專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)蒸餾精制多組分液體混合物中熱變質(zhì)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)蒸餾精制多組分液體混合物中熱變質(zhì)化合物的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)專(zhuān)門(mén)的精餾方法，精制熱變質(zhì)化合物，例如加熱時(shí)，包含在多組分液體混合物中的氫醌或鄰苯二酚被熱分解、熱改性或熱聚合消耗的熱變質(zhì)化合物的方法，通過(guò)這個(gè)方法，多組分液體混合物在低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)溫度的溫度下，被分離成包括熱變質(zhì)化合物的高沸點(diǎn)的液相餾分和基本上沒(méi)有熱變質(zhì)化合物的低沸點(diǎn)組分的氣相餾分，并從多組分液體混合物中除去氣相餾分。
已知，設(shè)置與蒸餾塔連接的液膜降落式再沸器的減壓(真空)蒸餾設(shè)備有益，在該設(shè)備中，液體混合物甚至可以在減壓下蒸餾，同時(shí)保持累積在蒸餾塔底部的液相餾分的溫度在一較低的值，因此該設(shè)備廣泛地用于必須在較低蒸餾溫度進(jìn)行的各種蒸餾。
當(dāng)使用包括蒸餾塔(可以是減壓蒸餾塔)和與蒸餾塔連接的液膜降落式再沸器的傳統(tǒng)的蒸餾設(shè)備進(jìn)行蒸餾(可以在減壓下)時(shí)，含加熱變質(zhì)化合物的液體混合物和蒸餾塔中產(chǎn)生的液相餾分加入再沸器，并通過(guò)再沸器的許多導(dǎo)熱管，以液膜的形式降落，因此可能發(fā)生降落的液膜在導(dǎo)熱管的部分內(nèi)表面破裂的不利現(xiàn)象，導(dǎo)熱管的該部分內(nèi)表面就直接暴露于空氣氣氛中，而沒(méi)有被液相餾分的降落液膜覆蓋。當(dāng)這種現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，沒(méi)有被降落的液膜覆蓋的部分內(nèi)表面就局部過(guò)熱達(dá)到高于其它部分內(nèi)表面溫度的溫度，因此位于在液膜覆蓋部分和導(dǎo)熱管的未覆蓋的部分內(nèi)表面之間的邊界處的降落的部分液膜也局部地過(guò)熱到高于其它部分的溫度，因此包含在局部過(guò)熱部分降落液膜中的熱變質(zhì)化合物就很大程度地?zé)嶙冑|(zhì)。所以，包含在液體混合物中的熱變質(zhì)化合物就轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)的物質(zhì)(例如聚合物)、熱分解產(chǎn)物或熱改性產(chǎn)物，并在蒸餾方法進(jìn)行的過(guò)程中，在再沸器中高比率消耗。在某種情況下，生成的高沸點(diǎn)的物質(zhì)，例如聚合物質(zhì)，會(huì)沉積和粘附到導(dǎo)熱管的內(nèi)表面上生成垢，生成的垢妨礙液膜沿導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落，并最終使液膜的降落停止，因此在短時(shí)間后，精餾方法必須停止。
例如，在通過(guò)芳族二羥基化合物，如氫醌或鄰苯二酚與低級(jí)烷基醇，如甲醇或乙醇的醚化反應(yīng)生產(chǎn)芳族二羥基化合物的烷基醚的傳統(tǒng)方法中，液體反應(yīng)產(chǎn)物包括含有沒(méi)反應(yīng)的低級(jí)的烷基醇的低沸點(diǎn)組分和含沒(méi)有反應(yīng)的芳族二羥基化合物的高沸點(diǎn)組分，生成的芳族二羥基化合物的烷基醚在高溫下用傳統(tǒng)的蒸餾方法蒸餾，收集目的反應(yīng)產(chǎn)物和回收沒(méi)反應(yīng)的化合物。在這種傳統(tǒng)的蒸餾方法中，顯示出高的熱變質(zhì)性質(zhì)的芳族二羥基化合物被濃縮，并在高溫下熱變質(zhì)。由于熱變質(zhì)的結(jié)果，產(chǎn)生了芳族二羥基化合物的不利消耗或損失。在某種情況下，加熱變質(zhì)的產(chǎn)物沉積并粘附在蒸餾設(shè)備的加熱器(或再沸器)的內(nèi)表面上，妨礙連續(xù)蒸餾方法長(zhǎng)時(shí)間的進(jìn)行。
也就是說(shuō)，在芳族二羥基化合物的烷基醚的生產(chǎn)方法中，精制目的芳族二羥基化合物和回收沒(méi)反應(yīng)的低級(jí)烷基醇和芳族二羥基化合物而不使芳族二羥基化合物發(fā)生熱變質(zhì)沒(méi)有提供專(zhuān)門(mén)的具體方法。
如上所述，包括與蒸餾塔連接的液膜降落式再沸器在內(nèi)的減壓(真空)蒸餾設(shè)備優(yōu)點(diǎn)在于，在該設(shè)備中，積累在蒸餾塔底部的液相餾分甚至在減壓下不需要加熱到高的溫度就可以蒸餾。所以，減壓蒸餾設(shè)備可以用于含通過(guò)烷基醇與芳族二羥基化合物反應(yīng)所產(chǎn)生的芳族二羥基化合物的烷基醚的液體混合物的蒸餾工藝。
但是，當(dāng)蒸餾方法是在傳統(tǒng)的條件下進(jìn)行時(shí)，沿再沸器的導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落的液膜經(jīng)常破裂，因此包含在液膜內(nèi)的熱變質(zhì)化合物發(fā)生如上所述的熱變質(zhì)。阻止再沸器導(dǎo)熱管內(nèi)表面上降落液膜破裂還沒(méi)有已知的具體方法。
本發(fā)明的目的是提供用于精制包含在多組分液體混合物中的熱變質(zhì)化合物的一種方法，所述的方法是通過(guò)使用蒸餾塔和與蒸餾塔連接的并有許多垂直導(dǎo)熱管的液膜降落式再沸器，通過(guò)該再沸器，在加熱和蒸發(fā)的同時(shí)在蒸餾塔中從液體混合物中產(chǎn)生的并含熱變質(zhì)化合物的液相餾分以液膜形式沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落并被加熱和蒸發(fā)，在此過(guò)程中，可以阻止在垂直導(dǎo)熱管內(nèi)表面上的液膜局部破裂，保護(hù)在該再沸器中液體餾分中的熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)，因此，包含在液體混合物中的熱變質(zhì)化合物可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以高穩(wěn)定性和產(chǎn)率濃縮和精制。
用本發(fā)明的通過(guò)蒸餾精制包含在多組分液體混合物中熱變質(zhì)化合物的方法，就可以達(dá)到上述的目的，該方法包括的步驟是(1)把包括低沸點(diǎn)組分和含熱變質(zhì)化合物的高沸點(diǎn)組分的多組分液體混合物加入在蒸餾塔的頂部設(shè)置頂部出口和在蒸餾塔底部設(shè)置底部出口的蒸餾塔，該底部出口與液體降膜式再沸器連接，該再沸器有許多垂直的彼此隔開(kāi)的且在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中排列的導(dǎo)熱管；(2)在蒸餾塔中蒸餾多組分液體混合物，從而產(chǎn)生包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分和高沸點(diǎn)組分的液相餾分，以這樣的方式精制，(A)液相餾分通過(guò)蒸餾塔的底部出口排出并導(dǎo)入再沸器，使導(dǎo)入的液相餾分以液膜的形式沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落；(B)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始變質(zhì)，但是足以蒸發(fā)液相餾分的溫度下加熱，以蒸發(fā)量(Kg/hr)為通過(guò)再沸器的液相餾分的每一程導(dǎo)入再沸器的液相餾分的總量(Kg/hr)的1-15％(重量)蒸發(fā)一部分降落液相餾分；(C)生成的液相餾分的蒸發(fā)和未蒸發(fā)的部分從再沸器排出，液相餾分的非蒸發(fā)部分通過(guò)位于在累積在蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的蒸餾塔的返回入口返回蒸餾塔；(D)返回液相餾分的蒸發(fā)部分與加入蒸餾塔的多組分液體混合物換熱，蒸發(fā)低沸點(diǎn)組分；(3)通過(guò)蒸餾塔的頂部出口排放生成的包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分，同時(shí)使包括高沸點(diǎn)溫度組分的液相餾分積累在蒸餾塔的底部；和(4)回收積累在蒸餾塔底部的部分液相餾分，且該液相餾分包括來(lái)自蒸餾塔底部的含熱變質(zhì)化合物的高沸點(diǎn)組分。
當(dāng)在回收步驟(4)中回收的含在液相餾分中的高沸點(diǎn)組分時(shí)，除了熱變質(zhì)化合物外，還含至少一種沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括的步驟是(5)把回收的液相餾分加入在頂部設(shè)置頂部出口和在底部設(shè)置底部出口的第二蒸餾塔，底部出口與有許多相互隔開(kāi)的在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中排列的垂直導(dǎo)熱管的第二液膜降落式再沸器連接；(6)在第二蒸餾塔中蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)化合物的液相餾分和包括比熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度低的有機(jī)化合物的氣相餾分，以這樣的方式精制，(E)液相餾分通過(guò)第二蒸餾塔的底部出口排出，并導(dǎo)入第二再沸器，使加入的液相餾分沿第二再器垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落；(F)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分的溫度下加熱，以蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)第二再沸器的液相餾分的每一程導(dǎo)入第二再沸器的液相餾分的總量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸發(fā)一部分降落的液相餾分；(G)生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)部分從第二再沸器排出，并通過(guò)位于在積累在第二蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的第二蒸餾塔的返回入口返回第二蒸餾塔；和(H)在第二蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與加入第二蒸餾塔的回收的液體部分進(jìn)行換熱，蒸發(fā)比熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度低的有機(jī)化合物；(7)通過(guò)第二蒸餾塔的頂部出口，排放包括比熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度低的有機(jī)化合物的氣相餾分，同時(shí)使生成的包括熱變質(zhì)化合物的液相餾分積累在第二蒸餾塔的底部；和(8)通過(guò)第二蒸餾塔的底部出口，回收積累在第二蒸餾塔底部并包括熱變質(zhì)化合物的部分液相餾分。
而且，當(dāng)在步驟(8)中從第二蒸餾塔回收的液相餾分除含熱變質(zhì)化合物外，還含比熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度高的至少一種有機(jī)化合物時(shí)，本發(fā)明方法進(jìn)一步包括的步驟是(9)把從第二蒸餾塔回收的液相餾分加入在頂部設(shè)置頂部出口和底部設(shè)置底部出口的第三蒸餾塔，底部出口與有許多相互隔開(kāi)的在通過(guò)加熱介質(zhì)的加熱室中排列的垂直導(dǎo)熱管的第三再沸器連接；(10)在第三蒸餾塔中，蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)化合物的氣相餾分和包括比熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度高的有機(jī)化合物的液相餾分，以這樣的方式精制，(I)在第三蒸餾塔中的液相餾分通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口排出并導(dǎo)入第三再沸器中，使導(dǎo)入的液相餾分沿第三再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(J)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分，被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)的但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分的溫度下加熱，以蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)第三再沸器的液相餾每一程導(dǎo)入第三再沸器的液相餾分的總量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸發(fā)一部分降落的液相餾分；(K)從第三再沸器排出生成的液相餾分蒸發(fā)和非蒸發(fā)的部分，并通過(guò)位于累積在第三蒸餾塔的底部的液相餾分液面之上的第三蒸餾塔的返回入口返回第三蒸餾塔；和(L)在第三蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與進(jìn)入第三蒸餾塔的回收的液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)熱變質(zhì)化合物；(11)通過(guò)第三蒸餾塔的頂部出口回收含熱變質(zhì)化合物的生成的蒸氣，同時(shí)使生成的含比熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度高的有機(jī)化合物的液相餾分積累在第三蒸餾塔的底部；和
(12)通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口排放積累在第三蒸餾塔底部的部分液相餾分。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，(1)包括至少一種有1-20個(gè)碳原子的烷基醇的低沸點(diǎn)組分和包括具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的熱變質(zhì)化合物和至少一種具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物的烷基醚的高沸點(diǎn)組分的多組分液體混合物，加入在頂部有頂部出口和在底部有底部出口的第一蒸餾塔所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)的并在通過(guò)加熱介質(zhì)的加熱室中排列的垂直的導(dǎo)熱管第一液膜降落式再沸器連接；(2)在第一蒸餾塔中，加入的多組分液體混合物被蒸餾，產(chǎn)生包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分和包括高沸點(diǎn)組分的液相餾分，以這樣的方式精制，(A)液體餾分通過(guò)第一蒸餾塔的底部出口排出并導(dǎo)入第一再沸器中，在第一再沸器中，導(dǎo)入的液體餾分沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落；(B)降落的液體餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物開(kāi)始熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分下蒸發(fā)，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分，其蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)第一再沸器的液相餾分的每一程加入第一再沸器的液相餾分總量(kg/hr)的1-15％(重量)；(C)從第一再沸器排出生成的液相餾分的蒸發(fā)的和非蒸發(fā)的部分，并通過(guò)位于積累在第一蒸餾塔的底部的液相餾分液面之上的第一蒸塔的返回入口返回第一蒸餾塔；和(D)返回的液相餾分的蒸發(fā)部分與加入第一蒸餾塔的多組分液體混合物進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)低沸點(diǎn)組分；(3)通過(guò)第一蒸餾塔的頂部出口排放包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分，同時(shí)使生成的包括高沸點(diǎn)組分的液相餾分積累在第一蒸餾塔的底部；(4)積累在第一蒸餾塔底部并包括含熱變質(zhì)的具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物的高沸點(diǎn)組分的一部分液相餾分，通過(guò)第一蒸餾塔的底部出口回收；(5)回收的液相餾分包括含加熱變質(zhì)的具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物的高沸點(diǎn)組分和沸點(diǎn)溫度比熱變質(zhì)化合物低的熱變質(zhì)芳族化合物的烷基醚，將其加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第二蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)的并在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中排列的垂直導(dǎo)熱管的第二液膜降落式再沸器連接；(6)在第二蒸餾塔中，蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)芳族化合物的液相餾分和包括沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)芳族化合物的沸點(diǎn)溫度的熱變質(zhì)芳族化合物的烷基醚的氣相餾分，按這樣方式精制，(E)在第二蒸餾塔中的液相餾分通過(guò)其底部出口排出，并導(dǎo)入第二再沸器，使導(dǎo)入的液相餾分沿第二再沸器垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(F)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于熱變質(zhì)芳族化合物開(kāi)始熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落液相餾分下加熱，以蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)第二再沸器的液相餾分的每一程加入第二再沸器的液相餾分的總量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸發(fā)一部分降落的液相餾分；(G)從第二再沸器排出生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)的部分，并通過(guò)在積累在第二蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的第二蒸餾塔的返回入口返回第二蒸餾塔；和(H)在第二蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與加入第二蒸餾塔的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)沸點(diǎn)溫度比熱變質(zhì)化合物低的熱變質(zhì)的芳族化合物的烷基醚；(7)通過(guò)第二蒸餾塔的頂部出口排放生成的包括沸點(diǎn)溫度比熱變質(zhì)的芳族化合物的沸點(diǎn)溫度低的熱變質(zhì)芳族化合物烷基醚的氣相餾分，同時(shí)使生成的包括熱變質(zhì)化合物的液相餾分積累在第二蒸餾塔的底部；和(8)通過(guò)第二蒸餾塔的底部出口回收積累在第二蒸餾塔的底部并包括熱變質(zhì)芳族化合物的部分液相餾分。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，當(dāng)從第二蒸餾塔回收液相餾分除包含熱變質(zhì)化合物外，還包含至少一種沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)芳族化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物時(shí)，回收的液相餾分由下述步驟進(jìn)一步精制；(9)從第二蒸餾塔回收的液體餾分加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第三蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)的并在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中排列的垂直導(dǎo)熱管的第三液膜降落式再沸器連接；(10)在第三蒸餾塔中蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)化合物的氣相餾分和包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的液體餾分，按這樣的方式精制，(I)通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口排出第三蒸餾塔中的液相餾分，并導(dǎo)入第三再沸器，使導(dǎo)入的液相餾分沿第三再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(J)通過(guò)垂直的導(dǎo)熱管降落的液相餾分，被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分下加熱，以蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)第三再沸器的液相餾分的每一程導(dǎo)入第三再沸器的液相餾分的總量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸發(fā)一部分降落的液相餾分；(K)從第三再沸器排出生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)的部分，并通過(guò)位于積累在第三蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的第三蒸餾塔的返回入口返回第三蒸餾塔；和(L)在第三蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與加入第三蒸餾塔的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)熱變質(zhì)化合物；(11)通過(guò)第三蒸餾塔的頂部出口回收生成的含熱變質(zhì)化合物的氣體，同時(shí)使生成的包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物積累在第三蒸餾塔的底部；(12)通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口排放積累在第三蒸餾塔底部的部分液相餾分。


圖1是一說(shuō)明示意圖，示出了通過(guò)蒸餾方法精制包含在多組分液體混合物中的熱變質(zhì)化合物的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例；圖2是一說(shuō)明圖，示出了本發(fā)明方法的另一實(shí)施例，在該實(shí)施例中，包含在來(lái)自圖1所示蒸餾步驟的液相餾分中的熱變質(zhì)化合物通過(guò)第二蒸餾步驟進(jìn)一步精制，和圖3是一說(shuō)明示意圖，示出了本發(fā)明方法的另一實(shí)施例，在該實(shí)施例中，包含在通過(guò)第一蒸餾步驟和圖2所示的第二蒸餾步驟得到的液體餾分中的熱變質(zhì)化合物，通過(guò)第三蒸餾步驟進(jìn)一步精制。
本發(fā)明的方法例如可通過(guò)使用圖1所示的蒸餾設(shè)備進(jìn)行。
在圖1中，用于本發(fā)明方法的蒸餾設(shè)備1a包括蒸餾塔1和液膜降落式再沸器3。蒸餾塔1設(shè)置頂部1b、底部1c和位于1b與1c之間的中部1d。在中部1d中，設(shè)置分餾裝置9。該分餾裝置包括填料型塔和多盤(pán)型塔分餾裝置。加入多組分液體混合物的液體混合物加料管2通過(guò)中部入口1e與蒸餾塔1的中部1d連接。
液膜降落式再沸器3包括一頂部室3a、底部室3b和在3a和3b之間形成的加熱室3c，用上部隔板3d隔開(kāi)上部室3a，用下部隔板3e隔開(kāi)下部室3b。
再沸器3有許多導(dǎo)熱管13，它們相互隔開(kāi)，并在加熱室3c中垂直地排列，其排列方式是垂直導(dǎo)熱管13的上端對(duì)上部室3a開(kāi)放，而垂直導(dǎo)熱管13的下端對(duì)下部室3b開(kāi)放。加熱室3c在其上部有一入口，并與加熱介質(zhì)的供應(yīng)管16連接，通過(guò)它加熱介質(zhì)例如加熱油或水蒸汽從加熱介質(zhì)供應(yīng)源加入加熱室3c。
蒸餾塔1有一位于在其頂部1b的頂部出口1f和位于底部1c的底部出口1g。蒸餾塔1的底部1c，通過(guò)底部出口1g、輸送管11、液體轉(zhuǎn)移裝置4、液體管12和位于頂部室3a的底部入口3f連接到再沸器3的頂部室3a。再沸器3的頂部室3b，通過(guò)位于在底部室3b的底部出口3g、返回管14和蒸餾塔1的底部入口1h連接到蒸餾塔1的底部1c。底部入口1h位于從多組分液體混合物產(chǎn)生的并積累在底部1c的液體餾分液面之上并接近該液面的位置處。回收管8與位于液體轉(zhuǎn)移裝置4的下游的液體管12連接。在再沸器3的頂部室3a中，液體分配板18可以任選地設(shè)置在頂部入口3f和垂直導(dǎo)熱管13的上部開(kāi)口端之間。
蒸餾塔1的上部1b，通過(guò)頂部出口1f和氣相餾分輸送管15a與冷卻器5連接。冷卻器5與冷卻介質(zhì)加入管5a和冷卻介質(zhì)排放管5b連接。冷卻器5還與氣-液分離器6連接。分離器6與蒸氣輸送管19和液體返回15管連接。液體回收管7與分離器6連接。
參考圖1，按如下步驟實(shí)施本發(fā)明的方法。
(1)通過(guò)液體混合物加料管2和中部入口1e，把包括低沸點(diǎn)組分和含熱變質(zhì)化合物的高沸點(diǎn)組分的多組分液體混合物從它的供給源(沒(méi)示出)加入蒸餾塔1的中部1d。
(2)在蒸餾塔1中，蒸餾加入的液體混合物，產(chǎn)生包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分和包括高沸點(diǎn)組分的液體餾分。氣相餾分在向上通過(guò)分餾裝置9的同時(shí)被設(shè)置在中部1d的分餾裝置9分餾，而未蒸發(fā)的液體餾分10積累在底部1c。蒸餾按如下方式進(jìn)行。
(A)通過(guò)蒸餾塔1的底部出口1g從底部1c排出液體餾分10，并通過(guò)輸送管11、液體-轉(zhuǎn)移裝置(輸液泵)4、液體輸送管12、再沸器3的頂部入口3f導(dǎo)入再沸器3。
(B)導(dǎo)入的液體餾分通過(guò)頂部室3a，并可以通過(guò)液體分配板18均勻地分布，進(jìn)入垂直導(dǎo)熱管13的開(kāi)放上端；沿垂直導(dǎo)熱管13的內(nèi)表面以液膜的形式降落。沿垂直導(dǎo)熱管內(nèi)表面降落的液相餾分膜，同時(shí)被通過(guò)供應(yīng)管16供應(yīng)、通過(guò)加熱室3c并經(jīng)管17排出的加熱介質(zhì)在溫度低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)的溫度、但足以使降落的液相餾分蒸發(fā)的溫度下加熱，以蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)再沸器3的液相餾分的每一程加入再沸器3的液相餾分的總量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸發(fā)一部分降落的液相餾分。
(C)從液體餾分產(chǎn)生和通過(guò)垂直導(dǎo)熱管13的蒸發(fā)和非蒸發(fā)的部分，通過(guò)底部室3b、底部出口3g、返回管14和蒸餾塔1的底部入口1h返回到蒸餾塔1的底部1c。底部入口1h位于累積在蒸餾塔1的底部1c的液相餾分的液面之上并接近液面的位置。
(D)在返回蒸餾塔1底部1c的混合物中，非蒸發(fā)和返回的液體部分積累在蒸餾塔1的底部1c，而蒸發(fā)和返回的氣體部分向上流過(guò)蒸餾塔1并與通過(guò)中部入口1e加入蒸餾塔的液體混合物接觸，氣體部分與液體混合物進(jìn)行熱交換。換熱的結(jié)果，液體混合物的低沸點(diǎn)組分蒸發(fā)，產(chǎn)生氣相餾分，返回的氣相部分的一部分被液化并與從氣相餾分分離的液相餾分混合。返回的氣相部分的其余部分不被液化就混入氣相餾分。
(3)通過(guò)蒸餾塔1的頂部出口1f排放生成的包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分，生成的包括含熱變質(zhì)化合物的高沸點(diǎn)組分的液體餾分積累在蒸餾塔1的底部1c。
(4)積累在底部1c中的部分液體餾分通過(guò)回收管8回收?；厥盏囊合囵s分包括高沸點(diǎn)溫度組分，因此含提高了目的熱變質(zhì)化合物的濃度。
在蒸餾塔1中產(chǎn)生的氣相餾分，通過(guò)分餾裝置9精制后，通過(guò)頂部出口1f和輸送管15a從頂部1b排放，然后導(dǎo)入冷卻器5。在冷卻器5中，氣相餾分被通過(guò)管5a導(dǎo)入的及通過(guò)管5b排出的冷卻介質(zhì)冷卻，使部分氣相餾分冷凝生成的氣-液混合物被導(dǎo)入氣-液分離器6，在分離器6中，該混合物分離成氣體部分和液體部分。該液體一部分通過(guò)返回管15返回蒸餾塔1的頂部1b，其余部分的液體通過(guò)回收管7回收。來(lái)自氣-液分離器6的氣體部分通過(guò)排放管19排放。
在上述的液膜降落式再沸器中，優(yōu)選液體分配裝置18是例如設(shè)置在再沸器3的頂部室3a的有許多孔的多孔板或分配器，從蒸餾塔1的底部1c通過(guò)多孔板引入液相餾分10。液體分配裝置18位于對(duì)頂部室3a開(kāi)放的垂直導(dǎo)熱管13的上端之上，把引入的液體餾分均勻地分布到垂直導(dǎo)熱管13的上端。垂直導(dǎo)熱管13的開(kāi)放上端由上部隔板3d支撐，頂部室3a被隔板3d與加熱室3c隔開(kāi)，垂直導(dǎo)熱管13的下端部分由下部隔板3e支撐，底部室3b被下部隔板3e與加熱室3c隔開(kāi)。垂直導(dǎo)熱管13上端優(yōu)選從上部隔板3d向上突出進(jìn)入上部室3a，其向上突出的長(zhǎng)度為0.5-20mm，更優(yōu)選為1-10mm。在垂直導(dǎo)熱管的每一開(kāi)放上端也可以形成一個(gè)或幾個(gè)槽口，從而均勻地分布到達(dá)垂直導(dǎo)熱管13的開(kāi)放上端的液相餾分，并使引入的液相餾分沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式均勻地降落。垂直導(dǎo)熱管13的下端部分可以從下部隔板3e向下突出進(jìn)入再沸器3的底部室3b。
含高沸點(diǎn)組分和熱變質(zhì)化合物的液相餾分，通過(guò)底部出口1g、液體輸送管11和液體轉(zhuǎn)移裝置4從蒸餾塔1的底部1c排出，通過(guò)輸送管8，部分排出的液相餾分可以引入附加的蒸餾步驟，回收熱變質(zhì)化合物和其它化合物。在蒸餾塔1中產(chǎn)生的氣相餾分，從頂部1b排出，并可以引入一精制步驟，從氣相餾分中回收有用的低沸點(diǎn)組分。
在本發(fā)明的方法中，包含在多組分液體混合物中的熱變質(zhì)化合物優(yōu)選包括在環(huán)境大氣壓力下，沸點(diǎn)溫度為100-400℃，優(yōu)選為150-350℃的對(duì)熱敏感的有機(jī)化合物，其熔點(diǎn)溫度為-10℃-300℃，更優(yōu)選為0-250℃，且開(kāi)始熱變質(zhì)的溫度為150-400℃，更優(yōu)選為200-300℃。
這些熱變質(zhì)化合物包括芳族一羥基和二羥基化合物，這些化合物可以被連接到芳環(huán)上的至少一個(gè)取代基取代，取代基例如可選自有1-20個(gè)碳原子的低級(jí)烷基及鹵原子；脂族多羧酸的一個(gè)或多個(gè)芳基(例如苯基)酯，例如丙二酸二苯酯、草酸二苯酯和碳酸二苯酯和芳族多羧酸的烷基酯，例如聯(lián)苯基四羧酸的烷基酯和1,2,4,5-苯四酸的四烷基酯。在多組分液體混合物中可以包含這些化合物中的一種或這些化合物的兩種或多種的混合物。例如，上述的未取代的芳族一或多羥基化合物包括酚和只具有一個(gè)羥基的愈創(chuàng)木酚及具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的兒茶酚，對(duì)苯二酚和間苯二酚。取代的芳族一或多羥基化合物包括(例如)2-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、2-甲基對(duì)苯二酚、2-氯兒茶酚和4-氯代兒茶酚。用于本發(fā)明方法的多組分液體混合物優(yōu)選包含上述熱變質(zhì)化合物，其含量為5％(重量)或5％以上，更優(yōu)選10-100％(重量)，最優(yōu)選為20-99.5％(重量)。
用于本發(fā)明方法的多組分液體混合物除了包含熱變質(zhì)化合物外，還含在環(huán)境大氣壓力下，沸點(diǎn)溫度為200-400℃的對(duì)熱穩(wěn)定的高沸點(diǎn)化合物，和在環(huán)境大氣壓力下，沸點(diǎn)溫度為50-200℃，更優(yōu)選為60-150℃的熱穩(wěn)定的低沸點(diǎn)化合物。多組分的液體混合物還可進(jìn)一步包含與上述的有機(jī)化合物相容的形成液體混合物(溶液)的其它有機(jī)化合物。
在本發(fā)明的方法中，熱穩(wěn)定性高和低沸點(diǎn)組分優(yōu)選能夠溶解熱變質(zhì)化合物從而形成溶液的或能形成含熱變質(zhì)化合物熔液，且都優(yōu)選含一種或多種熱穩(wěn)定有機(jī)化合物，所述的熱穩(wěn)定有機(jī)化合物選自脂族醇、脂環(huán)族醇、醚、酮、二醇、芳族羧酸醚、脂族烴、脂環(huán)族烴和芳族烴。
可用于本發(fā)明方法的熱穩(wěn)定有機(jī)化合物優(yōu)選選自在100-300℃熱穩(wěn)定性高于熱變質(zhì)化合物的有機(jī)化合物，特別是開(kāi)始熱變質(zhì)的溫度比熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)溫度高10-100℃的化合物，例如包括有1-20個(gè)碳原子的脂族一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、酚、己醇和辛醇；脂族二元醇，例如乙二醇，脂環(huán)族醇，例如環(huán)己醇；醚類(lèi)，例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲基-異丙醚、甲基-異丁醚和二苯醚；酮類(lèi)，例如二甲酮、二乙酮、二苯酮；和脂族羧酸酯，例如草酸酯、乙酸酯、丙酸酯和草酸二烷基酯。
在本發(fā)明的方法中，多組分液體混合物優(yōu)選包括芳族羥基化合物，例如在環(huán)境大氣壓下，沸點(diǎn)溫度為150-350℃，優(yōu)選180-300℃，且在150-300℃顯示出一定的熱變質(zhì)特性的氫醌或兒茶酚，其含量為50％或更多，以及其它的耐熱變質(zhì)的并與熱變質(zhì)的芳族羥基化合物相容的有機(jī)化合物多組分液體化合物優(yōu)選在100-300℃下是液體混合物(溶液)形態(tài)的。
在本發(fā)明的方法中，從蒸餾塔排出的液相餾分，然后沿垂直導(dǎo)熱管內(nèi)表面以一組液膜的形式引入再沸器。通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分在低于開(kāi)始熱變質(zhì)溫度的溫度和足夠高以蒸發(fā)液相餾分的溫度條件下被加熱?？刂普舭l(fā)過(guò)程，使其以蒸發(fā)量(kg/hr)(速率)為通過(guò)再沸器的液相餾分的每一程導(dǎo)入再沸器的液相餾分的總降落量(kg/hr)(速率)的1-15％(重量)，優(yōu)選為1-10％(重量)，更優(yōu)選為1-7％(重量)蒸發(fā)一部分降落的液體餾分。在再沸器中控制蒸發(fā)過(guò)程對(duì)防止再沸器中熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)和使在垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面上形成的降落液體餾分的液膜的破碎減至最小是很重要的。
在本發(fā)明的方法中，再沸器中的蒸發(fā)過(guò)程是在上述的條件下進(jìn)進(jìn)，通過(guò)再沸器的垂直導(dǎo)熱管降落的液體餾分的液膜優(yōu)選以雷諾數(shù)(Re)為700-10000，更優(yōu)選為750-9000，最優(yōu)選為800-8000降落。
熱變質(zhì)化合物開(kāi)始變質(zhì)的溫度是在或高于這個(gè)溫度下，熱變質(zhì)化合物的變質(zhì)開(kāi)始進(jìn)行，或在此溫度下，化合物以加熱時(shí)間每小時(shí)2％(重量)的速率變質(zhì)。液體餾分的降落液膜在垂直導(dǎo)熱管中被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)加熱后，轉(zhuǎn)化成氣體部分和非蒸發(fā)液體部分，而氣-液混合物通過(guò)垂直導(dǎo)熱管的開(kāi)放的下端導(dǎo)入再沸器的底部室。液體餾分的降落液膜的蒸發(fā)溫度以在垂直導(dǎo)熱管的開(kāi)放下端處測(cè)量的非蒸發(fā)液體部分的平均溫度表示。
理論上說(shuō)，在再沸器中，液相餾分的降落液膜中熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)是受與垂直導(dǎo)熱管的其它加熱表面接觸的管形的降落液膜的后表面溫度、管形的降落液膜的蒸發(fā)(前)表面的溫度、或管形的降落液膜后表面溫度和垂直導(dǎo)熱管的外加熱表面的溫度之間的溫度差直接控制。在本發(fā)明的方法中，按照上述要求控制在垂直導(dǎo)熱管開(kāi)放下端處測(cè)量的降落液膜中未蒸發(fā)液體部分的平均溫度值，并以此值表示通過(guò)再沸器的垂直導(dǎo)熱管的降落液膜的蒸發(fā)溫度。
在本發(fā)明的方法中，在再沸器中液體餾分的降落液膜的蒸發(fā)溫度優(yōu)選控制在低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)的溫度的3℃或3℃以上，更優(yōu)選為5-50℃，最優(yōu)選為10-30℃。液體餾分的降落液膜的蒸發(fā)溫度可以考慮液膜降落再沸器的類(lèi)型和尺寸和相應(yīng)的再沸器的內(nèi)壓力、通過(guò)再沸器的液體餾分的流率和再沸器的其它操作條件確立。
當(dāng)通過(guò)再沸器的液相餾分的每一程在再沸器中的降落液膜的蒸發(fā)量，以導(dǎo)入再沸器的液相餾分總量計(jì)高于15％(重量)時(shí)，未蒸發(fā)的液體部分就會(huì)變得太小，因此未蒸發(fā)液體部分的降落液膜就易破，因而降落液膜的溫度局部升高，所以熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)會(huì)增加。再者，當(dāng)蒸發(fā)量低于上述下限值時(shí)，蒸餾設(shè)備，即再沸器和蒸餾塔在實(shí)際使用中就蒸發(fā)量來(lái)講，其效率太低，因此生產(chǎn)率降低，從經(jīng)濟(jì)上來(lái)說(shuō)是不利的。
在確定上述蒸餾塔的尺寸過(guò)程中，除了考慮通過(guò)再沸器的液相餾分的每一程的蒸發(fā)量外，還優(yōu)選考慮沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落的液相餾分的液膜的Re值。
液膜的Re值可以按由公式(1)和(2)導(dǎo)出的方程式(3)計(jì)算Re=4μ·m---(1)]]>m=wN·π·D---(2)]]>Re=4μ·wN·π·D---(3)]]>在式(1)、(2)和(3)中，Re表示通過(guò)許多垂直導(dǎo)熱管的降落液膜的雷諾數(shù)，m表示通過(guò)導(dǎo)熱管的每單位導(dǎo)熱表面的水平寬度的液體流動(dòng)的流速(kg/m·h)，μ表示流體粘度(kg/m·hr)，w表示流體的流率(kg/hr)，N表示垂直導(dǎo)熱管的數(shù)目，和D表示垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)徑。
即Re數(shù)可以從流體的流率(w:kg/hr)、粘度(μ:kg/m·hr)、導(dǎo)熱管的數(shù)目(N)和導(dǎo)熱管的內(nèi)徑(D:m)計(jì)算。
在本發(fā)明的方法中，通過(guò)再沸器的液體餾分的降落液膜的雷諾數(shù)值優(yōu)選控制為700-10000，更優(yōu)選2000-8000，最優(yōu)選3200-7000。
當(dāng)沿再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落液膜的Re數(shù)值太低時(shí)，從加熱介質(zhì)通過(guò)導(dǎo)熱管導(dǎo)向液膜的的熱量就不令人滿(mǎn)意，把液膜蒸發(fā)到希望程度所需要的導(dǎo)熱面積就會(huì)增加太大，蒸發(fā)裝置費(fèi)用增加，降落液膜與垂直導(dǎo)熱管的導(dǎo)熱表面之間的邊界溫度就會(huì)變得太高，在降落液膜中的熱變質(zhì)化合物的變質(zhì)就會(huì)增加。
在本發(fā)明的方法中，沿再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落的液相餾分的液膜的平均厚度優(yōu)選大到足以阻止液膜的破裂。一般來(lái)說(shuō)，降落液膜的平均厚度優(yōu)選為0.1-5mm，更優(yōu)選為0.5-2mm。
當(dāng)降落的液膜的雷諾數(shù)為3200或更大時(shí)，降落液膜的平均厚度可以按公式(4)計(jì)算。δ=0.302·[3·μ2g·ρ2]1/3·[Re4]8/15---(4)]]>式(4)中，δ表示液膜的平均厚度(米)；μ表示降落液膜的粘度kg/m·hr；g表示重力加速度1.27×108m/hr2；ρ表示降落液膜的密度kg/m3；和Re表示降落液膜的雷諾數(shù)。
本發(fā)明的通過(guò)蒸餾精制熱變質(zhì)化合物的方法優(yōu)選用于精制含熱變質(zhì)化合物的多組分液體混合物，并使其它組分相互分離。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)回收步驟(4)中回收的包含在液體餾分中的高沸點(diǎn)組分，除含熱變質(zhì)化合物外，還含沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的至少一種有機(jī)化合物時(shí)，將在回收步驟(4)回收的液相餾分進(jìn)行進(jìn)一步精制步驟包括(5)把回收的液體餾分加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第二蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)且設(shè)置在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中的垂直導(dǎo)熱管的第二液膜降落式再沸器連接；(6)在第二蒸餾塔中，蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)化合物的液相餾分和包括沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的有機(jī)化合物的氣相餾分，按這樣的方式精制，(E)通過(guò)第二蒸餾塔的底部出口排出液相餾分，并導(dǎo)入第二再沸器，使加入的液相餾分沿第二再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(F)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落的液體餾分的溫度下加熱，以蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)第二再沸器的液相餾分的每一程加入第二再沸器的液相餾分的總量(kg/hr)的1-15％蒸發(fā)一部分降落的液相餾分；(G)從第二再沸器排出液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)的部分，通過(guò)位于積累在第二蒸餾塔的底部的液相餾分的液面之上的第二蒸餾塔的返回入口返回第二蒸餾塔；和(H)在第二蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與加入第二蒸餾塔的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物；(7)通過(guò)第二蒸餾塔的頂部出口排放沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物，同時(shí)使生成的包括熱變質(zhì)化合物液相餾分積累在第二蒸餾塔的底部；和(8)通過(guò)第二蒸塔的出口回收積累在第二蒸餾塔的底部并包括熱變質(zhì)化合物的部分液相餾分。
在蒸餾步驟(6)中，沿第二再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落的液相餾分膜的雷諾數(shù)(Re)優(yōu)選為700-10000更優(yōu)選為2000-8000，最優(yōu)選為3200-7000。
在本發(fā)明的上述方法中，當(dāng)在回收步驟(8)中從第二蒸餾塔回收的餾分除包含熱變質(zhì)化合物外，還含沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的至少一種有機(jī)化合物時(shí)，從回收步驟(8)回收的餾分進(jìn)一步進(jìn)行附加的精制步驟包括(9)把從第二蒸餾塔回收的液相餾分加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第三蒸餾塔，所述的底部出口與有許多垂直導(dǎo)熱管且設(shè)置在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中的第三液膜降落式再沸器連接；(10)在第三蒸餾塔中，蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括加熱變質(zhì)化合物的氣相餾分和包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的有機(jī)化合物的液相餾分，以這樣的方式精制，(I)通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口，排出第三蒸餾塔中的液相餾分，并導(dǎo)入第三再沸器，使導(dǎo)入的液相餾分沿第三再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落；(J)通過(guò)導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落的液體餾分的溫度下加熱，以蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)第三再沸器的液相餾分的每一程加入第三再沸器的液相餾分總量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸發(fā)一部分降落的液相餾分；(K)生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)的部分從第三再沸器排出，通過(guò)位于積累在第三蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的第三蒸餾塔的返回入口返回第三蒸餾塔；和(L)在第三蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與進(jìn)入第三蒸餾塔的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)熱變質(zhì)化合物；
(11)通過(guò)第三蒸餾塔的頂部出口，回收含熱變質(zhì)化合物的氣體餾分，同時(shí)使包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的有機(jī)化合物積累在第三蒸餾塔的底部；和(12)通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口排放積累在第三蒸餾塔的底部的部分液體餾分。
在蒸餾步驟(10)中，沿第三再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落的液相餾分的液膜的雷諾數(shù)(Re)優(yōu)選為700-10000，更優(yōu)選為2000-8000，最優(yōu)選為3200-7000。
當(dāng)多組分液體混合物包括低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)溫度組分，而高沸點(diǎn)溫度組分又包括熱變質(zhì)化合物和至少一種沸點(diǎn)溫度高于低沸點(diǎn)組分但低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物時(shí)，液體混合物使用蒸餾設(shè)備20a和相互連接的第二餾設(shè)備進(jìn)行本發(fā)明的精制方法。參考圖2，多組分液體混合物通過(guò)液體混合物加入管21加入蒸餾設(shè)備20a的蒸餾塔20的中部。在蒸餾塔20中，液體混合物分離成氣相餾分和液相餾分。液相餾分積累在蒸餾塔的底部，并通過(guò)排出管22、液體輸送裝置(輸液泵)24、液體管29、再沸器23和返回管23a在積累在底部的液體餾分的液面表面之上并接近液面的位置，循環(huán)到蒸餾塔20的底部。在與圖1所示的再沸器有相同構(gòu)成的再沸器中，液相餾分分布至許多垂直的導(dǎo)熱管并沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落。降落的液相餾分的液膜以與圖1相同的方式加熱，部分降落的液相餾分蒸發(fā)，其蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)再沸器23的液體餾分的每一程導(dǎo)入再沸器23的液相餾分總量(kg/h)的1-15％(重量)。液相餾分蒸發(fā)的氣相部分和非蒸發(fā)的液體部分生成的加熱混合物從再沸器23排出，并通過(guò)返回管23a導(dǎo)入蒸餾塔20的底部。從液體餾分產(chǎn)生的返回的蒸發(fā)的氣體部分與加入蒸餾塔20的多組分液體混合物進(jìn)行熱交換，產(chǎn)生包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分。氣相餾分通過(guò)排放管25a從蒸餾塔20的頂部排出并導(dǎo)入冷卻器25生成的冷卻的氣/液混合物導(dǎo)入氣/液分離器26。分離出的氣體通過(guò)排放管29a從分離器26排放，分離出的液體的一部分通過(guò)返回管25b返回蒸餾塔20的頂部。分離出的液體的其余部分通過(guò)回收管27從分離器26回收。
而且，從蒸餾塔20的底部排出的部分液相餾分通過(guò)與在液體轉(zhuǎn)移裝置(輸液泵)24下游位置的液體管29連接的回收管28回收。
通過(guò)回收管28將從蒸餾設(shè)備20a回收的液相餾分，輸送到第二蒸餾設(shè)備30a即回收的液相餾分通過(guò)加料管31導(dǎo)入第二蒸餾塔30。加入的液體是包括含熱變質(zhì)化合物的高沸點(diǎn)組分和沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的至少一種的有機(jī)化合物的液體混合物。
在圖2所示的第二蒸餾設(shè)備30a中，加入的液體混合物按如下步驟蒸餾。
在第二蒸餾塔30中，加入的液體混合物被分離成包括沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的氣相餾分和包括熱變質(zhì)化合物的液相餾分。
液相餾分累積在第二蒸餾塔30的底部，通過(guò)排放管32、液體轉(zhuǎn)移裝置(輸液泵)34、液體管39、第二再沸器33和返回管33a，在接近積累在第二蒸餾塔30的液相餾分的液面表面和其上的位置，循環(huán)到第二蒸餾塔30的底部。在與圖1所示的再沸器有相同的構(gòu)成的第二再沸器33中，從第二蒸餾塔30排出的液相餾分分布至許多垂直導(dǎo)熱管上，并沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落。降落的液相餾分的液膜以與圖1所示的相同方式加熱后，部分降落的液相餾分被蒸發(fā)，其蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)第二再沸器33的液相餾分的每一程加入第二再沸器的液相餾分的總量(kg/h)的1-15％(重量)，生成的液相餾分的蒸發(fā)的氣體部分和非蒸發(fā)的液體部分的加熱混合物從第二再沸器中排出，通過(guò)返回管33a導(dǎo)入第二蒸餾塔30的底部。返回的從液相餾分產(chǎn)生的蒸發(fā)的氣體部分與加入第二蒸餾塔30的液體混合物進(jìn)行熱交換，產(chǎn)生包括沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的氣相餾分。
氣相餾分通過(guò)排放管35a從第二蒸餾塔30的頂部排出并導(dǎo)入冷卻器35。生成的冷卻的氣/液混合物導(dǎo)入氣/液分離器36。從分離器36分離出的氣體通過(guò)回收管39a排放，從分離器36分離出的液體通過(guò)回收管37回收。部分分離出的液體可通過(guò)返回管35b返回到第二蒸餾塔30的頂部。
另外，從第二蒸餾塔30的底部排出的部分液體餾分通過(guò)與在液體轉(zhuǎn)移裝置(輸液泵)34的下游位置的液體管39連接的回收管38回收。
氣體部分通過(guò)排放管39a排放到環(huán)境大氣中，或在環(huán)境氣氛中燃燒，或輸送到真空泵。通過(guò)回收管37回收的液體部分可以加入分餾步驟，分餾液體部分，并回收得到單個(gè)化合物。
當(dāng)從回收管37輸送的液體部分含熱變質(zhì)化合物時(shí)，輸送的液體部分可以加入第三蒸餾步驟。
當(dāng)在步驟(8中)通過(guò)回收管38從第二蒸餾塔30的底部回收的液體餾分除含熱變質(zhì)化合物外，還含沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的至少一種有機(jī)化合物時(shí)，從步驟(8)中回收的液相餾分通過(guò)下述的步驟(9)-(12)進(jìn)一步精制。
(9)從第二蒸餾塔回收的液體餾分加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第三蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)且在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中排列的垂直導(dǎo)熱管的第三液膜降落式再沸器連接。
(10)在第三蒸餾塔中，液相餾分被蒸餾，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)化合物的氣相餾分，和包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的液相餾分，按如下的方式進(jìn)一步精制，(I)通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口排出第三蒸餾塔中的液相餾分，并導(dǎo)入第三再沸器，并使加入的液相餾分沿第三再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(J)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于熱變質(zhì)化合物的溫度，但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分溫度下加熱，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分，其蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)第三再沸器的液相餾分的每一程加入第三再沸器的液相餾分的總量(kg/hr)的1-15％(重量)；(K)生成液相餾分的蒸發(fā)的和非蒸發(fā)的部分從第三再沸器排出，通過(guò)位于積累在第三蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的第三蒸餾塔的返回入口返回第三蒸餾塔；和(L)在第三蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與加入第三蒸餾塔的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)熱變質(zhì)化合物。
(11)生成的含熱變質(zhì)化合物的氣體通過(guò)第三蒸餾塔的頂部出口回收，同時(shí)使包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的液相餾分積累在第三蒸餾塔的底部。
(12)積累在第三蒸餾塔底部的部分液相餾分通過(guò)第三蒸塔底部的出口排出。
參看圖3，當(dāng)多組分液體混合物包括低沸點(diǎn)組分和含熱變質(zhì)化合物的高沸點(diǎn)組分，而高沸點(diǎn)組分包括至少一種有機(jī)化合物(A)，其沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度，和至少一種有機(jī)化合物(B)，其沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化物的沸點(diǎn)溫度時(shí)，多組分液體混合物加入蒸餾設(shè)備20a，在這里通過(guò)上述的步驟蒸餾。生成包括低沸點(diǎn)組分的氣體部分從蒸餾塔20的頂部排放。
生成的液體餾分通過(guò)上述的步驟經(jīng)再沸器23循環(huán)，一部分液體餾分從蒸餾塔20的底部回收。
回收的液相餾分加入第二蒸餾設(shè)備30a，并通過(guò)上述的方法分離成包括低沸點(diǎn)化合物(A)的氣相餾分和包括熱變質(zhì)化合物和高沸點(diǎn)化合物(B)的液相餾分。從第二蒸餾塔30的頂部回收部分氣相餾分，氣相餾分的其余部分返回第二蒸餾塔的頂部。液體餾分通過(guò)第二再沸器33按上述的相同步驟循環(huán)。
在第二蒸餾塔30中產(chǎn)生的部分液相餾分，通過(guò)回收管38從第二蒸餾塔30的底部回收。
回收的液相餾分是包括熱變質(zhì)化合物和高沸點(diǎn)化合物(B)的液體混合物。
該液體混合物通過(guò)加料管41加入第三蒸餾設(shè)備40a的中部。
在圖3所示的第三蒸餾設(shè)備40a中，加入的液體混合物按如下步驟進(jìn)一步蒸餾。
在第三蒸餾塔40中，加入的液體混合物被分離成包括熱變質(zhì)化合物的氣相餾分和包括高沸點(diǎn)化合物(B)的液相餾分。
液相餾分積累在第三蒸餾塔40的底部，通過(guò)排出管42、液體輸送裝置(輸液泵)44、液體管49、第三再沸器43和返回管43a，在積累在第三蒸餾塔40的底部的液相餾分的液面表面附近和之上的位置循環(huán)到第三蒸餾塔40的底部。在與圖1所示的再沸器有相同構(gòu)成的第三再沸器43中，從第三蒸餾塔40排出的液相餾分分布至許多沿垂直導(dǎo)熱管，并沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落。降落的液相餾分的液膜按與圖1所示相同的方式加熱，以通過(guò)第三再沸器43的液相餾分的每一程導(dǎo)入第三再沸器43的液體餾分的總量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸發(fā)一部分降落的液相餾分。生成的液相餾分的蒸發(fā)的氣體部分和非蒸發(fā)的液體部分的加熱混合物從第三再沸器43排出，通過(guò)返回管43a導(dǎo)入第三蒸餾塔40的底部。從液體餾分產(chǎn)生的返回的蒸發(fā)的氣體部分與導(dǎo)入第三蒸餾塔40的液體混合物進(jìn)行熱交換，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)化合物的氣相餾分。
氣相餾分通過(guò)排放管45a從第三蒸餾塔40的頂部排出，導(dǎo)入冷卻器45。生成冷卻的氣/液混合物導(dǎo)入氣/液分離器46。分離的氣體通過(guò)排放管49a從分離器46排出。包括熱變質(zhì)化合物的分離液體通過(guò)回收管47從分離器46回收。部分分離的液體可通過(guò)返回管45b返回到第三蒸餾塔40的頂部。
另外，從第三蒸餾塔40的底部排出的部分液相餾分通過(guò)與在液體輸送裝置(輸液泵)44的下游位置的液體管49連接的回收管48回收。
通過(guò)排放管49a排放的氣體部分排放到環(huán)境大氣中，或在環(huán)境氣氛中燃燒，或輸送到真空泵。通過(guò)回收管47回收并包括熱變質(zhì)化合物的液體部分可以加入精制步驟。
通過(guò)回收管48排放的液體部分可以加入分餾步驟，回收各個(gè)組分。當(dāng)從回收管48排放的液相餾分含熱變質(zhì)化合物時(shí)，排放的液相餾分可以加入熱變質(zhì)化合物的第三回收步驟。
在第三再沸器43中，在垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面上形成的降落液膜的雷諾數(shù)(Re)優(yōu)選為700-10000，更優(yōu)選為2000-8000，最優(yōu)選為3200-7000。
通過(guò)蒸餾精制步驟，本發(fā)明的方法，可以用于把包括熱變質(zhì)化合物和其它有機(jī)化合物的多組分的液體混合物分離成各單個(gè)化合物。特別是，本發(fā)明的方法可用于蒸餾通過(guò)芳族多羥基化合物(例如兒茶酚)與低級(jí)烷醇(例如甲醇)反應(yīng)的含液體的反應(yīng)產(chǎn)物，它是包括未反應(yīng)的低級(jí)烷醇如甲醇、未反應(yīng)的芳族多羥基化合物如兒茶酚、芳族多羥基化合物的一烷基醚如愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物化合物的多組分液體混合物，回收相互分離的上述各個(gè)化合物。對(duì)這種蒸餾來(lái)說(shuō)，圖2所示的包括蒸餾設(shè)備20a和第二蒸餾設(shè)備30a是互相連接的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，多組分液體混合物是由有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷醇與有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的芳族化合物反應(yīng)，生成芳族二或多羥基的烷基醚化合物來(lái)供給。生成的多組分液體混合物包括未反應(yīng)的低級(jí)烷醇的低沸點(diǎn)組分和包括未反應(yīng)的熱變質(zhì)的芳族二羥基或多羥基化合物和沸點(diǎn)溫度低于芳族二羥基或多羥基化合物的芳族二羥基或多羥基化合物的烷基醚。通過(guò)圖1和2所示的步驟，精制多組分液體混合物中的芳族二羥基或多羥基化合物。
(1)多組分液體混合物通過(guò)加料管21加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第一蒸餾塔20的中部，如圖2所示，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)且設(shè)置在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中的垂直的導(dǎo)熱管的第一液膜降落式再沸器23連接。
(2)在第一蒸塔20中，蒸餾加入的多組分液體混合物，產(chǎn)生包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分和包括高沸點(diǎn)組分的液相餾分，按這樣的方式精制，(A)通過(guò)第一蒸餾塔20的底部出口、輸送管22、液體輸送裝置24和液體管29排放液相餾分并導(dǎo)入第一再沸器23中，在該再沸器中，導(dǎo)入的液相餾分沿圖1所示的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(B)降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于有兩個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物的開(kāi)始熱變質(zhì)的溫度，但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分的溫度下加熱，以蒸發(fā)量(kg/hr)為通過(guò)第一再沸器23的液相餾分的每一程加入第一再沸器23的液相餾分的總量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸發(fā)一部分降落液相餾分；(C)生成的液相餾分的蒸發(fā)的和非蒸發(fā)的部分從第一再沸器23排出，通過(guò)返回管23a和位于積累在第一蒸餾塔20底部的液相餾分的液面之上的第一蒸餾塔的返回入口返回第一蒸餾塔20；和(D)返回液相餾分的蒸發(fā)部分與加入第一蒸餾塔20的多組分液體混合物進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)含低級(jí)烷基醇的低沸點(diǎn)組分。
(3)生成的包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分通過(guò)第一蒸餾塔20的頂部出口經(jīng)排放管25a排放，同時(shí)使生成的包括高沸點(diǎn)組分的液相餾分積累在第一蒸餾塔20的底部。通過(guò)排放管25a排放的氣相餾分用冷卻器25冷卻，使氣相餾分轉(zhuǎn)化成氣/液混合物。把氣/液混合物加入氣液分離器26，分離出主要包括低級(jí)烷基醇的液體部分和氣體部分。液體部分通過(guò)回收管27回收。液體部分的一部分也可以通過(guò)返回管25b返回第一蒸餾塔20的底部。通過(guò)排放管29排放氣體部分。
(4)積累在第一蒸餾塔20底部的并包括含熱變質(zhì)芳族二羥基或多羥基組分的高沸點(diǎn)組分的部分液體餾分，通過(guò)第一蒸餾塔20的底部出口和排放管28回收。
(5)包括熱變質(zhì)芳族二羥基或多羥基化合物和沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)芳族化合物的烷基醚的高沸點(diǎn)組分的回收液體餾分，通過(guò)加料管31加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第二蒸餾塔30的中部，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)的垂直的且排列在通過(guò)加熱介質(zhì)的加熱室中的第二液膜降落式再沸器33連接。
(6)在第二蒸餾塔30中蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)芳族化合物的液相餾分和包括沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)芳族化合物的熱變質(zhì)芳族化合物的烷基醚的氣相餾分，按這樣的方式精制，(E)通過(guò)第二蒸餾塔30的底部出口、輸送管32、液體輸送裝置34和液體管39排出第二蒸餾塔中的液體餾分，并導(dǎo)入第二再沸器33，使導(dǎo)入的液相餾分沿第二再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(F)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于熱變質(zhì)芳族化合物的開(kāi)始熱變質(zhì)的溫度，但是足以蒸發(fā)降落液相餾分的溫度下加熱，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分，其蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)第二再沸器33的液相餾分的每一程加入第二再沸器33的液相餾分的總量的1-15％(重量)；(G)生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)部分從第二再沸器33中排出并通過(guò)位于積累在第二蒸餾塔的底部的液相餾分的液面之上的第二蒸餾塔的返回入口返回第二蒸餾塔30；和(H)在第二蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與進(jìn)入第二蒸餾塔30的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的熱變質(zhì)芳族化合物的烷基醚。
(7)生成的包括沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)芳族化合物的沸點(diǎn)溫度的熱變質(zhì)芳族化合物烷基醚的氣相餾分通過(guò)第二蒸餾塔30的頂部出口排放，同時(shí)使包括熱變質(zhì)芳族化合物的液相餾分積累在第二蒸餾塔30的底部。通過(guò)排放管35a排放的氣相餾分用冷卻器35冷卻，把氣相餾分轉(zhuǎn)化成氣/液混合物。氣液混合物導(dǎo)入氣液分離器36，相互分離成氣體部分和包括熱變質(zhì)芳族羥基化合物的烷基醚的液相部分。分離的氣體部分通過(guò)排管39排放，分離的液體部分通過(guò)回收管37回收。分離的液體部分的一部分也可以通過(guò)返回管35b返回第二蒸餾塔30的頂部。
(8)一部分積累在第二蒸餾塔30的底部的并包括熱變質(zhì)芳族化合物的液相餾分經(jīng)回收管38通過(guò)第二蒸餾塔30的底部出口回收。在上述的實(shí)施例中，從第二蒸餾塔30回收的液相餾分，除包含熱變質(zhì)芳族羥基化合物外，還含沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)芳族化合物的沸點(diǎn)溫度的至少一種有機(jī)化合物。
(9)從第二蒸餾塔30回收的液相餾分通過(guò)加料管41加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第三蒸餾塔的中部，如圖1所示，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)的且設(shè)置在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中的垂直導(dǎo)熱管的第三液膜降落式再沸器43連接。
(10)在第三蒸餾塔40中蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)芳族化合物的氣相餾分和包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)芳族化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物，按這樣的方式精制，(I)在第三蒸餾塔40中液相餾分，通過(guò)第三蒸餾塔40的底部出口、輸送管42、液體輸送裝置44和液體管49排出，并導(dǎo)入第三再沸器43，使導(dǎo)入的液相餾分沿再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(J)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分，被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于熱變質(zhì)芳族化合物開(kāi)始變質(zhì)的溫度，但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分溫度下加熱，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分，其蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)第三再沸器的液相餾分的每一程加入第三再沸器的液相餾分的總量(kg/h)的1-15％(重量)；(K)生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)部分從第三再沸器43中排出，并通過(guò)位于積累在第三蒸餾塔的底部的液相餾分的液面之上的第三蒸餾塔40的返回入口返回第三蒸餾塔40；和(L)返回的蒸發(fā)部分，在第三蒸餾塔中與加入第三蒸餾塔40的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)熱變質(zhì)的芳族化合物。
(11)生成的含熱變質(zhì)芳族化合物的氣相餾分通過(guò)第三蒸餾塔40的頂部出口回收，同時(shí)使生成的包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的液相餾分積累在第三蒸塔40的底部。通過(guò)排放管35a排放的氣相餾分導(dǎo)入冷卻器45后，轉(zhuǎn)化成氣/液混合物。該氣/液混合物導(dǎo)入氣/液分離器46。分離的氣體部分通過(guò)排放管49排放。分離的包括熱變質(zhì)芳族二羥基或多羥基化合物的液體部分，通過(guò)回收管47回收。分離的液體部分的一部分通過(guò)返回管45b可以返回第三蒸塔40的頂部。
(12)一部分積累在第三蒸餾塔40的底部的液相餾分，通過(guò)排放管48，經(jīng)第三蒸餾塔40的底部出口排放。
在上述的實(shí)施例中，在第一蒸餾設(shè)備20a中，烷基醇作為第一氣相餾分回收，而熱變質(zhì)的芳族羥基化合物的烷基醚在第二蒸餾設(shè)備30a中，作為第二氣相餾分回收，而熱變質(zhì)芳族羥基化合物在第三蒸餾設(shè)備40a中，作為第三氣相餾分回收。
當(dāng)液體混合物中含熱變質(zhì)化合物是兒茶酚時(shí)，在第一、第二或第三再沸器中形成的降落液膜優(yōu)選在平均溫度為120-240℃、更優(yōu)選為130-220℃、最優(yōu)選為140-200℃的溫度下加熱。當(dāng)熱變質(zhì)化合物是芳族二羥基或多羥基化合物時(shí)，在第一、第二或第三再沸器的垂直導(dǎo)熱管上形成的降落液膜的雷諾數(shù)(Re)優(yōu)選為700-10000、更優(yōu)選為2000-8000、最優(yōu)選為3200-7000。
在本發(fā)明方法的上述實(shí)施例中，從第一蒸餾塔的底部放的液相餾分是濃縮的芳族二羥基或多羥基化合物或濃縮的芳族二羥基或多羥基化合物與至少一種濃縮的芳族二羥基或多羥基化合物的烷基醚的混合物。從第二蒸餾塔的底部排放的液相餾分也包括進(jìn)一步濃縮的芳族二羥基或多羥基化合物。
在上述的實(shí)施例中，被加入第一蒸餾設(shè)備的包含在液體混合物中的低沸點(diǎn)組分，含在環(huán)境大氣壓下沸點(diǎn)為10-150℃的烷基醇。低沸點(diǎn)溫度組分優(yōu)選是包括60-100％(重量)、更優(yōu)選為80-100％(重量)的具有1-4個(gè)碳原子的且在環(huán)境大氣壓下沸點(diǎn)溫度為50-120℃的低級(jí)烷基醇與由在環(huán)境大氣壓下，沸點(diǎn)溫度為-30-150℃、更優(yōu)選為-25-145℃的至少一種其它的有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物組成的平衡量的混合物。
低級(jí)烷基醇優(yōu)選選自有1-4個(gè)碳原子的烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。其它的有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物可以選自例如水、烷基醚類(lèi)，例如二甲醚和二乙醚、酮基-脂族醇化合物類(lèi)、酮類(lèi)、二醇類(lèi)、脂族羧酸酯類(lèi)、脂族烴類(lèi)、脂環(huán)族烴類(lèi)和芳烴，在大氣壓下，它們的沸點(diǎn)溫度都在-30-150℃。
在第一蒸餾步驟(2)的液體混合物中，高沸點(diǎn)溫度組分包括，例如30-70％(重量)、特別是35-65％(重量)的芳族二羥基化合物例如氫醌或兒茶酚和30-70％(重量)、特別是35-65％(重量)芳族二羥基化合物的烷基醚如愈創(chuàng)木酚或兒茶酚的一乙基醚。
芳族二羥基化合物可以選自在環(huán)境大氣壓下，沸點(diǎn)溫度為160-300℃、特別是180-280℃并且開(kāi)始熱變質(zhì)溫度為200℃或更高、特別是250℃或更高的那些，例如氫醌、兒茶酚、間苯二酚和取代的芳族二羥基化合物，例如2-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、2-甲基氫醌、2-氯兒茶酚、4-氯代兒茶酚。在上述的化合物中，氫醌和兒茶酚特別適合于本發(fā)明的方法。
芳族二羥基化合物的烷基醚包括芳族二羥基化合物的一烷基醚，例如愈創(chuàng)木酚和兒茶酚的一乙醚，和芳族二羥基化合物的二烷基醚，例如二甲氧基苯和二乙氧基苯。在上述的化合物中，愈創(chuàng)木酚和兒茶酚一乙基醚適用于本發(fā)明的方法。
可用于本發(fā)明方法的第一蒸餾步驟(2)的液體混合物優(yōu)選包括5-40％(重量)芳族二羥基化合物、10-50％(重量)芳族二羥基化合物的烷基醚和10-50％(重量)低級(jí)烷基醇。
用于第一蒸餾步驟(2)的上述的液體混合物可以是通過(guò)低級(jí)烷基醇如甲醇或乙醇與芳族二羥基化合物如氫醌或兒茶酚，在氣相中在某種催化劑存在下，醚化反應(yīng)得到的并含有生成的芳族二羥基化合物的一烷基醚如愈創(chuàng)木酚或兒茶酚的一乙醚的反應(yīng)液體。
反應(yīng)液體包括未反應(yīng)的低級(jí)烷基醇，例如甲醇或乙醇、未反應(yīng)的芳族二羥基化合物，例如氫醌或兒茶酚、目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物，即芳族二羥基化合物的一烷基醚，例如愈創(chuàng)木酚或兒茶酚的一乙醚和副產(chǎn)物包括芳族二羥基化合物的二烷基醚，例如二甲氧基苯或二乙氧基苯、二烷基醚，例如二甲醚或二乙醚和少量的水。上述化合物可以通過(guò)本發(fā)明的方法相互分離和回收。
在本發(fā)明的方法中，蒸餾步驟(2)、(6)或(10)可以在環(huán)境大氣壓下、減壓下或升壓下進(jìn)行。特別是第一蒸餾步驟(2)優(yōu)選在壓力為1.01-2.0大氣壓、更優(yōu)選為1.05-1.5大氣壓下進(jìn)行。當(dāng)?shù)谝徽麴s步驟是在上述升高壓力下進(jìn)行時(shí)，甚至當(dāng)?shù)谝徽麴s塔是被腐蝕時(shí)，第一蒸餾設(shè)備升高的內(nèi)壓可以防止包括氧氣的空氣滲透進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)，因此可以防止在加入的液體混合物中的可燃的化合物如如二烷基醚的著火和蒸餾設(shè)備的爆炸。
芳族二羥基化合物如兒茶酚具有高的加熱變質(zhì)特性，因此當(dāng)該化合物通過(guò)傳統(tǒng)的蒸餾步驟進(jìn)行精制和回收時(shí)，由于在再沸器中的加熱步驟，該化合物被熱分解、熱聚合或熱改性破壞達(dá)很大程度。在某種情況下，由于芳族二羥基化合物的熱變質(zhì)，在再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面上形成結(jié)垢，因此垂直導(dǎo)熱管的加熱效率大大降低，通過(guò)垂直導(dǎo)熱管的液相餾分的降落就停止了。所以蒸餾步驟就不能連續(xù)而長(zhǎng)期的進(jìn)行。
但是，通過(guò)本發(fā)明的方法，上述的問(wèn)題可以完全解決，并且熱變質(zhì)化合物的精制步驟可以長(zhǎng)期高穩(wěn)定性地以工業(yè)規(guī)模連續(xù)地進(jìn)行。
實(shí)施例本發(fā)明的方法將通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1通過(guò)兒茶酚與甲醇的醚化反應(yīng)制備多組分液體混合物，通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中除去易揮發(fā)組分。生成的粗反應(yīng)產(chǎn)物混合物，即多組分液體混合物包括50.1％(重量)兒茶酚、47.0％(重量)愈創(chuàng)木酚和2.9％(重量)的其它化合物(例如重負(fù)荷的化合物)，以熔融態(tài)按583kg/h的加料速率加入圖1所示的蒸餾設(shè)備。在加料步驟中，兒茶酚是以290.0kg/h的加料速率加料，愈創(chuàng)木酚以272.0kg/h加料速率加料和其它的化合物以16.5kg/h加料速率加料。
液體混合物的蒸餾在表1的條件下連續(xù)進(jìn)行40天。作為氣相餾酚，得到精制的目標(biāo)物愈創(chuàng)木酚，回收率為283kg/h。通過(guò)蒸餾，以300kg/h的回收率回收液相餾分。在回收液相餾分中，兒茶酚以272kg/h的回收速率回收，愈創(chuàng)木酚以7kg/h的回收率回收，其它的化合物以16.5kg/h的回收速率回收和熱變質(zhì)產(chǎn)品以4.6kg/h的回收速率回收。
在蒸餾設(shè)備中，蒸餾塔是裝有普通填料的填料塔型蒸餾塔，其塔徑為900mm。再沸器是液膜降落式。在液膜降落式再沸器中，垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)徑為21.6mm，長(zhǎng)度為1500mm，管數(shù)為62。
當(dāng)液相餾分通過(guò)液膜降落型再沸器循環(huán)時(shí)，再沸器導(dǎo)熱管面積的每單位寬度循環(huán)流體的流率為6865kg/m·h。在這個(gè)實(shí)施例中，降落液膜的雷諾數(shù)(Re)為5085，它是從上述的數(shù)據(jù)測(cè)定。
在使用蒸餾塔和液膜降落式再沸器的蒸餾步驟的主要條件中，通過(guò)液膜降落式再沸器的液相餾分的循環(huán)速率為26m3/h，循環(huán)流體的蒸發(fā)量為循環(huán)流體總量的4％(重量)，循環(huán)液相餾分的溶液粘度為1.5cps(5.4kg/m.h)。
蒸餾條件和結(jié)果示于表1。
表1
表1表明，用于熱變質(zhì)化合物的本發(fā)明的精制方法，在蒸餾步驟中，兒酚的熱變質(zhì)可以限制到0.1％或更低。所以，精制的目的愈創(chuàng)木酚可以高穩(wěn)定性長(zhǎng)期地從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中回收，同時(shí)防止包含在混合物中的沒(méi)反應(yīng)的熱變質(zhì)的兒茶酚的熱變質(zhì)。
對(duì)比實(shí)施例1將實(shí)施例中相同的多組分液體混合物，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的蒸餾步驟的試驗(yàn)，只是用傳統(tǒng)強(qiáng)制循環(huán)式再沸器代替液膜降落式再沸器。
試驗(yàn)結(jié)果表明，兒茶酚熱變質(zhì)的量為7％(重量)，熱變質(zhì)產(chǎn)物堵塞再沸器中的導(dǎo)熱管和其它管道，并積累在裝置中例如積累在轉(zhuǎn)移罐、設(shè)置的循環(huán)管中。因此，為清理再沸器和循環(huán)管和裝置，必須經(jīng)常停止蒸餾步驟的操作。一般來(lái)說(shuō)，蒸餾步驟的連續(xù)操作期間限制在兩天左右。
如上所述，含熱變質(zhì)化合物(兒茶酚)的液體混合物采用傳統(tǒng)蒸餾步驟，會(huì)使熱變質(zhì)化合物以高速率地發(fā)生變質(zhì)，并且目的產(chǎn)物的蒸餾收率顯著降低，因此有較大的工業(yè)缺點(diǎn)。
實(shí)施例2
通過(guò)使用相繼串連連接的包括第一蒸餾設(shè)備20a、第二蒸餾設(shè)備30a和第三蒸餾設(shè)40a的如圖3所示的蒸餾系統(tǒng)，對(duì)含兒茶酚的液體混合物連續(xù)地進(jìn)行蒸餾。
含兒茶酚的液體混合物的平均溫度為55℃，按平均組成包括290(重量)份的愈創(chuàng)木酚、274(重量)份的兒茶酚、362(重量)份的甲醇、47(重量)份的水和41(重量)份的其它化合物，以平均加料速率為1014kg/h加入第一蒸餾設(shè)備20a，所述的第一蒸餾設(shè)備包括直徑為700mm和內(nèi)壓為1.5kg/cm2的第一蒸餾塔20和有145根垂直導(dǎo)熱管，且每根導(dǎo)熱管的內(nèi)徑為21.4mm的第一液膜降落式再沸器23。第一蒸餾設(shè)備20a在表2所列的條件下操作。
在第一蒸餾塔20中，氣相餾分包括甲醇，而液相餾分包括從加入的液體混合物中產(chǎn)生的愈創(chuàng)木酚和兒茶酚，液相餾分積累在第一蒸餾塔20的底部，通過(guò)輸送管22、液體輸送裝置24、液體管29和第一液膜降落式再沸器23循環(huán)和通過(guò)返回管23a，在積累在第一蒸餾塔的底部的液相餾分的液面附近處的位置和液面之上的位置，返回到第一蒸餾塔20的底部。在第一再沸器中，液相餾分沿許多垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落，同時(shí)在表2所示的條件下被加熱介質(zhì)加熱，蒸發(fā)一部分降落的液膜，其蒸發(fā)量為1.4％(按通過(guò)再沸器的每一程液相餾分的總量計(jì))。蒸發(fā)溫度平均為242℃。生成的蒸發(fā)和非蒸發(fā)部分的混合物返回到第一蒸餾塔20的底部。返回的蒸發(fā)的氣相部分與加入第一蒸餾塔20的液體混合物進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)包括甲醇的低沸點(diǎn)組分。生成的氣相餾分向上流過(guò)并在如圖1所示的分餾裝置中分餾。分餾的氣相餾分通過(guò)排放管25a從第一蒸餾塔20的頂部排放。排放的氣相餾分通過(guò)冷卻器25冷凝氣相餾分。冷凝的餾分導(dǎo)入液/氣分離器26。未冷凝的氣體部分通過(guò)排放管29從分離器26排放。冷凝餾分通過(guò)回收管27從分離器26回收。一部分的冷凝餾分可以返回到第一蒸餾塔20的頂部。排放的氣相餾分的平均溫度為84℃，并按平均組成包括2(重量)份的愈創(chuàng)木酚、零(重量)份的兒茶酚、36.2(重量)份的甲醇、47(重量)份的水和22(重量)份的其它化合物，排放速率為433kg/h。
包含濃縮的兒茶酚和愈創(chuàng)木酚的液相餾分的溫度為242℃，按平均組成包括288(重量)份的愈創(chuàng)木酚、272(重量)份的兒茶酚和21(重量)份的其它化合物。一部分的液相餾分以581kg/h的平均流率，通過(guò)液體輸送裝置24和回收管28，從第一蒸餾塔20的底部回收。
從第一蒸餾塔20的底部排放的并具有上述平均溫度及組成的液相餾分加入第二蒸餾設(shè)備30a的中部，所述蒸餾設(shè)備包括塔徑為900mm和內(nèi)壓為0.04kg/cm2(絕對(duì))的第二蒸餾塔30和有62根垂直導(dǎo)熱管的且每根導(dǎo)熱管的內(nèi)徑為21.4mm的第二液膜降落式再沸器33。第二蒸設(shè)備30a在表2所列的條件下操作。
在第二蒸餾塔30中，從加入的液相餾分中產(chǎn)生包括愈創(chuàng)木酚的氣相餾分和包括兒茶酚的液相餾分。
液相餾分積累在第二蒸餾塔30的底部，通過(guò)輸送管33、液體輸送管34、液體管39和第二液膜降落式再沸器33循環(huán)，然后通過(guò)返回管33a，在積累在第二蒸塔30的底部的液相餾分的液面的附近并在該液面之上的位置返回第二蒸餾塔30的底部。
在第二再沸器中，液相餾分沿許多垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落，同時(shí)在表2所列的條件下被加熱介質(zhì)加熱，以蒸發(fā)量為4.0kg/h(以通過(guò)第二再沸器的液相餾分每一程的總量計(jì))蒸發(fā)一部分降落的液膜。蒸發(fā)溫度平均為155℃。生成的蒸發(fā)和非蒸發(fā)部分的混合物返回到第二蒸餾塔30的底部。返回的蒸發(fā)的氣體部分與加入第二蒸餾塔30的液體混合物進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)包括愈創(chuàng)木酚的低沸點(diǎn)組分。生成的氣相餾分向上流過(guò)，并在圖1所示的分餾裝置段進(jìn)行分餾。分餾的氣相餾分通過(guò)排放管35a從第二蒸餾塔30的頂部排放。排放的氣相餾分被冷卻器35冷卻，冷凝氣相餾分。冷凝的餾分導(dǎo)入氣/液分離器36。未冷凝的氣相餾分通過(guò)排放管39從分離器36排出。冷凝的餾分通過(guò)回收管37從分離器36回收。一部分冷凝餾分可以返回至第二蒸餾塔30的頂部。以283kg/h流率排放的氣相餾分的平均溫度為110℃，按平均組成包括283(重量)份的愈創(chuàng)木酚、零(重量)份的兒茶酚、零(重量)份的甲醇、零(重量)份的水和零(重量)份的其它化合物。
含濃縮兒茶酚的液相餾分的平均溫度為也是155℃，按平均組成包括5(重量)份的愈創(chuàng)木酚、272(重量)份的兒茶酚和21(重量)份的其它化合物。一部分的液體餾分通過(guò)液體輸送裝置34和回收管38以298kg/h的平均流率從第二蒸餾塔30的底部回收。
從第二蒸餾塔30的底部排放的并具有上述平均溫度和組成的液相餾分導(dǎo)入第三蒸餾設(shè)備40a的中部，所述的第三蒸餾設(shè)備40a包括塔徑為600mm、內(nèi)壓為0.04kg/cm2(絕對(duì))的第三蒸餾塔40和有64根垂直導(dǎo)熱管的且每根的內(nèi)徑為21.4mm的第三液膜降落式再沸器43。
第三蒸餾設(shè)備40a是在表2所示的條件下操作。
在第三蒸餾塔40中，從加入的液體混合物中產(chǎn)生包括兒茶酚的氣相餾分和包括沸點(diǎn)溫度高于兒茶酚的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的液相餾分。液相餾分積累在第三蒸餾塔40的底部，通過(guò)輸送管42、液體輸送管44、液體管49和第三液膜降落式再沸器43循環(huán)，并通過(guò)返回管43a，在積累在第三蒸餾塔40底部的液相餾分的液面的附近和之上的位置處返回第三蒸餾塔40的底部。
在第三再沸器43中，液相餾分沿許多垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落，同時(shí)在表2所示的條件下被加熱介質(zhì)加熱，以蒸發(fā)量為1.4％(以通過(guò)第一再沸器每一程加入的液相餾分的總量計(jì))蒸發(fā)一部分降落的液膜。生成的蒸發(fā)和非蒸發(fā)部分的混合物返回第三蒸餾塔40的底部。返回的蒸發(fā)氣體部分與加入第三蒸餾塔40的液體混合物進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)包括兒茶酚的低沸點(diǎn)組分。生成的氣相餾分向上流過(guò)并在如圖1所示的分餾段中分餾。分餾的氣相餾分通過(guò)排放管45a從第三蒸餾塔40的頂部排出。排放的氣相餾分用冷凝器45冷卻，冷凝氣相餾分。冷凝的餾分導(dǎo)入氣/液分離器46。未冷凝的氣體部分通過(guò)排放管49從分離器46排出。冷凝的餾分通過(guò)回收管47從分離器46回收。一部分冷凝餾分可以返回到第三蒸餾塔40的頂部。以平均速率292.3kg/h排放的氣相餾分主要的成分含平均溫度為137℃的兒茶酚，按平均組成包括5.0(重量)份的愈創(chuàng)木酚、270.8(重量)份的兒茶酚、零(重量)份的甲醇、零(重量)份的水和和16.5(重量)份的其它化合物。
含濃縮的高沸點(diǎn)組分的液相餾分的平均溫度為188℃，按平均組成包括零(重量)份的愈創(chuàng)木酚、1.1(重量)份的兒茶酚、和4.8(重量)份的其它化合物。一部分的液相餾分以平均流率為5.9kg/h，通過(guò)液體輸送裝置44和回收管48，從第三餾塔40的底部回收。
以1014kg/h的加料速率向第一蒸餾塔20加入含兒茶酚的液體混合物，該液體混和物含有3.1kg/hr的兒茶酚的熱變質(zhì)產(chǎn)物(相應(yīng)于加入第一蒸餾塔20的兒茶酚量的1.13％(重量))，即274kg/h，并且從第一蒸餾塔20排放的液相餾分含4.4kg/h兒茶酚的熱變質(zhì)產(chǎn)物(相應(yīng)于加入第一蒸餾塔20的兒茶酚量的1.61％(重量))，即274kg/h。
從第二蒸餾塔30的底部回收的液相餾分含4.6kg/h兒茶酚的熱變質(zhì)產(chǎn)物(相應(yīng)于加入第一蒸餾塔20的兒茶酚量的1.68％(重量))，即274kg/h。
而且，從第三蒸餾塔40的底部回收的液相餾分含4.8kg/h的兒茶酚的熱變質(zhì)產(chǎn)物(相應(yīng)于加入第一蒸餾塔20的兒茶酚量的1.75％(重量))，即274kg/h。
因此，在第一、第二和第三蒸餾步驟中，兒茶酚的熱變質(zhì)產(chǎn)物含量％(重量)的增加為0.62％(重量)，是令人驚奇地低。
在這個(gè)實(shí)施例中，已經(jīng)證實(shí)，蒸餾步驟最多可以連續(xù)地進(jìn)行250天，而不需要停止蒸餾步驟來(lái)清理第一、二和三再沸器23,33和43。
第一、二和三蒸餾塔和再沸器的構(gòu)成與操作條件，以及從第一、二和三蒸餾塔排放的液相餾分中兒茶酚熱變質(zhì)產(chǎn)物的含量都列于表2。
表2
附注(★)1:…兒茶酚熱變質(zhì)產(chǎn)物的含量是以加入第一蒸餾塔的液體混合物中含兒茶酚的量為1.13％計(jì)。
對(duì)比實(shí)施例2將實(shí)施例2中相同的蒸餾步驟應(yīng)用于與實(shí)施例2中相同的液體混合物，只是用傳統(tǒng)的強(qiáng)制循環(huán)再沸器代替第一、二和三液膜降落式再沸器。
在蒸餾步驟連續(xù)地進(jìn)行40天后，發(fā)現(xiàn)經(jīng)第一蒸餾設(shè)備，蒸餾后，加入第一蒸餾設(shè)備的兒茶酚熱變質(zhì)的量為30％(重量)或更多，而在第二和三蒸餾設(shè)備中，兒茶酚熱變質(zhì)的量都為4.9％(重量)，以加入第一蒸餾塔的兒茶酚的起始量計(jì)。因此，總的來(lái)看，兒茶酚的回收率很低。
再者，產(chǎn)生的兒茶酚的熱變質(zhì)產(chǎn)物堵塞導(dǎo)熱管和循環(huán)管和/或積累在輸送罐和蒸餾塔中。因此，由于蒸餾設(shè)備必需清理，所以蒸餾步驟必需經(jīng)常被停止(每?jī)商臁?另外，在對(duì)比實(shí)施例2的蒸餾步驟中，加入第一蒸餾塔的液體混合物中所包含的兒茶酚，占總量的約40％(重量)被加熱變質(zhì)，因此，從經(jīng)濟(jì)上來(lái)講是極不利的。
在本發(fā)明的方法中，使用液膜降落式再沸器與蒸餾塔的組合，包含在液體混合物中的熱變質(zhì)化合物加入蒸餾塔，生成的含熱變質(zhì)化合物的液相餾分在特定的條件下，在液膜降落式再沸器中進(jìn)行蒸發(fā)步驟。
也就是說(shuō)，本發(fā)明是在溫度低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)的溫度，但是足以蒸發(fā)液相餾分的溫度下，把蒸發(fā)步驟應(yīng)用于沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落的液相餾分使得液相餾分以蒸發(fā)量為通過(guò)再沸器的液相餾分的每一程加入再沸器的液相餾分的總量的1-15％(重量)蒸發(fā)液相餾分。在上述的具體條件下，熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)可以被防止或限制，在再沸器中液相餾分降落液膜的破裂可以被阻止或減少。降落液膜破裂的防止和減少有利于防止熱變質(zhì)化合物在高溫下局部加熱，因此可以防止或減少熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)。
所以，在本發(fā)明的方法中，低沸點(diǎn)組分可以以氣相餾分回收，而高沸點(diǎn)組分可以高穩(wěn)定性地以液相餾分回收，同時(shí)防止或減少熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)。而且本發(fā)明的蒸餾步驟也可以連續(xù)而長(zhǎng)期地進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可應(yīng)用于含熱變質(zhì)芳族羥基化合物、低級(jí)烷基醇和芳族羥基化合物與低級(jí)烷基醇的醚化反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)本發(fā)明的方法，熱變質(zhì)化合物的芳族羥基化合物可以得到保護(hù)并以高產(chǎn)率回收，并且可以以高產(chǎn)率收集低級(jí)烷基醇和醚化反應(yīng)的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1．一種通過(guò)蒸餾步驟精制含在多組分液體混合物中的熱變質(zhì)化合物的方法，該方法包括步驟(1)把包括低沸點(diǎn)組分和含熱變質(zhì)組分的高沸點(diǎn)組分的多組分液體混合物，加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)的并在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中排列的垂直導(dǎo)熱管的液膜降落式再沸器連接；(2)在蒸餾塔中，蒸餾多組分液體混合物，產(chǎn)生包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分和包括高沸點(diǎn)組分的液相餾分，按這樣的方式精制，(A)通過(guò)蒸餾塔的底部出口排出液相餾分，并導(dǎo)入再沸器，并使導(dǎo)入的液相餾分沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落；(B)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)加熱，使其溫度低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)液相餾分的溫度，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分，其蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)再沸器的液相餾分的每一程加入再沸器液相餾分的總量的1-15％(重量)；(C)生成的液相餾分的蒸發(fā)的和非蒸發(fā)的部分從再沸器排出，并通過(guò)位于積累在蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的蒸餾塔的返回入口返回蒸餾塔；(D)返回的液相餾分的蒸發(fā)部分與加入蒸餾塔的多組分液體混合物進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)低沸點(diǎn)組分；(3)通過(guò)蒸餾塔的頂部出口排放生成的包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分，同時(shí)使包括高沸點(diǎn)組分的液相餾分積累在蒸餾塔的底部；和(4)從蒸餾塔的底部回收一部分積累在蒸餾塔底部并包含熱變質(zhì)化合物的高沸點(diǎn)組分的液相餾分。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中通過(guò)再沸器垂直導(dǎo)熱管的降落的液相餾分液膜的雷諾數(shù)(Re)為700-10000。
3．如權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中多組分液體混合物包含的熱變質(zhì)化合物以多組分液體混合物的總重量計(jì)為5％(重量)或5％(重量)以上。
4．如權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)在環(huán)境大氣壓下為100-400℃，凝固溫度為-10～300℃和開(kāi)始熱變質(zhì)的溫度為150-400℃。
5．如權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中熱變質(zhì)化合物選自具有一個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物，脂族多羧酸與芳族羥基化合物反應(yīng)生成的酯和芳族多羧酸與烷基醇反應(yīng)生成的酯。
6．如權(quán)利要求5的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中有一個(gè)或多個(gè)羥基的熱變質(zhì)芳族化合物選自由苯酚、愈創(chuàng)木酚、兒茶酚、氫醌、間苯二酚、2-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、2-甲基氫醌、2-氯兒茶酚、和4-氯兒茶酚組成的組，脂族多羧酸與芳族羥基化合物反應(yīng)生成的酯選自由馬來(lái)酸二苯酯、草酸二苯酯和碳酸二苯酯組成的組，芳族多羧酸與烷基醇的酯選自聯(lián)苯基四羧酸的烷基酯和1,2,4,5-苯四酸的四烷基酯。
7．如權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中高沸點(diǎn)組分除包含熱變質(zhì)化合物外，還含在環(huán)境大氣壓下，沸點(diǎn)溫度為100-400℃的耐熱的有機(jī)化合物。
8．如權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中低沸點(diǎn)組分包括在環(huán)境大氣壓下，沸點(diǎn)溫度為50-200℃的至少一種有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物的沸點(diǎn)溫度低于高沸點(diǎn)溫度組分中包含的有機(jī)化合物的沸點(diǎn)溫度。
9．如權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中多組分液體混合物含有具有一個(gè)或多個(gè)羥基且在環(huán)境大氣壓下沸點(diǎn)溫度為150-350℃的熱變質(zhì)芳族化合物，其量為50％(重量)或50％(重量)以上，和與熱變質(zhì)化合物在100-300℃溫度下可溶或相容的至少一種的其它有機(jī)化合物。
10．如權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中沿再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落的液相餾分的液膜的平均厚度為0.1-5mm。
11．如權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，進(jìn)一步包括，當(dāng)在回收步驟(4)中回收的的液相餾分所含的高沸點(diǎn)組分，除含熱變質(zhì)化合物外，還含沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的至少一種有機(jī)化合物時(shí)，進(jìn)一步包括步驟(5)把回收的液相餾分加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第二蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)且在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中排列的垂直導(dǎo)熱管的第二液膜降落式再沸器連接；(6)在第二蒸餾塔中蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)化合物的液相餾分和包括沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的氣相餾分，按這樣的方式精制，(E)通過(guò)第二蒸餾塔的底部出口排出液相餾分，并導(dǎo)入第二再沸器，并使導(dǎo)入的液相餾分沿第二再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(F)通過(guò)垂直的導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)加熱到溫度低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分的溫度，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分，其蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)第二再沸器的液相餾分的每一程加入第二再沸器的液相餾分的總量的1-15％(重量)；(G)生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)部分從第二再沸器中排出，并通過(guò)在積累在第二蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的第二蒸餾塔的返回入口返回第二蒸餾塔；(H)在第二蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與加入第二蒸餾塔的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物；(7)通過(guò)第二蒸餾塔的頂部出口排放包括沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的的機(jī)化合物的氣相餾分，同時(shí)使生成的包括熱變質(zhì)化合物的液相餾分積累在第二蒸餾塔的底部；和(8)通過(guò)第二蒸餾塔的底部回收一部分積累在第二蒸餾塔底部的且包括熱變質(zhì)化合物的液相餾分。
12．如權(quán)利要求11的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中在步驟(6)中，沿第二再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落的液相餾分的膜的雷諾數(shù)(Re)為700-10000。
13．如權(quán)利要求11的精制熱變質(zhì)化合物的方法，當(dāng)在步驟(8)中從第二蒸餾塔回收的液相餾分，除含熱變質(zhì)化合物外，還含沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的至少一種的有機(jī)化合物時(shí)，進(jìn)一步包括步驟(9)從第二蒸餾塔回收的液相餾分加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第三蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)且排列在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中的垂直導(dǎo)熱管的第三液膜降落式再沸器連接；(10)在第三蒸餾塔中，蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)化合物的氣相餾分和包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的液相餾分，按這樣的方式精制，(I)在第三蒸餾塔中，液相餾分通過(guò)第三蒸餾塔的底部排出，并導(dǎo)入第三再沸器，并使導(dǎo)入的液相餾分沿第三再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(J)通過(guò)垂直的導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)加熱到低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落的液體餾分的溫度，以蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)第三再沸器的液相餾分的每一程導(dǎo)入第三再沸器的液相餾分的總量的1-15％(重量)，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分；(K)生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)的部分從第三再沸器排出，并通過(guò)在積累在第三蒸餾塔的底部的液相餾分的液面之上的第三蒸餾塔的返回入口返回第三蒸餾塔；和(L)在第三蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與加入第三蒸餾塔的回收的液相部分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)熱變質(zhì)化合物；(11)通過(guò)第三蒸餾塔的頂部出口回收含熱變質(zhì)化合物的氣相餾分，同時(shí)使生成的包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的液相餾分積累在第三蒸餾塔的底部；和(12)通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口排放積累在第三蒸餾塔的底部的液相餾分。
14．如權(quán)利要求13的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中沿第三再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面降落的液相餾分的膜的雷諾數(shù)(Re)為700-10000。
15．如權(quán)利要求1的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中(1)多組分液體混合物包括低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分，所述的低沸點(diǎn)組分包括至少一種有1-20個(gè)碳原子的烷基醇，所述的高沸點(diǎn)組分包括有兩個(gè)或多個(gè)羥基的熱變質(zhì)化合物和有兩個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物的烷基醚，將其加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第一蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)的且在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中排列的垂直導(dǎo)熱管的第一液膜降落式再沸器連接；(2)在第一蒸餾塔中，蒸餾加入的多組分液體混合物，產(chǎn)生包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分和包括高沸點(diǎn)組分的液相餾分，按這樣的方式精制，(A)通過(guò)第一蒸餾塔的底部出口排放液相餾分，并導(dǎo)入第一再沸器，在該再沸器中，導(dǎo)入的液相餾分沿垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(B)降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)在溫度低于具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的芳族化合物的開(kāi)始熱變質(zhì)并足夠高以蒸發(fā)降落的液相餾分的溫度下加熱，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分，其蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)第一再沸器液相餾分的每一程加入第一再沸器的液相餾分的總量的1-15％(重量)；(C)生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)部分從第一再沸器排出，通過(guò)在積累在第一蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的第一蒸餾塔的返回入口返回第一蒸餾塔；和(D)返回的液相餾分的蒸發(fā)部分與加入第一蒸餾塔的多組分液體混合物進(jìn)行熱交換；(3)通過(guò)第一蒸塔的頂部出口排放包括低沸點(diǎn)組分的氣相餾分，同時(shí)使生成的包括高沸點(diǎn)組分的液相餾分積累在第一蒸餾塔的底部；(4)積累在第一蒸餾塔的底部并包括含熱變質(zhì)芳族二或多羥基化合物的高沸點(diǎn)組分的液相餾分的一部分通過(guò)第一蒸餾塔的底部出口回收；(5)包括含熱變質(zhì)芳族二或多羥基化合物和沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的熱變質(zhì)芳族化合物的烷基醚的高沸點(diǎn)組分的回收的液相餾分，加入在其頂部有頂入出口和在其底部有底部出口的第二蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)且在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中排列的垂直導(dǎo)熱管的第二再沸器連接；(6)在第二蒸餾塔中，蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)芳族化合物的液相餾分和包括沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)芳族化合物的沸點(diǎn)溫度的熱變質(zhì)的芳族化合物的烷基醚的氣相餾分，按這樣的方式精制，(E)通過(guò)第二蒸餾塔底部的出口，排出第二蒸餾塔中的液相餾分，并導(dǎo)入第二再沸器，并使導(dǎo)入的液相餾分沿第二再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落；(F)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)加熱到溫度低于熱變質(zhì)芳族化合物開(kāi)始熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分的溫度，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分，其蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)第二再沸器的液相餾分的每一程加入第二再沸器的液相餾分的總量的1-15％(重量)；(G)從第二再沸器排出生成的液相餾分的蒸發(fā)和未蒸發(fā)的部分，通過(guò)在積累在第二蒸餾塔底部的液相餾分的液面之上的第二蒸餾塔的返回入口返回第二蒸餾塔；和(H)在第二蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與加入第二蒸餾塔的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的熱變質(zhì)芳族化合物的烷基醚；(7)通過(guò)第二蒸餾塔的頂部出口排出生成的沸點(diǎn)溫度低于熱變質(zhì)芳族化合物的沸點(diǎn)溫度的熱變質(zhì)芳族化合物的烷基醚的氣相餾分，同時(shí)使生成的包括熱變質(zhì)化合物的液相餾分積累在第二蒸餾塔的底部；和(8)通過(guò)第二蒸餾塔的底部出口回收一部分積累在第二蒸餾塔底部的并包括熱變質(zhì)芳族化合物的液相餾分。
16．如權(quán)利要求15的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中從第二蒸餾塔回收的液相餾分，除含熱變質(zhì)化合物外，還含沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的至少一種的有機(jī)化合物，還進(jìn)一步包括步驟(9)從第二蒸餾塔回收的液相餾分加入在其頂部有頂部出口和在其底部有底部出口的第三蒸餾塔，所述的底部出口與有許多相互隔開(kāi)且排列在加熱介質(zhì)通過(guò)的加熱室中的垂直導(dǎo)熱管的第三液膜降落式再沸器連接；(10)在第三蒸餾塔中，蒸餾加入的液相餾分，產(chǎn)生包括熱變質(zhì)化合物的氣相餾分和包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的液相餾分，按這樣的方式精制，(I)通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口排出第三蒸塔中的液相餾分，導(dǎo)入第三再沸器，并使導(dǎo)入的液相餾分沿第三再沸器的垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜的形式降落；(J)通過(guò)垂直導(dǎo)熱管降落的液相餾分被通過(guò)加熱室的加熱介質(zhì)加熱到低于熱變質(zhì)化合物開(kāi)始熱變質(zhì)但是足以蒸發(fā)降落的液相餾分的溫度，蒸發(fā)一部分降落的液相餾分，其蒸發(fā)量(kg/h)為通過(guò)第三再沸器的液相餾分的每一程加入第三再沸器的液相餾分的總量的1-15％(重量)；(K)生成的液相餾分的蒸發(fā)和非蒸發(fā)的部分從第三再沸器中排出，并通過(guò)在積累在第三蒸餾塔的底部的液相餾分的液面之上的第三蒸餾塔的返回入口返回第三蒸餾塔；和(L)在第三蒸餾塔中，返回的蒸發(fā)部分與加入第三蒸餾塔的回收液相餾分進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)熱變質(zhì)化合物；(11)生成的含熱變質(zhì)化合物的氣體通過(guò)第三蒸餾塔的頂部出口回收，而使生成的包括沸點(diǎn)溫度高于熱變質(zhì)化合物的沸點(diǎn)溫度的有機(jī)化合物的液相餾分積累在第三蒸餾塔的底部；和(12)通過(guò)第三蒸餾塔的底部出口排放一部分積累在第三蒸餾塔的底部的液相餾分。
17．如權(quán)利要求15的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中加入第一蒸餾塔的包含于多組分液體混合物中的低沸點(diǎn)組分包括60-100％(重量)的具有1-4個(gè)碳原子烷基醇和在環(huán)境大氣壓下，沸點(diǎn)溫度為-30～150℃的0-40％(重量)的與烷基醇不同的有機(jī)化合物。
18．如權(quán)利要求15的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中加入第一蒸餾塔的包含于多組分液體混合物中的高沸點(diǎn)組分包括30-70％(重量)的選自由氫醌和兒茶酚組成的組的至少一員和30-70％(重量)的選自由氫醌和兒茶酚的一和二烷基醚組成的組的至少一員。
19．如權(quán)利要求15的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中加入第一蒸餾塔的多組分液體混合物包括5-40％(重量)的具有兩個(gè)羥基的芳族化合物、10-50％(重量)的具有1-4個(gè)碳原子的至少一種的烷基醇和10-50％(重量)的選自具有兩個(gè)羥基的芳族化合物的一和二-C1-C4烷基醚組成的組的至少一員。
20．如權(quán)利要求15的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中多組分液體混合物是含有1-4個(gè)碳原子的烷基醇與具有兩個(gè)羥基的芳族化合物醚化反應(yīng)產(chǎn)物的液體，且含有選自有兩個(gè)羥基的芳族化合物的一和二烷基醚組成的組的至少一員。
21．如權(quán)利要求15的精制熱變質(zhì)化合物的方法，其中在第一蒸餾塔中的蒸餾步驟是在壓力為1.01-2.0大氣壓下進(jìn)行的。
全文摘要
一種使用蒸餾塔和液膜降落式再沸器,通過(guò)蒸餾步驟精制含在液體混合物中的熱變質(zhì)化合物,在蒸餾塔中,從液體混合物中產(chǎn)生含熱變質(zhì)化合物的氣相餾分和液相餾分,在液膜降落式再沸器中,液相餾分沿許多垂直導(dǎo)熱管的內(nèi)表面以液膜形式降落,并被加熱到溫度低于熱變質(zhì)化合物的熱變質(zhì)溫度,使通過(guò)再沸器每一程蒸發(fā)1—15%(重量)的液相餾分,加熱的液相餾分返回蒸餾塔,從加入蒸餾塔的液體混合物中產(chǎn)生氣相餾分。
文檔編號(hào)B01D3/32GK1226454SQ9910271
公開(kāi)日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1999年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月30日
發(fā)明者稻葉悠紀(jì)夫, 藤田和則, 小藤宏 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社