專利名稱：催化劑的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由液相氧化芳族多羧酸前體生產(chǎn)多羧酸所得到的含催化劑物流的處理。
例如呈乙酸鹽形式的鈷或錳或鈷和錳的組合，與溴化物離子源一起為對(duì)二甲苯之類的多羧酸前體的液相催化氧化，生產(chǎn)如對(duì)苯二酸之類的多羧酸提供催化作用。使用如乙酸之類的低級(jí)一元脂族羧酸作為溶解催化劑體系的溶劑，進(jìn)行液相氧化。
從反應(yīng)器中取出由該氧化過程產(chǎn)生的，以母液中的結(jié)晶漿液形式存在的多羧酸，該漿液主要含有脂族羧酸和水與溶解的催化劑組分和有機(jī)物(其中包括多羧酸及其前體)。通常通過在結(jié)晶與母液分離之前的結(jié)晶過程，達(dá)到多羧酸進(jìn)一步沉淀?？梢圆捎萌鏓P-A-502628和WO-A-93/24440公開的一體化過濾和洗滌系統(tǒng)進(jìn)行固液分離，其全部公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)列于本文中。
在從漿液的母液中分離芳族產(chǎn)品后，習(xí)慣作法是將大部分母液和其催化劑金屬內(nèi)容物循環(huán)到氧化反應(yīng)器，而小部分母液進(jìn)行純化處理以避免主要有機(jī)污染物在該反應(yīng)體系中過度積累。處理該母液純化液，回收所述的脂族羧酸，將其循環(huán)到氧化反應(yīng)中，留下高熔點(diǎn)粘性殘余物，該殘余物主要含有金屬和溴催化劑組分和有機(jī)酸性物質(zhì)。
長期以來人們認(rèn)識(shí)到，催化劑的有效利用與方法的經(jīng)濟(jì)性需要進(jìn)一步處理這樣的殘余物，以便回收催化劑金屬，再將其用于催化液體氧化方法。參考文獻(xiàn)充分論述了回收催化劑金屬的方法。一種通常采用的回收方法包括讓殘余物與水接觸，以提取需要的金屬。通常殘余物與水接觸的方式，是使催化劑金屬組分溶解，而有機(jī)污染物大部分仍未溶解。在該溶液與未溶解的組分分離后，讓溶液與堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽接觸，以碳酸鹽或碳酸氫鹽形式沉淀出催化劑金屬，然后將它們回收，用于下一步處理，如果需要，再循環(huán)到氧化反應(yīng)器。例如在JP-B-81025195、JP-B-79037598-B、JP-B-71014339和JP-A-51145486中公開了這樣一種方法，為了使含有溶解催化劑金屬的溶液與未溶解物質(zhì)分離，這種方法需要固液分離步驟。
本發(fā)明涉及由生產(chǎn)芳族多羧酸得到的含有催化劑的殘余物處理，并試圖提出一種改進(jìn)回收催化劑金屬的方法。
本發(fā)明第一個(gè)方面是提供一種在生產(chǎn)芳族多羧酸得到的含有重金屬催化劑的殘余物的處理方法，該芳族多羧酸在25℃水中的溶解度小于1％(重量)，該處理方法包括將所有的殘余物基本上溶解于含水介質(zhì)，通過在含水介質(zhì)中加入生成金屬鹽的陰離子使金屬催化劑組分沉淀，然后將該沉淀與含水介質(zhì)分離。
通常生成金屬鹽的陰離子包括碳酸根離子和/或碳酸氫根離子。
通過基本上溶解全部的殘余物，由化學(xué)或其他方式吸附的催化劑金屬與有機(jī)物進(jìn)入溶液中，然后可以如碳酸鹽和/或碳酸氫鹽之類的鹽沉淀出來，這樣可以增加催化劑金屬的產(chǎn)出。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供了一種在生產(chǎn)芳族多羧酸得到的含有重金屬催化劑的殘余物的處理方法，該處理方法包括使所有的殘余物基本上溶解于含水介質(zhì)，通過在含水介質(zhì)中，加入由金屬氫氧化物或氫氧化銨與生產(chǎn)所述多羧酸的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含二氧化碳的廢氣接觸之后所得到的含碳酸鹽和/或碳酸氫鹽液體，使金屬催化劑組分沉淀。
典型地，該芳族多羧酸在25℃水中的溶解度是非常低的，即低于1％(重量)多羧酸。
優(yōu)選地，含水介質(zhì)含有至少部分，例如至少10％(重量)(例如至少20％)含來自多羧酸水溶液加氫作用產(chǎn)生的有機(jī)物母液。由所述母液含有的水提供給溶解步驟中需要的大部分水是可能的。與用水從殘余物中提取需要金屬的現(xiàn)有催化劑回收方案相比，本發(fā)明方法涉及在催化劑金屬沉淀之前基本上溶解所有的殘余物，因而使用含有機(jī)物的含水介質(zhì)溶解殘余物中的金屬和有機(jī)內(nèi)容物是可行的。
通過例如在殘余物與含水介質(zhì)混合之前和/或混合過程中，將加入的堿性劑加到含水介質(zhì)中，可以基本上溶解含水介質(zhì)中存在的所有殘余物。該堿性劑可包括氫氧化銨或如氫氧化鈉之類的金屬氫氧化物?；蛘哂昧硪环N方法，另外，起始的pH可以通過如下方法而增加，即在含水介質(zhì)中加入所述的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應(yīng)產(chǎn)物作為唯一堿性劑，或?qū)⑵渑c如氫氧化銨或金屬氫氧化物之類的其他一種或幾種堿性劑組合，由于以碳酸鹽和/或碳酸氫鹽形式回收的金屬是高質(zhì)量的，顯然因?yàn)樵陂_始溶解殘余物時(shí)，與僅使用氫氧化物相比，使用碳酸鹽和/或碳酸氫鹽回收得到的金屬含有較少的氧化物雜質(zhì)，所以在含水介質(zhì)中加入所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應(yīng)產(chǎn)物(在碳酸鹽或碳酸氫鹽與殘余物接觸之前或之后加到該含水介質(zhì))被認(rèn)為是有利的。因此，實(shí)施本發(fā)明的方法可以在開始溶解殘余物時(shí)使用所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應(yīng)產(chǎn)物作為主要的或唯一的堿性劑。
典型地，加入堿性劑充分地提高pH，優(yōu)選地提高到4.5-5.5(更優(yōu)選地4.7-5.3)，以溶解殘余物和部分中和殘余物中的酸性內(nèi)容物(以及在可應(yīng)用的地方，當(dāng)含水介質(zhì)由所述加氫反應(yīng)得到的母液構(gòu)成時(shí)，就要中和含有酸性組分的含水介質(zhì))。相繼地加入碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應(yīng)產(chǎn)物以進(jìn)一步提高pH，使催化劑金屬沉淀，并保證pH與在固體分離后余下液體的下游處理相容。例如，通過加入所述的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應(yīng)產(chǎn)物，使pH適當(dāng)增加到約6.5-9，優(yōu)選地是約7-8。當(dāng)下游處理包括生物處理(例如厭氧分解)該液體以除去其COD內(nèi)容物時(shí)，可將金屬沉淀后得到的液體pH調(diào)整到6.5-8，優(yōu)選地是約7，以便與生物處理方法相容。為了保證生物處理有合適的pH，這樣的調(diào)整可包括加入更多的由加氫反應(yīng)得到的母液和/或其他如無機(jī)酸(例如HCl)之類的酸性組分和/或如氫氧化鈉之類的堿性組分。
根據(jù)本發(fā)明另外一個(gè)特點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種由生產(chǎn)芳族多羧酸得到的含重金屬催化劑的殘余物的處理方法，該方法包括以下步驟將所有殘余物基本上溶解在含水介質(zhì)，通過在含水介質(zhì)中加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子來沉淀金屬催化劑組分，加入碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的方式是要能基本上抑制放出CO2。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，延遲加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子，直到通過加入除碳酸鹽或碳酸氫鹽以外的堿性劑，而使含水介質(zhì)的pH增加到這樣一個(gè)水平，以致加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子時(shí)可基本上抑制放出CO2。
另外，殘余物的稀釋程度可以控制為加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子后能抑制放出CO2。
還可以通過在過程中施加過壓抑制放出CO2。
為了避免從含水介質(zhì)中汽提如乙酸之類的揮發(fā)性物質(zhì)，抑制放出二氧化碳是有利的，因?yàn)榉懦龅臍怏w/蒸氣在處置前還需要處理。還有，抑制放出二氧化碳避免了在加入碳酸根離子/碳酸氫根離子過程中處理這樣放出CO2時(shí)出現(xiàn)的操作和/或設(shè)計(jì)問題，例如發(fā)泡和水平控制。
在催化劑金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽沉淀和分離后，對(duì)母液適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行厭氧處理或濕法氧化，任選地接著有氧處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了對(duì)在生產(chǎn)芳族多羧酸產(chǎn)生的，含有重金屬催化劑的殘余物中的有機(jī)內(nèi)容物的處理方法，該方法包括在中和所述殘余物酸度后生物分解有機(jī)物，以便與生物處理相容，中和步驟包括使用堿性劑，以使重金屬呈其鹽的形式，優(yōu)選地呈碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的形式沉淀的這樣方式，將所述殘余物溶解在含水介質(zhì)中。
在采用生物分解其有機(jī)內(nèi)容物進(jìn)一步處理該液體，從而基本上除去由生物分解過程所產(chǎn)生殘?jiān)械闹亟饘僦埃梢赃@種方式使重金屬與該液體分離(例如再循環(huán)到氧化反應(yīng)器)。因而，金屬沉淀步驟既起到回收殘余物中催化劑有用成分的作用，同時(shí)也起到生物分解系統(tǒng)對(duì)殘余物的預(yù)處理中和作用。
典型地，本發(fā)明方法包括在含有低級(jí)(C2-C6)脂族一元羧酸的溶劑中，用氧化劑，通常是空氣、富氧氣體或者基本上純氧，在含有如鈷和錳之類的重金屬和溴離子的溶解催化劑體系存在下，通過氧化多羧酸前體(例如在對(duì)苯二酸的情況下是對(duì)二甲苯)生產(chǎn)多羧酸。從氧化反應(yīng)器中提取已生成的，呈母液中的結(jié)晶漿液形式的多羧酸，該母液主要含有脂族羧酸，接著使結(jié)晶與母液分離(例如使用如EP-A-502628和WO-A-93/24440中所述的一體化固液分離和水洗設(shè)備)，母液被分成兩部分，一部分循環(huán)到氧化反應(yīng)器，另一部分用于純化。通過除去脂族羧酸(例如通過蒸發(fā))濃縮純化母液，然后其殘余物與所述的含水介質(zhì)接觸。
在實(shí)踐中，接著本發(fā)明的處理方法，可以適當(dāng)采用現(xiàn)有的工藝方法，例如參見GB 1413488和1319172，以除去殘余物中的任何雜質(zhì)金屬，例如鐵、銅和鉻。
現(xiàn)在，通過實(shí)施例并參考附圖描述本發(fā)明，其附圖

圖1是說明對(duì)苯二酸生產(chǎn)方法的流程圖；圖2是說明本發(fā)明方法的催化劑回收體系流程圖；和圖3是在苯二酸生產(chǎn)中從所使用反應(yīng)器出來的廢氣洗滌用的洗滌設(shè)備圖。
在圖1所示的方法中，在反應(yīng)器10中，在含有一些水和溶解的催化劑體系(含有重金屬，通常是鈷和錳，溴作為助催化劑)的乙酸溶劑中，對(duì)二甲苯(pX)與空氣(O2)反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)苯二酸。對(duì)二甲苯、乙酸和催化劑可通過加料混合鼓12加到反應(yīng)器中，在加料混合鼓12中，這些組分與來自母液鼓14的再循環(huán)母液(M/L)混合。氧/空氣通過一條或幾條加料管道(未繪出)分別加到反應(yīng)器10中。在我們以前的歐洲專利申請498592和502628中描述了該反應(yīng)的其他細(xì)節(jié)，其全部內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)列入本文。通常進(jìn)行該反應(yīng)的溫度為170-230℃，壓力為幾千克/平方厘米至100千克/平方厘米，例如8-30千克/平方厘米。
從反應(yīng)器10中取出，呈在母液中結(jié)晶的漿液狀對(duì)苯二酸，該母液含有乙酸和一些水。然后在一個(gè)或多個(gè)結(jié)晶器(未繪出)中，通過減壓和降溫使?jié){液結(jié)晶，以使對(duì)苯二酸進(jìn)一步沉淀。結(jié)晶過程之后，漿液溫度一般為約70-200℃。接下來，漿液進(jìn)行一體化固液分離處理，在該處理中，采用過濾將結(jié)晶與母液分離，然后用作為洗滌介質(zhì)的水或乙酸洗滌。在單元18中，在壓力下使用過濾介質(zhì)進(jìn)行固液分離，穿過過濾介質(zhì)產(chǎn)生了壓差，使母液和洗滌液移動(dòng)通過含有對(duì)苯二酸結(jié)晶的濾餅，在過濾介質(zhì)上結(jié)晶增長?？梢杂脷怏w或蒸氣對(duì)過濾介質(zhì)上游端加壓，或者用水壓法對(duì)漿液和洗滌液加壓產(chǎn)生壓差。例如在歐洲專利申請?zhí)?02628中描述的條件下，使用該申請公開的帶式過濾機(jī)，或使用旋轉(zhuǎn)虹吸過濾機(jī)，或如BHS-Fest鼓式過濾機(jī)之類的加壓鼓過濾機(jī)或離心機(jī)，實(shí)施一體化過濾和洗滌步驟。在所舉出的實(shí)施方案中，說明了用旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)單元進(jìn)行的過濾和洗滌步驟，如果需要，用水逆流洗滌濾餅。含有對(duì)苯二酸結(jié)晶的濾餅由管道排出口20從單元18排出，用于下一步處理，例如，這樣的進(jìn)一步處理可包括直接用于聚酯生產(chǎn)的制備(不用加氫純化)，或者可包括例如通過加氫進(jìn)行的純化，以減少對(duì)苯二酸中的雜質(zhì)含量，對(duì)苯二酸接著用于生產(chǎn)聚酯，例如像在我們以前的國際專利申請WO93/24440中所公開的，其全部內(nèi)容列于本文中。
通過管道22來自固液分離單元18的過濾母液主要由乙酸(通常85-95％(重量))和水(5-15％(重量))組成。該母液還含有在反應(yīng)中生成的可溶有機(jī)副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物、反應(yīng)催化劑和殘余的對(duì)苯二酸。對(duì)于這種類型的過濾器，洗滌液常常也與母液流混合。回收的母液送到分離器24，在分離器24中母液與為過濾與洗滌單元18提供壓力差而使用的氣體(例如氮)分離。該氣體通過管道26回收，該母液通過管道28回收。該母液分成兩部分，一個(gè)部分通過管道30和母液鼓14再循環(huán)返回到反應(yīng)器，第二部分通過管道32由本方法得到純化，以使體系中的雜質(zhì)含量保持在可接受的限度內(nèi)。母液的再循環(huán)分?jǐn)?shù)通常是0.7-0.99(例如0.7-0.95)，其純化分?jǐn)?shù)相應(yīng)地是0.3-0.001(例如0.3-0.05)。
將母液純化液通過管道32輸送到汽提蒸餾釜38中，在該蒸餾釜中蒸去大部分溶劑(乙酸)，并通過管道40加到乙酸回收過程(蒸餾塔)。殘余液送到蒸發(fā)器42進(jìn)行濃縮。在蒸發(fā)器42中，剩下的乙酸被蒸出，經(jīng)管道44加到乙酸回收過程，留下的液態(tài)蒸發(fā)器殘留物，通過管道46供給催化劑回收廢物處理系統(tǒng)(參見圖2)。該殘余物尤其是含有鈷、錳和溴催化劑組分以及酸性有機(jī)物。
現(xiàn)在參看圖2，與通過管道52提供的5％(重量/重量)氫氧化鈉溶液一起，通過管道46將由蒸發(fā)器42得到的殘余物加到攪拌槽50，含水介質(zhì)由管道54、56供給攪拌槽50。盡管圖2示出各種組分是分別加到槽50中的，但殘余物可在槽50的上游的漿液貯槽中，在一部分含水介質(zhì)中制成漿液。有利地，至少部分(例如至少10％(重量))含水介質(zhì)由來自純化粗制對(duì)苯二酸設(shè)備的母液構(gòu)成，其純化是在惰性(例如碳)載體上的如鉑和/或鈀之類的貴金屬催化劑存在下，對(duì)粗制對(duì)苯二酸水溶液加氫。在EP-A-498591、EP-A502628和WO-A-93/24440中描述了純化粗制對(duì)苯二酸的設(shè)備。正如在這些專利申請公開說明書所描述的，加氫后讓溶液通過結(jié)晶裝置，得到在含水母液中的已純化對(duì)苯二酸結(jié)晶漿液，然后過濾和洗滌該漿液。得到的母液濾液(原母液)可用作供給槽50的含水介質(zhì)。另外，原母液可經(jīng)過冷卻或蒸發(fā)而進(jìn)一步沉淀，但不太純，與二次母液分離后的對(duì)苯二酸結(jié)晶可在乙酸中制漿，再循環(huán)到氧化反應(yīng)器中。然后，由此得到的二次母液可用作催化劑回收體系中的含水介質(zhì)。如果需要，該含水介質(zhì)既可含原母液，又可含二次母液。使用二次母液的好處是，與原母液相比其有機(jī)內(nèi)容物降低。通常，供給該槽的母液最初應(yīng)含有水，但還含有少量的乙酸、苯甲酸、對(duì)甲苯甲酸、對(duì)苯二酸和乙酸錳和乙酸鈷。
在槽50中，在溫度約60-80℃時(shí)，加入5％(重量/重量)氫氧化鈉，使pH增加到例如約5，溶解金屬和有機(jī)物。為防止任何仍需在槽50中溶解的固體帶出該槽，得到的母液通過一個(gè)擋板式出口，溢流入沉淀槽58。由如下所述的洗滌器得到的碳酸鈉和/或碳酸氫鈉也通過管道104供給槽58，供料速度是要使pH升到約6.5-9，導(dǎo)致催化劑金屬主要以其碳酸鹽和/或碳酸氫鹽形式沉淀。實(shí)際上，我們已發(fā)現(xiàn)直到pH達(dá)到約6，催化劑金屬才開始大量沉淀。pH超過6，沉淀迅速增加，當(dāng)pH達(dá)到8時(shí)，沉淀實(shí)際上已完成。pH達(dá)到7.5時(shí)，可達(dá)到很好的金屬回收率。
如前所述，特別是如果槽50中使用了氫氧化鈉，還可能出現(xiàn)一些呈氧化物(具體地，氧化錳和/或氫氧化錳)形式的金屬沉淀。這些氧化物被認(rèn)為是雜質(zhì)，因此可能更可取的是，如通過管104供給的一樣，用由相同來源得到的碳酸鈉和/或碳酸氫鈉取代至少一部分在槽50中的氫氧化鈉。但是，我們已發(fā)現(xiàn)，一旦將氫氧化鈉限制到只使pH增加到約5.5(優(yōu)選地4.7-5.3)，就可基本上避免生成氧化物/氫氧化物。然后用碳酸鹽和/或碳酸氫鹽使pH增加到6和6以上。當(dāng)用這種方法控制pH增加時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)回收的催化劑金屬產(chǎn)物呈自由流動(dòng)的紅紫色粉末狀。另一方面，如果用氫氧化鈉將pH提高到中性pH，會(huì)得到外觀上非常不同的物質(zhì)，對(duì)于碳酸鹽物質(zhì)來說，既呈懸浮物形式也呈過濾的固體形式。在這種情況下，得到難以過濾的細(xì)的黑色懸浮物，并在過濾時(shí)形成了棕色或黑色的濾餅，可以認(rèn)為這種濾餅歸因于金屬氧化物/氫氧化物的存在。
將沉淀槽58的內(nèi)容物送到固液分離器單元62，該單元例如可包括得到含固體濃漿和液體溢流的澄清器。濃漿可泵送到泥漿緩沖罐(未繪示)，相繼送到壓濾機(jī)，得到相對(duì)干燥的含有催化劑金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的濾餅。以這種方法回收的催化劑金屬，以其碳酸鹽和/或碳酸氫鹽形式可通過管道64再循環(huán)到氧化反應(yīng)器10中，或者，在再循環(huán)之前，通過與乙酸反應(yīng)它們可以轉(zhuǎn)化成例如乙酸鹽。單元62或者還可以包括例如離心機(jī)或燭式過濾器單元，在這種情況下可以不用壓濾機(jī)。
來自澄清器的溢流66與通過管道54、68提供的其他母液相混合，再送到最后中和槽70，在該槽中，為了在通過管道74將母液加到下游處理設(shè)備之前調(diào)整其pH，如果需要，可通過管道72加入酸(例如像HCl之類的無機(jī)酸)或堿(例如氫氧化鈉)。通過管道54提供的母液通常與來自純化設(shè)備要純化母液的量相符，以使雜質(zhì)含量保持在可接受的范圍內(nèi)，特別是當(dāng)母液以EP-A-498591、EP-A-502628和WO-A-93/24440公開的方式再循環(huán)時(shí)更是如此。已純化母液因?yàn)槠浜蠧OD在處置前需要進(jìn)行處理，這樣的處理將通常需要調(diào)整其pH。
人們將看到，參照圖2所描述的方法，不管母液純化液的有機(jī)物的量，都允許該純化液在回收催化劑金屬時(shí)作溶劑使用。并不是把全部母液純化液送到殘余物溶解槽50中，而是如用管道56和68所示出的那樣，優(yōu)選地將其分成兩部分，以使這些步驟中的設(shè)備尺寸和成本都能降低?？赡苡绊懭芙獠襟E(槽50)中使用的母液量的另一個(gè)因素是在提高溶解步驟中的pH的過程中放出CO2。對(duì)于一定量的母液來說，如果在較低的pH水平加入碳酸鈉(或其他堿金屬)和/或碳酸氫鈉(或其他堿金屬)，與在較高的pH水平加入的情況相比，可降低可能留在溶液中的CO2量(從而在沉淀步驟可得到碳酸根離子)。
因此，為了避免在加入碳酸鈉和/或碳酸氫鈉時(shí)損失溶液中的CO2，可能要求保證抑制CO2從溶液逸出的條件?？梢酝ㄟ^在溶解過程中控制pH(例如pH約5是合適的)和/或控制稀釋水平達(dá)到要求保證的條件。雖然設(shè)備尺寸和成本是包含使溶解步驟中使用的母液量減至最小的因素，但是如果放出CO2被認(rèn)為是一個(gè)問題的話，則通常希望使用與抑制放出CO2相一致的足夠量的母液。
在罐70中進(jìn)行的中和反應(yīng)一般包括將pH調(diào)整到6.5-8，優(yōu)選地7，以便與下游處理該液體相匹配。這樣的下游處理可采取多種方式，如厭氧處理(例如用UASB方法-上流厭氧污泥層)，再進(jìn)行有氧處理(例如活性污泥處理)，或用例如已知的ZIMPRO或LOPROX方法進(jìn)行濕法氧化。
如圖2所示，在殘余物處理中使用的碳酸鹽可來自洗滌器。圖3說明了一種洗滌單元方式，該洗滌單元用于在升壓下催化氧化處理廢氣，使其中的溴代甲烷轉(zhuǎn)化成溴和/或溴化氫之后，洗滌來自對(duì)苯二酸生產(chǎn)設(shè)備的廢氣。廢氣流可來自與液相氧化對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二酸的反應(yīng)器相關(guān)聯(lián)的塔頂冷凝系統(tǒng)，例如根據(jù)我們以前申請的EP-A-498591和/或EP-A-502628所公開的方法(其公開的內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)加入本文中)。廢氣流壓力通常是約10-16巴，溫度約40℃，特別地，通常含有如溴代甲烷、乙酸和苯之類的揮發(fā)性有機(jī)物，以及氮、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳和氧。
該氣流預(yù)熱到溫度約250-300℃，與燃燒助劑混合，然后送到催化燃燒單元。合適的燃燒助劑是對(duì)苯二酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙酸甲酯。可使用或額外添加各種其他的燃燒助劑，特別是含有氧的助劑來代替這種燃燒助劑。加入的燃燒助劑的量是要使從催化燃燒單元出來的燃燒氣流的溫度是約400℃或更高。催化燃燒單元中所使用的催化劑可含有任何合適的氧化催化劑，以保證溴代甲烷基本上全部轉(zhuǎn)化為溴和HBr，同時(shí)該氧化催化劑與燃燒助劑組合(在需要時(shí))，還保證如乙酸之類的其他有機(jī)物基本上全部氧化，而產(chǎn)生可達(dá)到所要求出口溫度的熱量。通常，使用的催化劑在惰性載體上載帶如鉑和/或鈀之類的貴金屬。該載體可以是呈整體狀或片狀的陶瓷或金屬。合適的商品催化劑可從如Johnson Matthey、Engelhard和Degussa催化劑制造公司買到。
催化燃燒后，處理氣流的溫度通常是約400-600℃，在未處理氣流的壓力是約10-16巴的情況下，處理氣流的壓力只略低于未處理氣流，即約9.5-15.5巴。然后讓處理氣體通過膨脹器，在膨脹器中氣流的能量內(nèi)容物轉(zhuǎn)化為機(jī)械動(dòng)力，它能夠適宜地用在對(duì)苯二酸生產(chǎn)過程中，例如作為空氣壓縮機(jī)的動(dòng)力輸入，用于在壓力下將空氣送到生產(chǎn)過程的氧化反應(yīng)器中，或者用于產(chǎn)生電能，這種電能既可分配在該設(shè)備中也可分配給其他用戶。在膨脹器的出口端，氣流溫度通常是約140-200℃(例如約170℃)，其壓力接近大氣壓，即約1.2巴。采用這樣的溫度和壓力條件使得在催化燃燒過程中，由溴代甲烷產(chǎn)生的溴和HBr仍留在氣相中，因此避免了任何露點(diǎn)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。這樣，在膨脹器上游使用洗滌設(shè)備(因此減少了利用膨脹器可提取得到的能量)，或使用昂貴的膨脹器建造材料所另外導(dǎo)致的成本損失得以避免。
能量回收之后，處理這種氣流以除去溴組分，因此任何排到大氣的排出物基本上沒有這些組分。這樣的處理可如下進(jìn)行使氣流消除過熱，并讓這種氣流與圖3洗滌單元中的適宜含水洗滌介質(zhì)接觸，除去Br2和HBr，因此排出氣中溴含量低于4ppm，很容易達(dá)到1ppm。洗滌單元包括有兩個(gè)填充部分82和84的容器80。使用的填充環(huán)可以是一般的環(huán)，例如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)等。在兩部分82、84之間裝有一個(gè)液體收集盤86。廢氣(連同沖洗輸送管的水)在處理除去HBr后，送到在容器80底部入口88，在那里進(jìn)入容器的氣體和液體沖擊著容器底部內(nèi)的板(未繪出)，以防止氣體/液體混合物沖擊與入口88相對(duì)的那部分容器壁。氣體上升通過該容器，穿過填充部分84、82，通過出口90離開容器，可排到大氣中。
使用的洗滌液可以是任何能夠除去廢氣中溴的合適液體。洗滌液沿著包括進(jìn)口管道96、上部分82、出口管道92、泵94和進(jìn)口管道96的環(huán)路循環(huán)，因此該液體與氣體流過容器80的方向逆向流動(dòng)。在容器下部分，第二循環(huán)洗滌液流通過出口管道98、泵100和回流管道102，又以相對(duì)于氣體流動(dòng)方向逆向流動(dòng)。廢洗滌液通過管道104從該系統(tǒng)排出，供給沉淀槽58(圖2)，而補(bǔ)充液經(jīng)由管道106提供。每單位時(shí)間通過該容器泵送的洗滌液的量通常大大超過被純化洗滌液的量，例如比為至少20∶1，例如至少30∶1(通常約40∶1)。純化管道108連接著泵94的出口和管道102，因此收集盤86中收集的洗滌液被送到下部循環(huán)液流動(dòng)環(huán)路中。為了防止在進(jìn)口區(qū)域出現(xiàn)任何腐蝕危險(xiǎn)，可將少量的洗滌液例如從泵100通過管道110加到進(jìn)口88。
由以上說明可以看出，含溴的氣體進(jìn)行兩段洗滌處理，使得氣體從容器排出之前，基本上全部除去了溴。洗滌液優(yōu)選地是氫氧化鈉，在洗滌容器中，由于廢氣中含有的二氧化碳吸收到氫氧化物中，所以氫氧化鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉和碳酸氫鈉。然后，由洗滌過程得到的碳酸(氫)鈉用于如上所述的催化劑金屬回收，因此有效地利用了洗滌液。
實(shí)施例A．溶解器pH變化的影響用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備處理來自生產(chǎn)對(duì)苯二酸工業(yè)規(guī)模設(shè)備的含催化劑殘余物的樣品，該實(shí)驗(yàn)室單元包括裝有頂部機(jī)械攪拌器的溶解器和使用真空濾布的減壓布氏型過濾器的回收過濾器。該設(shè)備殘余物的組成列在下表1中。
表1
在表1中，4-CBAlc是4-羧基芐基醇，TA是對(duì)苯二酸、4CBA是4-羧基苯甲醛、IPA是間苯二酸、OPA是鄰苯二酸、BA是苯甲酸、TMA是偏苯三酸、BPTC是聯(lián)苯三甲酸，p-TOL是對(duì)甲苯甲酸。
該設(shè)備殘余物用水稀釋成1∶1以使其變得可以泵送，并與5％(重量/重量)氫氧化鈉一起送到溶解器中，基本上溶解所有的殘余物。一般地，在溶解器中以重量計(jì)4份稀釋的殘余物與5份2M氫氧化鈉混合，使殘余物有效溶解。得到的溶液轉(zhuǎn)移到沉淀器，在沉淀器中它與一種物料混合，該物料具有的組成相應(yīng)于從圖3所描述的廢氣洗滌系統(tǒng)回收的堿性洗滌液，即3.2％(重量/重量)Na2CO3/4.8％(重量/重量)NaHCO3。然后過濾回收生成的沉淀。在如下表2所示的不同的壓力、pH和停留時(shí)間的條件下操作該實(shí)驗(yàn)設(shè)備。
表2試驗(yàn)使用的條件
<p>過濾所回收的濾餅在室溫空氣下干燥，然后分析測定其金屬和有機(jī)物的量，并用如Coulter Electronics Limited of Northwell Drive,Luton,Bedfordshire,England所提供的，配置Fuid Module的Coulter LS 130激光衍射和PIDS粒度分析器測量粒度，用該過程濾液中所回收的催化劑漿液樣品作基體。用原子吸收測定了金屬含量，用高壓液相色譜法測定了有機(jī)物的量。體積平均粒度是所檢測樣品以所考慮物質(zhì)的體積計(jì)而不是以顆粒數(shù)計(jì)的平均顆粒尺寸。提到的5％分位點(diǎn)是樣品中細(xì)粒含量的度量值。它是仍以體積計(jì)而不是以數(shù)計(jì)，總樣品的5％是處在所測定粒度分布的粒度(微米)之下。因此，低的5％分位點(diǎn)數(shù)表示較高的細(xì)粒含量。樣品中小顆粒測量值比平均粒度測量值更敏感，樣品的平均粒度測量值表面上非常相近，但小顆粒測量值卻變化很大。較低的平均粒度，尤其是低的5％分位點(diǎn)，表明在回收的催化劑物質(zhì)中，含有的較細(xì)顆粒的比例較高，它往往是由不期望有的金屬氫氧化物顆粒構(gòu)成。細(xì)粒含量高的樣品一般也應(yīng)難于過濾。
以下結(jié)果(表3)是在不同組的上述特定條件下得到的，其中“產(chǎn)物”是指過濾回收的沉淀物。
表3在表2條件下得到的分析結(jié)果
表3中的所有數(shù)字都是重量％?；厥章适侵笧V餅中回收的金屬為殘余物中存在金屬a％的％。
將實(shí)施例1和2與實(shí)施例3和4進(jìn)行比較，表3的數(shù)據(jù)表明，在加入碳酸鹽/碳酸氫鹽之前，用氫氧化鈉將溶解器的pH調(diào)整到6，得到的物質(zhì)含有高得多的有機(jī)雜質(zhì)、低得多的粒度，而細(xì)粒的比例比較高，并含有更多的鐵。將實(shí)施例1和2與實(shí)施例5和6對(duì)比表明，用較少的氫氧化鈉可將溶解器pH提高到4.5，得到的物質(zhì)具有相同的粒度和有機(jī)物含量，但鐵的含量依然較高。
B．溶解/沉淀狀態(tài)的對(duì)比使用相同組成的殘余物進(jìn)行了上述實(shí)施例A所述的方法，在試驗(yàn)1中，如實(shí)施例A一樣，在溶解器中使用5％(重量/重量)NaOH，在沉淀器中使用3.2％(重量/重量)Na2CO3/4.8％(重量/重量)NaHCO3(代表回收洗滌液組成)，在實(shí)驗(yàn)2中，在兩個(gè)容器中都使用3.2％(重量/重量)Na2CO3/4.8％(重量/重量)NaHCO3組成。各個(gè)試驗(yàn)所采用的條件列在表4中。表5和表6分別給出了由試驗(yàn)1和2得到的分析結(jié)果和金屬質(zhì)量平衡。
表4溶解器/沉淀器條件
表5在表4條件下得到的分析結(jié)果
表5中的所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
表6金屬質(zhì)量平衡
在表6中，Mn、Co和Fe金屬回收率表示為，以殘余物加到溶解器中的金屬，相對(duì)于所回收沉淀中存在的金屬的百分?jǐn)?shù)。
由表5和表6的結(jié)果可以看出，產(chǎn)物中的有機(jī)酸含量高于在溶解和沉淀步驟中僅使用碳酸鹽的情況下的有機(jī)酸含量，還可以看出在這種情況下金屬回收率也較低。盡管質(zhì)量平衡表明僅用碳酸鹽時(shí)，在濾液中除去的鐵較多，但兩種產(chǎn)物的鐵含量相近。但是，比起更精確的Co/Mn質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)，這不怎么重要，因?yàn)樗鼈兊臐舛雀摺?br> C.含水介質(zhì)的對(duì)比在上述實(shí)施例A中，在溶解器中用軟化水溶解殘余物樣品。用相同一批殘余物樣品進(jìn)行試驗(yàn)，使用試驗(yàn)1-軟化水；和試驗(yàn)2-通常作為清洗液的來自工業(yè)運(yùn)行的對(duì)苯二酸生產(chǎn)設(shè)備加氫步驟的含水母液(PPML)樣品。在這兩個(gè)試驗(yàn)中，水(軟化水或以含水母液形式)的加入量基本相同。
在溶解器中使用氫氧化鈉，在沉淀器中使用碳酸鈉/碳酸氫鈉，用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備按照實(shí)施例A進(jìn)行了這兩個(gè)試驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)室設(shè)備使用的條件參見表7)。
表7實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的條件
HPLC(高壓液相色譜法)的分析結(jié)果顯示了回收沉淀中的有機(jī)物含量，這些含量列于表8中。
表8回收沉淀中的有機(jī)物分析(所有數(shù)字均是ppm重量)<
表8中的所有數(shù)字都是ppm，只是總有機(jī)酸含量用重量％表示。
如果給出有機(jī)物含量較低，并不認(rèn)為每個(gè)試驗(yàn)在回收沉淀中有機(jī)雜質(zhì)的差別很大，即對(duì)于所有實(shí)際應(yīng)用，并不認(rèn)為使用來自加氫過程的含水母液對(duì)回收的沉淀質(zhì)量就具有實(shí)質(zhì)的影響。
D．沉淀器溫度的影響為了說明溫度對(duì)沉淀段的影響，特別是根據(jù)在回收的Co/Mn產(chǎn)物中鐵雜質(zhì)的量說明溫度對(duì)沉淀段的影響，使用相同的殘余物并用水作為稀釋劑實(shí)施了實(shí)施例A的方法。得到的結(jié)果列在下表9中。
表9溫度在沉淀段中的影響
由表9可以看出，沉淀時(shí)的溫度對(duì)污染回收催化劑產(chǎn)物的鐵量有明顯的影響。因此，可取的是在溫度不高于70℃，更優(yōu)選地不高于65℃，通常是20-60℃時(shí)進(jìn)行沉淀段的操作。沉淀段的溫度可通過控制加入沉淀段的堿性劑(例如洗滌液)的溫度進(jìn)行控制。如果需要，可在沉淀過程中冷卻沉淀器，以便使溫度與回收的催化劑產(chǎn)物中降低了的鐵的回收率保持一致。
權(quán)利要求
1．一種處理來自芳族多羧酸生產(chǎn)的含重金屬催化劑的殘余物的方法，該多羧酸在25℃水中的溶解度小于1％，該方法包括基本上將所有的殘余物溶解于含水介質(zhì)中，通過在含水介質(zhì)中加入生成金屬鹽的陰離子使金屬催化劑組分沉淀，以及將沉淀物與含水介質(zhì)分離。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中生成金屬鹽的陰離子包括碳酸根離子和/或碳酸氫根離子。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述碳酸根離子和/或碳酸氫根離子以母液形式提供，而該母液是由金屬氫氧化物或氫氧化銨與來自生產(chǎn)所述多羧酸的氧化反應(yīng)的含二氧化碳的廢氣接觸得到的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中之任一權(quán)利要求所述的方法，其中該含水介質(zhì)含有至少部分地來自多羧酸水溶液加氫的含有機(jī)物的母液。
5．一種處理來自芳族多羧酸生產(chǎn)的含有重金屬催化劑的殘余物的方法，該方法包括將基本上所有的殘余物溶解在含水介質(zhì)中，從得到的溶液中沉淀出催化劑金屬，該含水介質(zhì)含有至少部分地來自多羧酸水溶液加氫的含有機(jī)物的母液。
6．根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中該含水介質(zhì)含有來自多羧酸水溶液加氫得到的含有機(jī)物母液作為其至少一個(gè)主要組分。
7．一種處理來自芳族多羧酸生產(chǎn)的含有重金屬催化劑的殘余物的方法，該方法包括將基本上所有的殘余物溶解在含水介質(zhì)中，在金屬氫氧化物或氫氧化銨與來自生產(chǎn)所述多羧酸的氧化反應(yīng)的含二氧化碳的廢氣接觸后，通過在含水介質(zhì)中加入所得到的含碳酸鹽和/或碳酸氫鹽母液使金屬催化劑組分沉淀。
8．根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的方法，其中氫氧化物包括氫氧化鈉。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過加入堿性劑使基本上所有的殘余物溶解在含水介質(zhì)中。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中堿性劑包括一種氫氧化物。
11．根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中堿性劑包括氫氧化鈉。
12．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在催化劑金屬沉淀過程中或沉淀之后，調(diào)整含有所述溶解殘余物的母液的pH，使之與其下游生物處理過程相容。
13．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在不高于70℃的溫度下進(jìn)行沉淀步驟。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在不高于60℃的溫度下進(jìn)行沉淀步驟。
15．一種處理來自芳族多羧酸生產(chǎn)的含有重金屬催化劑殘余物中的有機(jī)內(nèi)容物的方法，該方法包括在中和所述殘余物的酸度使之與其生物處理相容之后，生物分解有機(jī)物，中和步驟包括借助于堿性劑用碳酸鹽和/或碳酸氫鹽沉淀重金屬的方式，使所述的殘余物溶解于含水介質(zhì)中。
16．根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中含水介質(zhì)至少部分地來自含有有機(jī)物的母液，該母液來自多羧酸水溶液的加氫步驟，由此所述母液中的有機(jī)物也被生物分解。
17．根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中在金屬氫氧化物或氫氧化銨與來自生產(chǎn)所述多羧酸氧化反應(yīng)的含二氧化碳廢氣接觸后，通過加入含碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的母液而進(jìn)行沉淀。
18．根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的方法，其中首先通過加入氫氧化鈉以使pH增加一直到約5.5進(jìn)行溶解，接著加入碳酸鈉和/或碳酸氫鈉使pH增加到6以上進(jìn)行沉淀。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一權(quán)利要求所述的方法，其中芳族酸包括對(duì)苯二酸。
20．一種處理來自芳族多羧酸生產(chǎn)的含有重金屬催化劑的殘余物的方法，該方法包括以下步驟將基本上所有的殘余物溶解在含水介質(zhì)中，以及通過在含水介質(zhì)中加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子，以當(dāng)加入碳酸根離子和/或碳酸氫根離子時(shí)，基本上抑制放出CO2的方式，使金屬催化劑組分沉淀。
全文摘要
從生產(chǎn)芳族多羧酸設(shè)備得到的含有重金屬催化劑的殘余物處理方法是,將所有的殘余物基本上溶解在含水介質(zhì)中,并優(yōu)選地使用碳酸根離子和/或碳酸氫根離子使催化劑金屬從該溶液中沉淀出來。
文檔編號(hào)B01J23/94GK1233975SQ9719908
公開日1999年11月3日 申請日期1997年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月29日
發(fā)明者I·C·杰弗里, K·惠斯頓 申請人:納幕爾杜邦公司