一種采用鹵代羧酸根離子液體捕集二氧化硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于二氧化硫吸收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用鹵代羧酸根離子液體捕集 二氧化硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，煤燃燒所釋放的二氧化硫使大氣環(huán)境持續(xù)惡 化，酸雨危害加劇，嚴(yán)重影響了人類生存和生態(tài)環(huán)境，從而引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣 泛關(guān)注，為此，人們迫切要求控制和減少二氧化硫氣體的排放。因此，開發(fā)高效可逆、經(jīng)濟(jì)環(huán) 保的新材料和新工藝用于吸收二氧化硫氣體具有重要的意義。
[0003] 目前，利用石灰石、氨、有機(jī)溶劑等傳統(tǒng)工藝吸收二氧化硫氣體具有成本低、吸收 速度快、吸收量大等優(yōu)點(diǎn)，但是此類吸收劑存在溶劑易揮發(fā)、腐蝕性強(qiáng)、生成大量低品位副 產(chǎn)物、吸收劑不易再生等問題，不符合可持續(xù)發(fā)展的原則。
[0004] 由于離子液體具有穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低、氣體溶解能力強(qiáng)和可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，為二 氧化硫氣體的工業(yè)吸收提供了很好的替代方法。許多研宄者采用實(shí)驗(yàn)及理論方法研宄了二 氧化硫氣體在不同離子液體中的物理溶解性。例如，Huang等測(cè)定了含四氟硼酸根、雙三氟 甲基磺酰亞胺根的胍基離子液體吸收二氧化硫氣體的性能，表明在常壓下每摩爾離子液體 能吸收1-2摩爾二氧化硫氣體，但在減壓下吸收量很?。–hem.Commun. 2006，4027)。另 一種方法是采用陰離子功能化的離子液體來進(jìn)行二氧化硫氣體的化學(xué)吸收，如Han等首次 采用胍基乳酸離子液體來吸收二氧化硫氣體，每摩爾離子液體可在常壓下吸收1. 7摩爾的 二氧化硫氣體（Angew.Chem.，Int.Ed. 2004，2415)。最近，Wang等將挫基季膦型離子 液體應(yīng)用于二氧化硫氣體的化學(xué)吸收中，得到良好的吸收效果（J.Am.Chem.Soc. 2011， 11916)〇
[0005] 但是，在目前各種利用陰離子功能化離子液體吸收二氧化硫的方法中，普遍存在 吸收量還不夠高、吸收焓高、不易脫附、循環(huán)性能差等問題，影響了其工業(yè)應(yīng)用。因此，有必 要通過陰離子功能化離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，既提高離子液體對(duì)二氧化硫的吸收量，又降低 吸收焓，改善離子液體的脫附性能，從而實(shí)現(xiàn)二氧化硫的高容量和低能耗吸收。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種采用鹵代羧酸根離子液體捕集二氧化硫的 方法，通過在羧酸功能化離子液體的陰離子上引入鹵素，利用陰離子加強(qiáng)的鹵素和二氧化 硫作用來提高二氧化硫的吸收量，并且利用陰離子上鹵素的吸電子性來改善離子液體的脫 附性能，從而實(shí)現(xiàn)二氧化硫的高效可逆吸收。
[0007] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種采用鹵代羧酸根離子液體捕 集二氧化硫的方法，其特征在于：以鹵代羧酸根離子液體為吸收劑用以吸收二氧化硫氣體， 吸收過程中，吸收氣體壓力為0. 001-0.IMPa，吸收溫度為20-80°C，吸收時(shí)間為0. 5-5h，脫 附過程中，脫附溫度為60_120°C，脫附時(shí)間為0.5-1. 5h，所述的鹵代羧酸根離子液體是以 去質(zhì)子化的鹵代羧酸化合物為陰離子的功能化離子液體，其中鹵代羧酸化合物為溴乙酸、 氟乙酸、2-氯丁酸、2-溴異戊酸、4-溴己酸、6-溴己酸、6-氯己酸或10-溴癸酸，陽(yáng)離子為 十四烷基三己基膦離子、丙基三己基膦離子、丁基三己基膦離子、乙基三丁基膦離子、四丁 基膦離子、乙基甲基咪唑離子、丁基甲基咪唑離子或乙基三丁基銨離子。
[0008] 本發(fā)明所述的鹵代羧酸根離子液體優(yōu)選為十四烷基三己基膦6-溴己酸。
[0009] 本發(fā)明所述的鹵代羧酸根離子液體是由四烷基鹵化膦、二烷基咪唑鹵鹽或四烷基 鹵化銨經(jīng)過陰離子交換反應(yīng)所形成的四烷基氫氧化膦、二烷基氫氧化咪唑或四烷基氫氧化 銨與鹵代羧酸化合物，在常溫常壓下通過等摩爾中和反應(yīng)6_24h制得的。
[0010] 本發(fā)明所述的鹵代羧酸根離子液體與傳統(tǒng)的石灰石、氨、有機(jī)溶劑、常規(guī)離子液體 和其它功能化離子液體相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)采用高穩(wěn)定性的非胺型功能化離子液體為 吸收劑，避免了體系在吸收二氧化硫氣體前后溶劑的損失和揮發(fā)，明顯加快了反應(yīng)的速度； (2)由于在陰離子上引入了帶有作用位點(diǎn)的鹵素，利用陰離子加強(qiáng)的鹵素與二氧化硫氣體 的作用，使其吸收量明顯提高；（3)由于鹵素的吸電子作用，分散了陰離子上的電荷，降低 了二氧化硫氣體的吸收焓，使吸收的二氧化硫氣體易脫附。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0012] 實(shí)施例1 分別選取不同種類的四烷基鹵化膦、二烷基咪唑鹵鹽或四烷基鹵化銨經(jīng)過陰離子交換 反應(yīng)形成四烷基氫氧化膦、二烷基氫氧化咪唑或四烷基氫氧化銨，將形成的氫氧化物分別 與不同種類的鹵代羧酸化合物按照摩爾比為1:1的比例在常溫常壓下反應(yīng)6-24h即制得如 表1所示的不同種類的鹵代羧酸根離子液體。
[0013] 在內(nèi)徑為Icm的5mL玻璃容器中，分別加入0. 002mol上述制備的不同種類的鹵代 羧酸根離子液體，然后緩慢通入二氧化硫氣體，流量為40mL/min，吸收氣體壓力為0.IMPa， 控制溫度為20°C，吸收時(shí)間為0. 5h進(jìn)行二氧化硫吸收，吸收過程中通過電子分析天平進(jìn)行 稱重，二氧化硫氣體的吸收結(jié)果如表1所示。
[0014] 表1不同種類的鹵代羧酸根離子液體對(duì)二氧化硫氣體吸收的影響
其中mo1/moIIL表示每摩爾離子液體所吸收的二氧化硫氣體的物質(zhì)的量（以下同上)。
[0015] 實(shí)施例2 在內(nèi)徑為Icm的5mL玻璃容器中分別加入0. 002mol十四烷基三己基膦6-溴己酸，然 后緩慢通入二氧化硫氣體，流量為40mL/min，分別設(shè)置不同的吸收氣體壓力、吸收溫度和吸 收時(shí)間進(jìn)行二氧化硫氣體的吸收，吸收過程中通過電子分析天平進(jìn)行稱重，二氧化硫氣體 的吸收結(jié)果如表2所示。
[0016] 表2不同吸收條件對(duì)十四烷基三己基膦4-溴己酸吸收二氧化硫氣體的影響
與表1相比，結(jié)合表2可以看出，吸收溫度和吸收氣體壓力的不同，二氧化硫氣體的吸 收量則會(huì)有明顯變化，吸收溫度越高或吸收氣體壓力越低，所述的鹵代羧酸根離子液體吸 收二氧化硫氣體的量越低，吸收溫度越低或者吸收氣體壓力越高，鹵代羧酸根離子液體吸 收二氧化硫氣體的量越高。
[0017] 實(shí)施例3 在已吸收二氧化硫氣體的十四烷基三己基膦6-溴己酸中緩慢通入氮?dú)猓髁繛?0mL/min，壓力為0.IMPa，控制脫附溫度為120°C，脫附時(shí)間為0. 5h，電子分析天平稱重表明利用 鹵代羧酸根離子液體吸收的二氧化硫氣體已完全脫附。
[0018] 分別用電子分析天平稱取不同種類已吸收二氧化硫氣體的鹵代羧酸根離子液 體加入到內(nèi)徑為Icm的5mL玻璃容器中，然后緩慢通入氮?dú)?，流量?0mL/min，壓力為 0.IMPa，控制不同的脫附溫度及脫附時(shí)間，其脫附結(jié)果見表3。
[0019] 表3不同種類的鹵代羧酸根離子液體對(duì)二氧化硫氣體脫附的影響
實(shí)施例4 為了考察鹵代羧酸根離子液體在捕集二氧化硫氣體過程中的可逆循環(huán)性，向十四烷基 三己基膦6-溴己酸離子液體中交替通入二氧化硫和氮?dú)猓瑲怏w流量為40mL/min，壓力為 0.IMPa，吸附和脫附時(shí)間均為0. 5h，控制吸附溫度為20°C，控制脫附溫度為120°C，進(jìn)行30 次循環(huán)，電子分析天平稱重二氧化硫吸收量范圍為4. 30~4. 40mol/molIL，吸收量沒有明 顯下降，表明鹵代羧酸根離子液體具有很好的可逆循環(huán)性。
[0020] 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理，主要特征和優(yōu)點(diǎn)，在不脫離本發(fā)明精神和 范圍的前提下，本發(fā)明還有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的 范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種采用鹵代羧酸根離子液體捕集二氧化硫的方法，其特征在于：以鹵代羧酸根 離子液體為吸收劑用以吸收二氧化硫氣體，吸收過程中，吸收氣體壓力為〇. 001-0.IMPa， 吸收溫度為20-80 °C，吸收時(shí)間為0. 5-5h，脫附過程中，脫附溫度為60-120 °C，脫附時(shí)間為 0. 5-1. 5h，所述的鹵代羧酸根離子液體是以去質(zhì)子化的鹵代羧酸化合物為陰離子的功能化 離子液體，其中鹵代羧酸化合物為溴乙酸、氟乙酸、2-氯丁酸、2-溴異戊酸、4-溴己酸、6-溴 己酸、6-氯己酸或10-溴癸酸，陽(yáng)離子為十四烷基三己基膦離子、丙基三己基膦離子、丁基 三己基膦離子、乙基三丁基膦離子、四丁基膦離子、乙基甲基咪唑離子、丁基甲基咪唑離子 或乙基三丁基銨離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用鹵代羧酸根離子液體捕集二氧化硫的方法，其特征在 于：所述的鹵代羧酸根離子液體為十四烷基三己基膦6-溴己酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用鹵代羧酸根離子液體捕集二氧化硫的方法，其特征 在于：以十四烷基三己基膦6-溴己酸為吸收劑用以吸收二氧化硫氣體，吸收過程中，吸收 氣體壓力為〇.IMPa，吸收溫度為20°C，吸收時(shí)間為0. 5h，每摩爾十四烷基三己基膦6-溴己 酸所吸收的二氧化硫氣體的物質(zhì)的量為4. 34mol，脫附過程中，脫附溫度為120°C，脫附時(shí) 間為0. 5h，十四烷基三己基膦6-溴己酸吸收的二氧化硫完全脫附。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用鹵代羧酸根離子液體捕集二氧化硫的方法，其特征在 于：所述的鹵代羧酸根離子液體是由四烷基鹵化膦、二烷基咪唑鹵鹽或四烷基鹵化銨經(jīng)過 陰離子交換反應(yīng)所形成的四烷基氫氧化膦、二烷基氫氧化咪唑或四烷基氫氧化銨與鹵代羧 酸化合物，在常溫常壓下通過等摩爾中和反應(yīng)6-24h制得的。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用鹵代羧酸根離子液體捕集二氧化硫的方法。本發(fā)明的鹵代羧酸根離子液體是通過在功能化離子液體的羧酸陰離子上引入鹵素，利用陰離子加強(qiáng)的鹵素和二氧化硫作用來提高二氧化硫的吸收量，并且利用陰離子上鹵素的吸電子性來改善羧酸基離子液體的脫附性能，從而實(shí)現(xiàn)二氧化硫的高效可逆吸收。
【IPC分類】B01D53/14
【公開號(hào)】CN104923036
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510308506
【發(fā)明人】崔國(guó)凱, 張瑞娜, 黃艷杰, 張峰濤, 王鍵吉
【申請(qǐng)人】河南師范大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年6月9日