064]以下，適當(dāng)參考附圖對(duì)本說明書公開的實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖2示出了本發(fā)明的NOx傳感器的一例的概略。
[0065](NOx 分解劑)
[0066]本說明書中公開的NOx分解劑含有一種或兩種以上的下述鈣鈦礦型氧化物ABx
[0067]ABx !MxO3;
[0068]上述式中，A表示配置在鈣鈦礦型氧化物的立方晶的頂點(diǎn)的金屬元素。A可以應(yīng)用選自稀土元素、堿土金屬元素及堿金屬元素中的兩種以上的金屬元素。如果考慮有助于NOx分解功能的氧空位的形成，則優(yōu)選A表示選自由La、Sr、Mg、Ca和Ba組成的組中的一種或兩種以上。另外，如果考慮氧空位的穩(wěn)定性，則優(yōu)選A選自La、Sr和Mg。進(jìn)而，如果考慮氧空位量，則優(yōu)選含有兩種價(jià)數(shù)不同的元素作為A。例如，優(yōu)選價(jià)數(shù)高的元素的摩爾％比價(jià)數(shù)低的元素的摩爾％大。更具體地，在為A由價(jià)數(shù)更高的元素Al和價(jià)數(shù)更低的元素A2表示的鈣鈦礦型氧化物AlpA2qBx AO3時(shí)，p優(yōu)選為0.6以上且0.8以下，q優(yōu)選為0.2以上且0.4以下。Al優(yōu)選為價(jià)數(shù)3的金屬元素，典型地為L(zhǎng)a。另外，A2為價(jià)數(shù)2的金屬元素，典型地為Sr和Mg。
[0069]B優(yōu)選表示選自由作為鈣鈦礦型氧化物的立方晶的體心金屬元素的N1、Fe、Co、Mn、Cr及Cu組成的組中的一種或兩種以上。在具有兩種以上的元素作為B的鈣鈦礦型氧化物中，這些元素的組合考慮耐久性、氧離子傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性、催化活性來確定，優(yōu)選列舉選自N1、Fe、Co及Mn中的一種或兩種以上。更優(yōu)選價(jià)數(shù)為+3，典型地，可以列舉Mn。
[0070]M表示對(duì)作為鈣鈦礦型氧化物的體心金屬元素的B的一部分進(jìn)行置換的元素。M表示第一金屬元素與第二金屬元素的組合。
[0071]第一金屬元素是容易形成更高價(jià)數(shù)的金屬元素。更具體而言，第一金屬元素含有容易在氧化數(shù)為+4以上或氧化數(shù)為+2以上的范圍內(nèi)變動(dòng)的金屬元素。作為第一金屬元素，可以列舉選自由T1、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Ce組成的組中的一種或兩種以上的第一金屬元素。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過考慮其他的A和B的金屬元素的種類、第二金屬元素的種類、價(jià)數(shù)、離子半徑或者根據(jù)需要合成復(fù)合置換體而確認(rèn)其NOx分解反應(yīng)特性來適當(dāng)選擇第一金屬元素。其中，作為第一金屬元素，優(yōu)選采用可能形成+3和+4的價(jià)數(shù)的鈰(Ce)。
[0072]第二金屬元素是容易形成更低價(jià)數(shù)、即容易形成比第一金屬元素低的價(jià)數(shù)的金屬元素。更具體而言，第二金屬元素可以列舉選自由Ca和Mg組成的組中的一種或兩種第二金屬元素。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以考慮其他的A和B的金屬元素的種類、第一金屬元素的種類、價(jià)數(shù)、離子半徑或者根據(jù)需要合成復(fù)合置換體而確認(rèn)其NOx分解反應(yīng)特性來適當(dāng)選擇第二金屬元素。例如，當(dāng)采用Ce作為第一金屬元素時(shí)，從離子半徑、價(jià)數(shù)的關(guān)系考慮，優(yōu)選采用Mg0
[0073]將第一金屬元素與第二金屬元素組合時(shí)的其比率(摩爾比)優(yōu)選能夠使第一金屬元素與第二金屬元素的電荷相抵。更具體而言，優(yōu)選與復(fù)合置換前的B位點(diǎn)金屬元素的價(jià)數(shù)一致。這是因?yàn)椋@樣能夠防止總陽(yáng)離子數(shù)的變化。例如，B位點(diǎn)金屬為Mn(+3)時(shí)，在選擇Ce (+4)作為第一金屬元素且選擇Mg(+2)作為第二金屬元素時(shí)，優(yōu)選使Ce:Mg為1:1，使作為M的平均價(jià)數(shù)為+3。
[0074]上述式中，X表示O以上且小于I。X沒有特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過根據(jù)A位點(diǎn)金屬元素、B位點(diǎn)金屬元素以及第一金屬元素和第二金屬元素的種類根據(jù)需要合成復(fù)合置換體而確認(rèn)其NOx分解反應(yīng)特性來適當(dāng)選擇。從晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1以上且0.8以下，更優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.6以下。例如，在A位點(diǎn)金屬為L(zhǎng)a和Sr、B位點(diǎn)金屬為Ce和Mg時(shí)，從對(duì)晶格中的置換的觀點(diǎn)考慮，x優(yōu)選為0.6以下，更優(yōu)選為0.4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以下。
[0075]作為鈣鈦礦型氧化物ABO3,除了 La-Sr-N1-O鈣鈦礦氧化物、La-Sr-Fe-O鈣鈦礦氧化物之外，還可以列舉:包括La-Sr-Co-O |丐鈦礦氧化物、La-Sr-Mn-O |丐鈦礦氧化物、La-Sr-Co-Mn-O I丐鈦礦氧化物的I丐鈦礦型氧化物L(fēng)axSr1 ^oyMn1 y03 (O < x < 1、0彡y彡I)?？梢詫⑦@樣的鈣鈦礦型氧化物的B位點(diǎn)的一部分用M(第一金屬元素和第二金屬元素)進(jìn)行置換。作為本說明書中公開的鈣鈦礦型氧化物，優(yōu)選上述式中，A表示La和Sr，B表示Mn，M表示Ce與Mg的組合。
[0076]這樣的鈣鈦礦型氧化物可以通過常法來合成。例如可以列舉如下方法:將B位點(diǎn)的元素和第一金屬元素和第二金屬元素的各鹽的水溶液與La和Sr各自的鹽(乙酸鹽或硝酸鹽等)的水溶液一起混合，在均勻混合后干燥，并進(jìn)行煅燒。合成方法沒有特別限定，例如可以列舉噴霧熱分解法。
[0077](NOx 傳感器)
[0078]圖2中示出了本說明書中公開的NOx傳感器2的一例，以下，適當(dāng)參考圖2對(duì)NOx傳感器進(jìn)行說明。NOx傳感器2可以具備電化學(xué)電池10。電化學(xué)電池10具備固體電解質(zhì)12、夾著固體電解質(zhì)12對(duì)置的至少一組的第一電極14和第二電極18。
[0079]本NOx傳感器作為檢測(cè)對(duì)象的NOx包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亞氮(一氧化二氮)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等氮氧化物。其中，本NOx傳感器優(yōu)選以一氧化氮和二氧化氮中的至少一者、優(yōu)選兩者作為檢測(cè)對(duì)象。
[0080]可以適用于本NOx傳感器的含NOx的氣體含有NOx即可，可以以各種燃燒氣體等為對(duì)象。其中，優(yōu)選以被認(rèn)為是大氣污染物的主要原因之一的汽車等各種移動(dòng)體的廢氣作為含NOx的氣體。
[0081](電化學(xué)電池)
[0082](固體電解質(zhì))
[0083]固體電解質(zhì)12只要是具有氧離子傳導(dǎo)性的物質(zhì)，則可以沒有特別限制地使用。作為固體電解質(zhì)12，例如可以列舉:氧化鋯系固體電解質(zhì)(典型地為ZrO2-M2O3固溶體或ZrO2-MO固溶體，在此，M優(yōu)選為Y、Yb、Gd、Ca或Mg)、氧化鈰系固體電解質(zhì)(典型地為CeO2-M2O3固溶體或CeO 2_M固溶體，在此，M優(yōu)選為Y或Sm)、氧化鉍系固體電解質(zhì)(典型地為Bi2O3-WO3固溶體)或鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的LaGaO3系化合物。從以來自汽車等的內(nèi)燃機(jī)(發(fā)動(dòng)機(jī))的廢氣作為含NOx的氣體時(shí)的穩(wěn)定性和氧離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氧化鋯系固體電解質(zhì)。其中，特別優(yōu)選固溶有整體的3?1moI %的量的氧化釔、氧化鎂或氧化鈣的穩(wěn)定化氧化鋯。
[0084](第一電極)
[0085]第一電極14以與固體電解質(zhì)12接觸(密接)的方式設(shè)置。第一電極14作為用于分解NOx的分