專利名稱：一種新型的催化蒸餾構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的催化蒸餾構(gòu)件。更確切地說，本發(fā)明涉及一種適用于氣-液-固三相反應(yīng)體系的新型催化蒸餾構(gòu)件。
在許多領(lǐng)域如化工、石油化工和環(huán)保領(lǐng)域，存在著許多可采用氣-液-固三相反應(yīng)體系處理的對(duì)象，其中一種氣體和一種液體作為反應(yīng)原料，兩者在一種固體催化劑上接觸反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物。
這種氣-液-固三相反應(yīng)體系尤其適用于采用催化蒸餾法進(jìn)行。催化蒸餾技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新的化學(xué)反應(yīng)工程方法，它將催化反應(yīng)過程和蒸餾分離過程合為一體，在同一個(gè)催化蒸餾塔反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和分離的操作。該過程可以不斷地將反應(yīng)活性點(diǎn)上即時(shí)生成的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移離開反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)熱也可以同時(shí)用來作為蒸餾過程所需的汽化熱，因此催化蒸餾技術(shù)具有反應(yīng)物料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好、產(chǎn)品純度高、能耗低、易操作、投資省等一系列優(yōu)點(diǎn)。催化蒸餾技術(shù)首先在甲基叔丁基醚(MTBE)的生產(chǎn)上應(yīng)用成功，并已應(yīng)用于許多其它領(lǐng)域。
催化蒸餾技術(shù)的關(guān)鍵在于催化蒸餾塔中的催化蒸餾構(gòu)件的構(gòu)成方式。所謂的催化蒸餾構(gòu)件的構(gòu)成方式涉及構(gòu)件內(nèi)所用的催化劑和/或其構(gòu)型、填料的構(gòu)型、催化劑與填料的裝填方式等因素。對(duì)催化蒸餾構(gòu)件的構(gòu)成方式已開展了許多工作，其中涉及到氣-液-固三相反應(yīng)體系的催化蒸餾構(gòu)件的構(gòu)成方式的文獻(xiàn)例如有美國專利4471154提出將催化劑放在板式塔的塔板上構(gòu)成催化蒸餾構(gòu)件，催化劑在塔板上呈流化狀態(tài)。這種構(gòu)件的構(gòu)成方式可使整個(gè)反應(yīng)區(qū)催化劑分布均勻，氣液固接觸良好，催化劑利用率高；但床層空隙率較小，操作通量受限制，反應(yīng)段的阻力過大。
美國專利4443559提出將催化劑顆粒裝填在用玻璃布縫制的布帶的小口袋里，用有一定開口空間的不銹鋼絲網(wǎng)覆蓋支撐，再卷成具有一層鋼絲網(wǎng)、一層布袋的捆束型圓柱體催化蒸餾構(gòu)件。這種構(gòu)件的構(gòu)成形式使催化劑在空間分布均勻，液相能夠與催化劑充分接觸，并留有足夠的氣液相流動(dòng)通道和接觸面積。此構(gòu)件已為合成MTBE的催化蒸餾所采用，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但這種方案將催化蒸餾塔的反應(yīng)段制成其空隙率較一般填料塔小的特殊填料塔，而反應(yīng)段的上方和下方則仍然是普通的填料或塔板，因而整個(gè)催化蒸餾塔的設(shè)計(jì)、制造就比較復(fù)雜、技術(shù)要求高、而且填料裝卸很麻煩。
美國專利5262012提出將催化劑按散裝填料的形式裝填，例如，將粒狀催化劑與惰性填充介質(zhì)如瓷球、玻璃珠、中空多孔球體或柱體等混合裝入塔中直立的桶式容器內(nèi)，形成反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化蒸餾構(gòu)件。這種構(gòu)件的不足是，催化劑是實(shí)心的，故粒度不能太大，否則不能充分利用催化劑，但催化劑粒度太小又使它易于在操作中與填料分層，損害了該構(gòu)件發(fā)揮其催化反應(yīng)-蒸餾分離的協(xié)同功能；另外這種構(gòu)件形式也易于在床層中產(chǎn)生溝流，這也妨礙了該構(gòu)件發(fā)揮其正常的催化蒸餾功能。
另外，中國專利1042664提出將催化蒸餾塔反應(yīng)段分為若干個(gè)催化劑床層，每個(gè)床層由多個(gè)相互平行地垂直排列的、由兩片波紋板平行夾持催化劑而形成的三明治型組件對(duì)構(gòu)成，相鄰組件對(duì)之間的床層空間留作氣相通道，使上行的氣體穿過床層和分離塔盤。這種催化蒸餾構(gòu)件具有催化劑裝卸方便，反應(yīng)物料與催化劑能直接接觸，可減小擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響。但由于氣液兩相分別穿過反應(yīng)段中各自的通道，不易發(fā)生氣-液兩相間的傳質(zhì)，故它不適宜于氣相和液相均是反應(yīng)物料的氣-液-固三相反應(yīng)體系。
本發(fā)明的目的是提供一種新型催化蒸餾構(gòu)件。這種新型構(gòu)件可以提供足夠的氣液接觸面積，有利于氣相在液相中的溶解吸附，同時(shí)它具有很強(qiáng)的分離功能，能促使反應(yīng)平衡向生成目的產(chǎn)物的方向移動(dòng)。這能充分發(fā)揮催化劑的效率，提高產(chǎn)品質(zhì)量；此外，它還具有裝卸方便、操作穩(wěn)定、易于工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的新型催化蒸餾構(gòu)件包括一種催化劑顆粒、一種蒸餾填料顆粒和一種用于支撐催化劑-蒸餾填料顆粒的支撐構(gòu)件，其特征在于，催化劑顆粒具有中空的異型構(gòu)型；蒸餾填料顆粒具有一種其形狀、尺寸和堆比重與催化劑的相似的異型構(gòu)型；催化劑和蒸餾填料顆粒的尺寸和構(gòu)型要使兩者均勻混堆后床層的空隙率≥70％；催化劑顆粒與蒸餾填料顆?；旌暇鶆蚝蠖逊旁诳煞奖愕赝ㄍ笟怏w和液體的支撐構(gòu)件內(nèi)；支撐構(gòu)件的構(gòu)型要能避免在其中裝有的催化劑-蒸餾填料顆?；於汛矊又挟a(chǎn)生氣體和/或液體的溝流。
附

圖1是按本發(fā)明的催化劑顆粒和蒸餾填料顆粒的常用構(gòu)型示意圖；附圖2是按本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的支撐構(gòu)件示意圖；附圖3是按本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的催化蒸餾構(gòu)件的縱剖面示意圖。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，任何可用于氣-液-固三相反應(yīng)的催化劑均可用作本發(fā)明構(gòu)件中的催化劑，但須將它壓制成具有特定尺寸和異形構(gòu)型的顆粒，且使它具有≥10N/每個(gè)催化劑顆粒的抗壓強(qiáng)度，以保證它不易破碎。任何能滿足使催化劑-蒸餾填料床層的空隙率≥70％的催化劑顆粒尺寸和異型構(gòu)型均可用于本發(fā)明，但優(yōu)選如附圖1所示的那些異型構(gòu)型如三葉草型、拉西環(huán)型、多孔圓柱型、θ環(huán)型和十字圓柱型等，尤其優(yōu)選三葉草型、θ環(huán)型和十字圓柱型。顆粒的尺寸優(yōu)選以φ3-6mm為佳。
蒸餾填料可用任何常規(guī)的、對(duì)反應(yīng)介質(zhì)呈惰性的材料制成，如陶瓷、金屬、不銹鋼等，優(yōu)選不銹鋼。如上所述，蒸餾填料顆粒的構(gòu)型、尺寸和堆比重應(yīng)與催化劑的相似，如圖1中所示的三葉草型、拉西環(huán)型、鮑爾環(huán)型、多孔圓柱型、θ環(huán)型和十字圓柱型，優(yōu)選用不銹鋼制成的鮑爾環(huán)、θ壓延環(huán)型蒸餾填料。填料的尺寸也優(yōu)選在φ3-6mm范圍內(nèi)。
將催化劑和蒸餾填料制成具有相似構(gòu)型、尺寸和堆比重的顆粒是為了在操作中的反應(yīng)介質(zhì)沖擊下不會(huì)發(fā)生兩者的分層現(xiàn)象，使兩者能保持混合均勻且密切接觸。同時(shí)，要求由一定的構(gòu)型和尺寸的催化劑和填料顆粒組成的床層的空隙率≥70％保證了床層中有足夠的氣-液和液-液傳質(zhì)界面。
制成的催化劑顆粒與蒸餾填料顆粒預(yù)先混合均勻，然后再以混堆方式裝入支撐構(gòu)件中。由于已將催化劑和蒸餾填料壓制成具有相似構(gòu)型、尺寸和堆比重的顆粒，催化劑與蒸餾填料的用量比基本不影響床層的空隙率。該用量比應(yīng)由具體的反應(yīng)體系和所用的具體催化劑而定，具體原則是，增加催化劑用量的比率，直至在該催化蒸餾塔中反應(yīng)進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率不再相應(yīng)增加為止，并適當(dāng)增加一點(diǎn)作為余量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可通過簡單試驗(yàn)來確定在具體反應(yīng)體系、具體催化劑情況下催化劑的具體用量比率。一般而言，在催化劑顆粒-蒸餾填料顆粒混合物中催化劑所占的體積分率為5-40％。催化劑/蒸餾填料的混堆床層的優(yōu)點(diǎn)是，催化劑顆粒與蒸餾填料顆?；旌暇鶆蚯一ハ嘟佑|，當(dāng)氣相反應(yīng)物溶解吸收在填料表面上的液相中后，馬上就能進(jìn)入附近的催化劑中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)物也能很快在催化劑顆粒和附近的填料顆粒上進(jìn)行蒸餾分離，迅速離開反應(yīng)區(qū)。這種溶解吸收/催化反應(yīng)/蒸餾分離的過程能在按本發(fā)明的催化劑-蒸餾填料均勻混堆床層中協(xié)同進(jìn)行，這有助于有效地利用床層中的傳質(zhì)界面和催化劑的外表面、提高催化劑的生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量。
用于支撐催化劑-蒸餾填料顆?；於汛矊拥闹螛?gòu)件可以是任何一種可均勻地通透氣體和液體物料、但能持留催化劑和蒸餾填料顆粒且能防止床層產(chǎn)生溝流的那些。支撐構(gòu)件可由一層至多層支撐構(gòu)件單元構(gòu)成，每層支撐構(gòu)件單元中堆放催化劑-蒸餾填料顆?；旌衔?，構(gòu)成盤狀催化蒸餾塔構(gòu)件單元，相鄰兩層盤狀塔構(gòu)件單元的放置方式是，使它們的底面自由面積在水平方向上盡量錯(cuò)位。圖2示例表示了在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中使用的一種支撐構(gòu)件的構(gòu)型，塔的反應(yīng)段可含有多層這樣的支撐構(gòu)件單元，每層支撐構(gòu)件單元是由許多平行于塔縱軸的、相互構(gòu)成其橫截面為網(wǎng)格狀自由通道的不銹鋼壓延波紋板構(gòu)成的；波紋板上開有許多允許氣體和液體通透的1-2mm小孔；波紋板的波距為20-40mm，波峰高為20-40mm，波紋的方向與塔的縱軸構(gòu)成一個(gè)0-45°的傾角，優(yōu)選30-45°；相鄰波紋板限定出的自由通道中堆放催化劑-蒸餾填料顆?；旌衔铮撕?，每層波紋板支撐構(gòu)件單元的上端和下端選用10-20目的不銹鋼絲網(wǎng)密封，其周邊以不銹鋼片繞緊并與上下端面焊接，構(gòu)成盤狀催化蒸餾塔構(gòu)件單元，以防止催化劑和蒸餾填料顆粒漏出。每層盤狀塔構(gòu)件單元的外徑與催化蒸餾塔內(nèi)徑基本相同，盤高為100-300mm，使相鄰兩層盤狀塔構(gòu)件單元中波紋的排列方向構(gòu)成90°角，交叉安放在催化蒸餾塔的反應(yīng)段中。
本發(fā)明的催化蒸餾構(gòu)件構(gòu)成催化蒸餾塔中的反應(yīng)段，在塔中的其它段如提餾段和，若存在，精餾段中則可使用常規(guī)的散裝填料和/或規(guī)整填料構(gòu)件，或使用按本發(fā)明的蒸餾填料，例如不裝入催化劑而只裝入蒸餾填料后而形成蒸餾構(gòu)件。按本發(fā)明的催化蒸餾構(gòu)件能保證催化劑均勻分布在催化蒸餾塔中，保證床層有較大的空隙率，氣液通道通暢，傳質(zhì)界面大，表面?zhèn)髻|(zhì)更新更快，催化劑的效率能得到充分發(fā)揮，生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好，且操作彈性大；此外，催化劑易于裝填、盤狀構(gòu)件易于工業(yè)裝卸、整塔易于操作。
以下用實(shí)施例較詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但這并不意味著對(duì)本發(fā)明范圍的任何限制。在得知本發(fā)明申請(qǐng)的公開內(nèi)容后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能對(duì)本發(fā)明的方案作出改變或改進(jìn)，但這些改變和改進(jìn)并不超出后附權(quán)利要求限定的本發(fā)明實(shí)質(zhì)內(nèi)容的范圍。
反應(yīng)在一個(gè)直徑為500mm的催化蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行。該塔包括一個(gè)反應(yīng)段和一個(gè)提餾段，反應(yīng)段裝入按本發(fā)明的上述催化蒸餾構(gòu)件，其中支撐構(gòu)件由不銹鋼波紋板制成，蒸餾填料為散裝顆粒填料；提餾段裝填常規(guī)填料。催化蒸餾構(gòu)件中裝入的催化劑為北京燕化公司化工二廠和北京服裝學(xué)院化工研究所聯(lián)合開發(fā)、并由北京東大化工實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn)的FX-01型β-沸石烷基化催化劑；而催化劑和蒸餾填料顆粒的和構(gòu)件的有關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。
表1
反應(yīng)條件及其結(jié)果列于表2。
表2
在表2中對(duì)比列出的還有在美國專利US 5055627中公開的、采用CDTECH公司開發(fā)的催化蒸餾構(gòu)件進(jìn)行催化蒸餾法烷基化制異丙苯的條件和結(jié)果。
以上數(shù)據(jù)表明，在采用按本發(fā)明的新型催化蒸餾構(gòu)件的催化蒸餾塔中進(jìn)行苯與丙烯的氣-液-固三相烷基化制異丙苯的過程中，在苯原料的液時(shí)重量空速達(dá)到4、原料苯/烯比為1.2的情況下，丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，異丙苯的選擇性達(dá)到了96.5％，催化劑的生產(chǎn)能力也很可觀，達(dá)到了3.56萬噸異丙苯/噸催化劑·年。這些數(shù)據(jù)證明，按本發(fā)明的新型催化蒸餾構(gòu)件可有效地用于催化蒸餾過程。相比之下，使用CDTECH的技術(shù)時(shí)，在其它操作條件基本相似的條件下，催化劑的生產(chǎn)能力只能為1.01，丙烯轉(zhuǎn)化率和異丙苯選擇性也稍低于本發(fā)明達(dá)到的指標(biāo)。這說明按本發(fā)明的催化蒸餾構(gòu)件具有顯著的技術(shù)進(jìn)步。
權(quán)利要求
1．一種催化蒸餾構(gòu)件，包括一種催化劑顆粒、一種蒸餾填料顆粒和一種支撐用于催化劑和蒸餾填料的支撐構(gòu)件，其特征在于，催化劑顆粒具有中空的異型構(gòu)型；蒸餾填料顆粒具有一種其形狀、尺寸和堆比重與催化劑的相近的異型構(gòu)型；催化劑顆粒和蒸餾填料顆粒的尺寸和構(gòu)型要使兩者均勻混堆后床層的空隙率≥70％；催化劑顆粒和蒸餾填料顆?；旌暇鶆蚝蠖逊旁诳煞奖愕赝ㄍ笟怏w和液體的支撐構(gòu)件內(nèi)；金屬規(guī)整填料的構(gòu)型要能避免在其中裝有的催化劑-蒸餾填料顆?；於汛矊又挟a(chǎn)生氣體和/或液體的溝流。
2．按權(quán)利要求1的催化蒸餾構(gòu)件，其特征在于，其中的催化劑顆粒具有≥10N/每個(gè)催化劑顆粒的抗壓強(qiáng)度。
3．按權(quán)利要求1的催化蒸餾構(gòu)件，其特征在于，催化劑顆粒的粒徑為φ3-6mm，其構(gòu)型選自三葉草型、拉西環(huán)型、多孔圓柱型、θ環(huán)型和十字圓柱型。
4．按權(quán)利要求1的催化蒸餾構(gòu)件，其特征在于，蒸餾填料顆粒的粒徑為φ3-6mm，其構(gòu)型選自三葉草型、拉西環(huán)型、鮑爾環(huán)型、多孔圓柱型、θ環(huán)型和十字圓柱型。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的催化蒸餾構(gòu)件，其特征在于，催化劑顆粒-蒸餾填料顆粒的混合物中催化劑所占的體積分率為5-40％。
6．按權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化蒸餾構(gòu)件，其特征在于，支撐構(gòu)件由一層至多層支撐構(gòu)件單元構(gòu)成，每層規(guī)整填料單元中堆放催化劑-蒸餾填料顆?；旌衔?，構(gòu)成盤狀催化蒸餾塔構(gòu)件單元，相鄰兩層盤狀塔構(gòu)件單元的放置方式是，使支撐構(gòu)件單元的底面自由面積在水平方向上盡量錯(cuò)位。
7．按權(quán)利要求6的催化蒸餾構(gòu)件，其特征在于，每層支撐構(gòu)件單元由許多平行于塔縱軸的、相互構(gòu)成其橫截面為網(wǎng)格狀的自由通道的不銹鋼壓延波紋板構(gòu)成，波紋的方向與塔縱軸構(gòu)成一個(gè)0-45°的傾角，相鄰波紋板限定出的自由通道中混堆催化劑顆粒-蒸餾填料顆?；旌衔铮瑯?gòu)成盤狀催化蒸餾塔構(gòu)件單元，相鄰兩層盤狀塔構(gòu)件單元之間的位置關(guān)系要使其波紋方向互成90°角。
8．按權(quán)利要求7的催化蒸餾構(gòu)件，其特征在于，波紋板上波紋的波距和波峰高均為20-40mm。
全文摘要
公開了一種用于氣－液－固三相反應(yīng)體系的催化蒸餾構(gòu)件,它包括一種催化劑、一種蒸餾填料和一種用作支撐容器的金屬規(guī)整填料,其特征在于,催化劑是中空的異型構(gòu)型顆粒;蒸餾填料是具有其尺寸、構(gòu)型和堆密度均與催化劑顆粒的相似的顆粒;兩者混堆后床層的空隙率應(yīng)≥70%;金屬規(guī)整填料要能防止其中裝有的催化劑－蒸餾填料顆粒床層中出現(xiàn)氣體和/或液體溝流。本發(fā)明構(gòu)件具有傳質(zhì)效率高、催化劑利用率高、使產(chǎn)物選擇性好、結(jié)構(gòu)簡單和易于操作等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J19/32GK1299704SQ99124798
公開日2001年6月20日 申請(qǐng)日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月10日
發(fā)明者張吉瑞, 李東風(fēng), 曹鋼 申請(qǐng)人:北京服裝學(xué)院