專利名稱：：包括一個通過冷卻氣態(tài)流出物除去硫的步驟,對含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的目的是一種有關(guān)從Claus設(shè)備出來的氣體流出物或含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法和設(shè)備。本發(fā)明具體地涉及處理來自于加氫脫硫和催化裂解設(shè)備的Claus設(shè)備流出物。本發(fā)明還涉及天然氣的純化處理。FR-A-2411802和FR-A-2336163專利申請具體地說明了這種現(xiàn)有技術(shù)。Claus方法廣泛地用于從含有硫化氫(H2S)的氣態(tài)物料中回收元素硫。但是，甚至在多個催化步驟之后，由Claus類型設(shè)備排出的煙霧含有酸性氣體的量是不能忽略不計的。這時必須處理Claus設(shè)備的這些流出物(尾氣)，為的是除去大部分有毒的化合物以符合防止污染的標準。這些標準變得越來越嚴格，必須長久不斷地改進現(xiàn)有的工藝。人們知道例如從Claus設(shè)備可回收約95％(重量)存在的硫；用下述反應(yīng)處理Claus設(shè)備的這種流出物(例如用Clauspol設(shè)備)能夠達到例如99.8％(重量)的硫被回收這種反應(yīng)使用由一種有機溶劑和一種催化劑構(gòu)成的一種反應(yīng)介質(zhì)，所述催化劑含有一種有機酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。這種反應(yīng)一般是在一種反應(yīng)器-接觸器中以逆流方式進行的，其反應(yīng)溫度是用一臺循環(huán)泵使從反應(yīng)器下端排出的溶劑通過一個熱交換器進行控制的，以便有利于達到最高的硫轉(zhuǎn)化率，同時避免生成固體硫。因此，硫是以液體硫回收的。這種方法盡管很優(yōu)良，但是受到各種不同因素的制約-該反應(yīng)熱力學(xué)平衡如同該反應(yīng)總不能完全反應(yīng)一樣。硫化氫和二氧化硫仍與硫和生成的水處于平衡。典型地，在未進行反應(yīng)的H2S和SO2中存在的硫量和在反應(yīng)流出物(Clauspol的)中測定的硫量相應(yīng)于約0.1％Claus設(shè)備原始物料的總硫量。在較低的操作溫度下可能希望獲得較好的轉(zhuǎn)化率，但是這個溫度應(yīng)該保持在硫凝結(jié)點以下(約120℃)，不然的活，固體的硫?qū)⒍氯浞磻?yīng)器；-在該反應(yīng)器-接觸器中存在未分離液體硫，這種硫被帶到進行循環(huán)的這種溶劑和這種催化劑中，并且在該反應(yīng)器-接觸器中循環(huán)。事實上，由于硫的蒸汽壓，所有的液體硫滴都沒有從這種溶劑中分離出來，存在的液體硫必然導(dǎo)致在流出物中氣態(tài)硫的存在。例如，歸因于硫的蒸汽壓而未回收硫的量是約0.1％(重量)起始物料的硫量。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的這些缺陷。本發(fā)明的另外一個目的是滿足防止大氣被含硫化合物污染的最嚴格的標準。本發(fā)明的另外一個目的是能夠以非常低的成本改進現(xiàn)有設(shè)備，這些現(xiàn)有設(shè)備配置了Claus設(shè)備和所述設(shè)備(Clauspol設(shè)備)流出物的處理設(shè)備。人們看到，在基本除去氣體處理設(shè)備流出物中，例如Claus設(shè)備尾氣流出物中所有的硫蒸汽時，能夠回收最高為99.9％的總硫量，于是使煅燒這種氣體時排到大氣的硫量降至最低。更確切地說，本發(fā)明涉及一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法，其中在至少一個氣體-液體的反應(yīng)器-接觸器中，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢屵@種氣體與一種含有催化劑的有機溶劑進行接觸，并回收一種基本不再含有硫化氫和二氧化硫，但含有蒸汽態(tài)硫的氣態(tài)流出物，該方法的特征在于在一個反應(yīng)器-冷卻器中，在低于硫的固化溫度(例如95℃)的溫度下，讓反應(yīng)器-接觸器的氣態(tài)流出物與同樣的有機溶劑或者另外一種有機溶劑進行接觸。更詳細地，在至少一個冷卻段7中，在至少一種有機溶劑存在下冷卻氣態(tài)流出物，以便得到一種在所述溶劑中的硫晶體懸浮液，在至少一個分離段30中將硫與溶劑分離，并回收含有水但基本不再含有蒸汽硫的氣體，一種在冷卻段7中循環(huán)的貧硫溶劑，和來自于所述分離段的硫15。這種有機溶劑可以采用各種不同的方式進行冷卻-根據(jù)第一種方案，如果這種有機溶劑與水是混溶的，則可以采用在熱交換器中熱交換的方法，在與待純化氣態(tài)流出物混合之前進行冷卻，采用其溫度低于有機溶劑溫度的補充水進行冷卻，有機溶劑的蒸發(fā)熱與氣態(tài)流出物接觸將能夠降低混合物的溫度，或者采用上述兩個步驟的一種組合進行冷卻。優(yōu)選地，采用注入水的方式進行冷卻。-根據(jù)第二種方案，如果這種有機溶劑與水不混溶，則可以采用與第一種方案同樣的方式進行冷卻。優(yōu)選地，采用熱交換器的方式進行冷卻。各種不同類型的溶劑如下-在水中不溶的溶劑類中，有在大氣壓下沸點高于200℃的烴，優(yōu)選的是十二烷、十三烷、沸點為225-335℃的石腦油。-在水中可溶的、在大氣壓下沸點高于200℃的溶劑類中，有具有3-15個碳原子的多元醇，優(yōu)選的是甘油，硫二甘醇、環(huán)己烷二甲基乙醇，具有5-15個碳原子酸的酯，更具體是單-異丁酸三甲基戊二酯和己二酸二甲酯，具有5-15個碳原子的乙二醇醚，有利的是丁氧基三乙二醇、乙氧基三乙二醇、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、萜品基乙二醇單芐基醚、乙二醇丁苯基醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇、四乙二醇二甲醚、亞丙基-n-丁醚、二亞丙基-n-丁醚、三亞丙基-n-丁醚，和分子量200、300、400或600的聚乙二醇?？梢詫⑴c含有水的有機溶劑進行接觸的氣態(tài)流出物冷卻到溫度低于硫的熔化溫度，優(yōu)選的是50-100℃。水的作用是進行這種冷卻，因為在與熱的氣體接觸時水可能以部分溶液形式被蒸發(fā)。冷卻時，硫蒸汽被固化，根據(jù)本發(fā)明另外一個特征，將這種氣體、固體硫、液體有機溶劑三相混合物送到一個接觸器，在該接觸器中這種液體捕獲懸浮液中存在的所有固體顆粒。根據(jù)本發(fā)明另外一個特征，可以將硫與溶劑分離，以便使硫在熔化后以液體狀在主反應(yīng)器-接觸器中循環(huán)，或者用很少量的溶劑回收。由分離段出來的貧硫溶劑可以加到至少一個過濾器或水力旋流器中，為的是在加到接觸段和冷卻段之前除去至少部分硫的晶體。讓從分離段所回收的溶劑相在冷卻段循環(huán)是有利的。處理Claus設(shè)備氣態(tài)流出物的常見方法和設(shè)備適于本發(fā)明的方法及其使用的設(shè)備。于是，這種反應(yīng)器-接觸器一般包括一個熱交換器或一些在其下部、更確切地說是在其傾析段中的等效加熱部件?？梢酝湎虏考尤胫辽僖徊糠衷诜蛛x段時從溶劑中分離出來的硫，從該反應(yīng)器-接觸器所述的傾析段排出液體硫最常使用的這些溶劑是如FR2115721(US3796796)、FR2122674和FR2138371(US3832454)中所描述的單-或多-亞烷基乙二醇、單-或多-亞烷基乙二醇的酯或單-或多-亞烷基乙二醇的醚，這些專利作為參考文獻列于本說明書中。這些催化劑一般是上述這些專利所描述的催化劑，更具體地，這些催化劑是諸如苯甲酸和水楊酸之類的弱有機酸的堿金屬鹽。根據(jù)本方法的一個特征，可以從反應(yīng)器-接觸器2下部抽取至少部分所述有機溶劑的單相溶液，將其溶液冷卻，以便除去至少一部分在該反應(yīng)器-接觸器中所產(chǎn)生的反應(yīng)熱，并讓這種熱在該反應(yīng)器-接觸器中循環(huán)1。本發(fā)明的方法可以在垂直反應(yīng)器中以兩種方案進行實施。-或者讓這種待處理氣體與這種溶劑以并流方式進行接觸。在這種情況下，待處理氣體是在反應(yīng)器-接觸器頂部進料的，還有從該反應(yīng)器下部側(cè)面抽出的循環(huán)溶劑。氣態(tài)流出物也是在待循環(huán)溶劑之上該反應(yīng)器下部側(cè)面抽出的。-或者讓這種待處理氣體與這種溶劑以逆流方式進行接觸。在這種情況下，待處理氣體是在反應(yīng)器-接觸器下部側(cè)面進料的，從該反應(yīng)器下部抽出的溶劑在上部側(cè)面循環(huán)。在反應(yīng)器底部回收硫，而用于冷卻的氣態(tài)流出物從頂部抽出。但是，還可以在水平的反應(yīng)器中實施這種方法。本發(fā)明還涉及一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理設(shè)備。這種設(shè)備包括一個氣-液反應(yīng)器-接觸器，待處理氣體的進料部件3，和含有一種催化劑的有機溶劑進料部件1，硫的回收部件25和排出含有蒸汽態(tài)硫的氣態(tài)流出物部件20，該設(shè)備的特征在于它包括至少一個氣態(tài)流出物進行接觸和冷卻的部件7，排出三相流出物，該部件具有與流出物出口部件20相連的和與冷卻溶劑的循環(huán)部件6，13相連的進口，所述三相流出物的分離部件30，這些部件與適于將已純化氣體與硫分離的冷卻部件相連，還包括已純化氣體的抽出部件17，硫的排出部件15和與冷卻溶劑的循環(huán)部件6，13相連的溶劑回收部件14。關(guān)于進行接觸和冷卻的部件，應(yīng)當(dāng)理解為一個冷卻段或接觸器，在其中加入流出物和其溫度低于流出物溫度的溶劑。根據(jù)第一種方案，冷卻溶劑循環(huán)部件可以包括在與待純化氣態(tài)流出物進行接觸之前適于冷卻來自于反應(yīng)器-接觸器的所述混合物的熱交換器。根據(jù)第二種方案，冷卻溶劑循環(huán)部件可以包括補充冷水的進料部件，冷水的作用是冷卻這種溶劑，或許還有一種熱交換器。根據(jù)該設(shè)備的另外一個特征，在冷卻段出口，配置冷卻段的流出物與接觸填料進行接觸的部件，以便保證固體硫轉(zhuǎn)移到液相中。采用熱交換和/或采用補充水冷卻的有機溶劑還可以含有懸浮狀的硫?？梢圆捎眠m當(dāng)?shù)姆蛛x方法分離硫(例如過濾或水力旋流器，未示出)，回收硫，而冷的去飽和溶劑在冷卻段中循環(huán)，以便冷卻氣態(tài)流出物。通過下面慨括說明本方法幾種實施方式的附圖可更好地理解本發(fā)明，其中·圖1表示一種含硫氣體的處理設(shè)備，該設(shè)備具體包括含硫氣態(tài)流出物的冷卻段，接著為硫的分離段，·圖2說明現(xiàn)有技術(shù)。根據(jù)圖1，該設(shè)備包括一個氣液反應(yīng)器-接觸器2，優(yōu)選的是垂直的反應(yīng)器-接觸器，有利地，它裝有兩個陶瓷材料(例如sellesIntalox，或Rasching環(huán))填充床2a和2a’，例如在溫度120℃下以逆流方式進行操作。管路3在填料下面的反應(yīng)器-接觸器下部從側(cè)面加進例如是Claus設(shè)備流出物的含硫物料，而管路1在填料上面的反應(yīng)器-接觸器上部從側(cè)面加進溶劑的循環(huán)溶液，例如聚乙二醇400的循環(huán)溶液，和催化劑，例如水楊酸鈉催化劑。由管路20將通常含有300ppm蒸汽硫和水蒸汽的已純化氣體抽到反應(yīng)器-接觸器上部。使用來自于管路14的含乙二醇的溶液(例如同樣溶劑PEG400)與由管路16提供補充水的混合物來冷卻反應(yīng)器-接觸器的這種流出物20。管路14配置了泵13。流出物20還可以通過與用熱交換器40冷卻的溶劑(PEG400)接觸進行冷卻。由管路6將這種混合物加到冷卻器接觸器7中，在該冷卻器接觸器中水被蒸發(fā)直至達到平衡，保證氣態(tài)流出物冷卻到例如95℃。蒸汽硫以固態(tài)通過已經(jīng)被硫飽和的含乙二醇的溶液。因此，在具有進行充分接觸特征的多功能接觸器7中讓硫在這種液相中通過。但是，這種接觸可以通過管路8讓接觸器-冷卻器的流出物通過另外一個接觸器9而得到改善，接觸器9裝有例如sellesIntalox之類的適當(dāng)接觸塊。接觸器7和9可以合并成單獨一個設(shè)備。接觸器9的流出物經(jīng)管路10送到三相分離器30，在該分離器中氣體11與液體12完全被分離，固體硫與液體硫部分被分離。已純化的氣體由管路17從分離器30頂抽出。含有少量溶劑的富硫相從三相分離器30底抽出，經(jīng)管路15和泵15a送到反應(yīng)器-接觸器2的下端，以便在約125℃使其富硫相熔化。管路25在反應(yīng)器底抽取完全熔化的硫。另外，從反應(yīng)器2底由管路4抽取至少一部分單相溶劑和催化劑溶液，這種溶液通過泵5在熱交換器19中冷卻后，由管路1從側(cè)面循環(huán)到反應(yīng)器-接觸器上部。根據(jù)一種未說明的方案，冷卻后的溶劑含有懸浮狀的硫，這種溶液在水力旋流器中進行分離，將如此貧硫的溶劑加到冷卻段7，以便冷卻氣態(tài)流出物20。通過下述實施例將更好地理解本發(fā)明對比實施例1(圖2)由管路3往一個垂直反應(yīng)器-接觸器加入Claus設(shè)備的尾氣，該反應(yīng)器-接觸器由裝有兩個填料床2a和2a’的塔2構(gòu)成，加入所述尾氣的流量為12300Nm3/h，讓這種尾氣在125℃與含有由管路1加入的可溶催化劑的有機溶劑進行接觸。在該實施例中使用的填料是由2個selles(比表面為250m2/m3的陶瓷“Intalox”)床構(gòu)成，這種床具有保留在進行該反應(yīng)時所生成的少量鈉鹽的性質(zhì)。所使用的有機溶劑是分子量為400的聚乙二醇，這種可溶催化劑是濃度為每公斤溶劑100毫摩爾的水楊酸鈉。這種溶劑借助循環(huán)泵5通過溫度交換器19，由管路4以流量500m3/h在該反應(yīng)器的底部與上部之間循環(huán)，由通過管路32能夠?qū)?0℃熱水注入交換器和由管路32a抽出的測定-控制系統(tǒng)30和31a控制和調(diào)節(jié)溫度。循環(huán)溶劑的溫度是123℃。已純化的氣體由管路20從反應(yīng)器排出。已生成的硫在反應(yīng)器底傾析出來，并由管路25以332Kg/h取出。該設(shè)備的進口與出口的氣體組成列于下表</tables>Sv*＝蒸汽硫+泡狀硫在反應(yīng)器中含硫化合物的產(chǎn)率等于=(2.036-0.078)×1002.036=96.2%]]>產(chǎn)率為94％的Claus設(shè)備+根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的精制設(shè)備一起的產(chǎn)率等于94+(6×96.2)/100＝99.77％實施例2(圖1)使用實施例1的反應(yīng)器，該反應(yīng)器裝有2個陶瓷sellesIntalox床，以便Claus設(shè)備的尾氣與含有同樣可溶催化劑的同樣溶劑進行接觸。通過管路3以同樣流量(12300Nm3/h)將Claus設(shè)備尾氣加到該反應(yīng)器中，借助泵5由管路1以500m3/h流量加入含有該催化劑的溶劑，該溶劑的溫度由交換器19保持在125℃。反應(yīng)器的氣態(tài)流出物與含乙二醇的溶液-由管路16加入的補充冷水的混合物在冷卻接觸器7中混合，在冷卻接觸器7中水被蒸發(fā)直至達到平衡，保證氣態(tài)流出物冷卻到95℃。硫在已經(jīng)被硫飽和的含乙二醇溶液的液相中通過是在設(shè)備9中進行的，該設(shè)備裝有由sellesIntalox構(gòu)成的接觸塊。將從接觸器9出來的流出物送到三相分離器30，在三相分離器中進行氣體與液體和固體硫與液體硫的分離。將富硫的相送到在125℃的反應(yīng)器-接觸器的熔化和分離部分，在這個部分回收并熔化這個相，而且這個相再并入主要反應(yīng)器生產(chǎn)部分。該設(shè)備的進口與出口的氣體組成列于下表Sv*＝蒸汽硫+泡狀硫在反應(yīng)器中含硫化合物的產(chǎn)率等于(2.036-0.038)×1002.036=98.13%]]>Claus設(shè)備產(chǎn)率94％+精制設(shè)備一起的產(chǎn)率等于94+(6×98.13)/100＝99.88％權(quán)利要求1.一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法，其中在至少一個氣-液反應(yīng)器-接觸器(2)中，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢屵@種氣體(3)與一種含有一種催化劑的有機溶劑(1)進行接觸，從反應(yīng)器-接觸器分開回收硫和一種含有水蒸汽，基本不再含硫化氫和二氧化硫，但是含有蒸汽硫的氣態(tài)流出物(20)，這種方法的特征在于在至少一個冷卻段(7)中，采用至少一種有機溶劑冷卻所述的氣態(tài)流出物(20)，以便得到一種在所述溶劑中的硫晶體懸浮液，在至少一個分離段(30)中，將硫與所述溶劑分離，回收一種含有水、基本不再含有蒸汽硫的氣體，一種貧硫的溶劑，這種溶劑可在冷卻段(7)中循環(huán)，和來自于所述分離段的硫(15)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中這種冷卻有機溶劑是在一個熱交換器(40)中采用熱交換冷卻的。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中這種冷卻有機溶劑是采用溫度低于該有機溶劑溫度的補充水(16)冷卻的。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在低于硫的熔化溫度下，優(yōu)選的是在溫度50-100℃下冷卻該氣態(tài)流出物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中將從分離段(30)回收的極少量硫以懸浮液形式循環(huán)到反應(yīng)器-接觸器(2)底部。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在將其溶劑加到冷卻段(7)之前，將從分離段(30)出來的貧硫溶劑加到至少一個過濾器中或一個水力旋流器中，以便至少部分地減少硫晶體。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中從反應(yīng)器-流程器下部抽取至少部分一種所述有機溶劑的單相溶液，冷卻這種溶液，以便除去至少一部分在反應(yīng)器-接觸器中進行反應(yīng)的熱量，并將這部分熱量循環(huán)(1)到反應(yīng)器-接觸器中。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中有機溶劑(1)與冷卻有機溶劑是同一溶劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中采用熱交換和/或補充水冷卻的這種冷卻有機溶劑含有懸浮狀的硫，將所述的硫與冷卻有機溶劑分離，用這種貧硫有機溶劑冷卻所述的氣態(tài)流出物(20)。10.一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理設(shè)備，這種設(shè)備包括一個氣-液反應(yīng)器-接觸器(2)，待處理氣體的進料部件(3)，和含有一種催化劑的有機溶劑進料部件(1)，硫的回收部件(25)和排出含有蒸汽態(tài)硫的氣態(tài)流出物部件(20)，該設(shè)備的特征在于它包括至少一個氣態(tài)流出物的進行接觸與冷卻的部件(7)，該部件排出三相流出物，具有一個與流出物流出部件(20)相連的，還與冷卻溶劑循環(huán)部件(6，13)相連的進口，所述三相流出物分離部件(30)，該部件與適于將已純化氣體與硫分離的冷卻部件相連，該部件還包括已純化氣體的抽出部件(17)，硫的排出部件(15)和溶劑回收部件(14)，該部件與冷卻溶劑循環(huán)部件(6，13)相連。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其中冷卻溶劑循環(huán)部件包括適于冷卻所述溶劑的熱交換器(40)。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其中這些溶劑-水混合物的循環(huán)部件包括補充水的加料部件(16)。13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一權(quán)利要求所述的設(shè)備，其中在這些冷卻部件(7)與分離部件(30)之間加進至少一個接觸器(9)。14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一權(quán)利要求所述的設(shè)備，其中反應(yīng)器-接觸器(2)在其下部包括一個單相溶液排出部件(4)，與一種熱交換器相連的和與這種溶液排出部件(4)相連的這種溶液溫度控制部件(19)，和在反應(yīng)器-接觸器中這種單相溶液的循環(huán)部件(1)。15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一權(quán)利要求所述的設(shè)備，其中硫的排出部件(15)與該反應(yīng)器-接觸器下部相連。16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一權(quán)利要求所述的設(shè)備，其中一個懸浮狀硫的分離部件置于熱交換器(40)和/或補充水(16)與進行接觸和冷卻的部件(7)之間。全文摘要描述了一種含有硫化氫和二氧化硫的氣體的處理方法,其中在至少一個氣－液反應(yīng)器—接觸器(2)中,在適當(dāng)?shù)臏囟认?讓這種氣體與一種含有一種催化劑的有機溶劑(1)進行接觸,回收一種基本不再含硫化氫和二氧化硫的氣體(20)。這種流出物含有蒸汽硫。在一個冷卻段(7)中,可將這種流出物與溶劑－水混合物(14)混合,或者采用熱交換器(40)冷卻溶劑使這種流出物冷卻,以便得到在這種溶劑中的硫晶體懸浮液。在一個分離段(30)中將已結(jié)晶的硫與溶劑分離,并且循環(huán)已冷卻的溶劑(13)。得到一種不含蒸汽硫的流出物(17)。文檔編號B01D53/52GK1186842SQ9712054公開日1998年7月8日申請日期1997年9月15日優(yōu)先權(quán)日1996年9月16日發(fā)明者J·C·維爾塔德,C·德澤爾,F·勒科姆特申請人:法國石油公司