專利名稱：具有耐熱性的親水性組合物的制作方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及到一種涂有親水性組合物的基片(如薄膜或織物等)，特別涉及到那些用于過濾的多孔結構。
發(fā)明的背景近來，美國專利5,130,024披露了一種親水性多孔聚氟膜。在這個專利中，通過在普通的疏水性聚氟膜的孔穴上涂上親水性含氟共聚物使該膜具有親水性。通過增加過濾膜的親水性來增加其過濾包括含水組合物在內(nèi)的過濾效率。在這個專利中的典型的共聚物具有如下特點a)單體的通式為CXY＝CFZ，其中Z可以是氟或氫，X和Y可以是H、F、Cl或CF3(最好全是F)，以及b)結構式如下的單體 在乙酸酯基團皂化為羥基后，把該共聚物涂在膜的孔穴上使之具有親水性。由于膜上的CF2基團和共聚物的CF鍵之間的氟碳化合物間的吸引作用使得涂層相當牢固。通過共聚物中 (乙酸酯)側基團轉化成-OH基團使之具有親水性，因此在共聚物鏈上形成了乙烯醇的重復單元，這種共聚物在下面有時以VOH共聚物表示。
在疏水性基片上涂布VOH共聚物明顯地增加了其表面自由能。因此涂布后的基片能自發(fā)地被高表面張力的液體(如水)所濕潤，使之能用于水相過濾。另外在增加高表面能基片的粘合性以及生物醫(yī)學等方面還有應用潛力。
雖然上述應用潛力很大，但VOH涂層因在溫度大于120℃時缺少耐熱性而使其親水性受損。
當把涂有VOH共聚物的基片加熱至大于120℃時，可以觀察到基片的水濕潤能力下降，也就是其不再能被水濕潤或需要長的接觸時間或提高接觸壓力才能完全濕潤。在對涂有VOH共聚物、有水濕潤能力的基片進行120℃、0.5小時的蒸汽消毒時也發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。在對加熱前后的VOH共聚物進行核磁共振和紅外光譜分析表明加熱使VOH共聚物失去水濕潤能力不是由于其內(nèi)部發(fā)生化學反應所引起的，所以僅可能是由于VOH共聚物的物理變化所造成的。這種變化可能是以C-OH鍵的旋轉形式進行的。如果當羥基基團從基片的表面旋轉至其內(nèi)部時，則其不再處于“接受”并與外來的水分子結成氫鍵的最佳取向位置。
本發(fā)明的總結在本發(fā)明中，上述問題可以通過在羥基基團上連接一個大基團來解決。盡管這個反應會消耗羥基基團，但由于所用的反應試劑的化學特性使每消耗一個羥基基團就產(chǎn)生一個新的羥基基團。反應的目的是產(chǎn)生一個連結在大基團上的懸掛的羥基基團。其原理在于連在大基團上的羥基基團需要更高的能量才能從聚合物骨架的一側旋轉至另一側。因此，在高溫處理后它能保持水濕潤能力。
因此，本發(fā)明提供一種含有基片的親水性組合物，最好基片內(nèi)貫穿有連續(xù)的孔隙并至少有部分基片上涂布有一種共聚物，在該共聚物中的乙烯醇單元與一種單官能團環(huán)氧化合物進行反應。最好基片是一種多孔性氟碳化合物膜。任何結構式為 (其中R是含有4個或大于4個碳原子的有機基團)的環(huán)氧化合物都可以使用，但較大的基因更有效，只要環(huán)氧化合物能溶于與VOH共聚物相同的溶劑中。
本發(fā)明的描述最好基片具有滲透性，可以是任何能使流體、液體、氣體通過的材料。它是一種含有連續(xù)貫穿材料厚度的、兩面開口的通道的材料。這些通道可以看作是空隙或孔穴。材料最好具有柔性，并具有織物、片材、薄膜、管道、網(wǎng)、纖維、塞子等形狀。材料也可以是合成的或天然的多孔聚合膜或薄膜，其中的孔穴構成了空隙或管道。在材料中使用的聚合物包括聚酰胺，聚氨酯，聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)，或含氟聚合物(如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯)以及聚氯乙烯等。材料的厚度一般在1-200微米之間。為了增加涂料對基片粘著力，應該選擇那些對基片具有親合力基團的聚合物進行涂布。換句話說，如果基片含有氟碳化合物基團，那么選擇含有氟碳化合物基團的涂布材料將會具有良好的粘著力，產(chǎn)生良好的涂布效果。最好基片如美國專利3,953,566中介紹的那樣由拉伸PTEF樹脂制得的膨化多孔性聚四氟乙烯(ePTEF)片。制得的產(chǎn)品具有由小纖維相互連接的節(jié)點微結構。拉伸PTEF樹脂以形成具有良好透氣性及耐水性的微孔或空穴。這種可以被稱為膜或纖維的多孔性PTEF片的Gurley值最好在0.1秒至80秒之間，隨孔徑和孔容積的不同而不同。
當材料是聚四氟乙烯時，其體積孔隙率范圍在15％至95％之間，最好是在50％至95％。
用于涂布在基片上的共聚物可以首先通過含氟乙烯基不飽和單體和無氟乙酸乙烯酯共聚制得。然后通過皂化作用使乙酸酯轉化成為羥基。最后使共聚物與單環(huán)氧基化合物進行反應。
含氟乙烯基不飽和單體可以是一種乙烯基單體如四氟乙烯，氟乙烯，偏氟乙烯，三氟氯乙烯，二氟二氯乙烯，六氟丙烯，全氟丙基乙烯基醚等。最好含氟乙烯基單體可以用通式XCY＝CFZ表示，其中Z表示氟或氫，X和Y可以是氫、氟、氯或-CF3。
當制得了含乙酸乙烯酯的共聚物后，乙酸酯基團皂化成羥基基團。此時，不是共聚物所含的全部乙酸酯基團都需要轉化成羥基基團，乙酸酯基團轉化成羥基基團的程度僅需進行到使共聚物具有親水性即可。
在本發(fā)明中用于涂布的含氟親水性共聚物中氟的含量常在2％至40％(重量百分比，下同)之間，較佳的是10％至40％，最佳的是20％至30％。當氟含量太高時，聚合物的親水性將會下降。
代表性的單環(huán)氧基化合物包括縮水甘油基異丙基醚，即 叔丁基縮水甘油基醚、1-噁螺(2，5)辛烷、氧化苯乙烯等。噁螺辛烷的結構式是 由于環(huán)氧環(huán)打開形成-OH基團，所以這些環(huán)氧化合物與VOH共聚物中的-OH基團反應不會造成-OH部分凈損失。
本發(fā)明的涂布組合物可以通過以下步驟制備首先把VOH共聚物、環(huán)氧化合物和催化劑溶解在一種有機溶劑(如甲醇)中，然后通過浸泡、噴霧或移膜涂布把溶液涂于多孔性基片上，再把涂布過的基片放于烘箱中干燥(如溫度約80℃的烘箱中)或放于空氣中干燥。在干燥過程中共聚物與環(huán)氧化合物發(fā)生反應。
合適的溶劑是那些能溶解共聚物溶劑，如乙醇。
在下面實施例中，使用的共聚物是四氟乙烯和約25％(重量百分比)醇官能度的乙烯醇的共聚物。實施例一1％(重量百分比，下同)的TEF/VOH，0.43％的縮水甘油基異丙基醚，0.2％的氫氧化鉀的甲醇/乙醇溶液(4∶1)組成處理溶液。
樣品1.1平均名義孔徑為0.45微米的微孔PTEF疊層片(W.L.Gore&Associate，Inc.生產(chǎn))在上述溶液中浸泡5分鐘，在65-70℃，76.2(30時)mmHg的真空烘箱中干燥10分鐘。
樣品1.2平均名義孔徑為0.1微米的微孔PTEF疊層片在上述處理溶液中浸泡5分鐘，在65-70℃，76.2(30時)mmHg的真空烘箱中干燥10分鐘。
上述樣品在水中立即完全濕潤。通過在水中的浸泡以測定水濕潤能力。樣品的透明性表明其具有良好的水濕潤能力。
水濕潤能力對熱蒸汽的耐久性試驗上述兩個樣品在120℃的高壓鍋中放置90分鐘。經(jīng)處理后的樣品能完全用水濕潤。以前的實驗表明在上述條件下涂布有TEF/VOH的微孔PTEF會失去水濕潤能力。
水濕潤能力對干熱的耐久性試驗在一個真空烘箱中對各份樣品1.1分別進行熱試驗。試驗的溫度是120℃、150℃、160℃。放置時間均為5分鐘。結果所有測試樣品都能用水完全立即濕潤。
實施例二對照樣品2.1平均名義孔徑為1微米的微孔PTEF疊層片在1％的TEF/VOH溶液中(溶劑∶甲醇/乙醇4∶1)浸泡1分鐘。然后在室溫中干燥一夜。
樣品2.2處理溶液是1％TEF/VOH，1.9％叔丁基縮水甘油基醚，0.1％氫氧化鉀的甲醇/乙醇(4∶1)溶液。把一個平均名義孔徑為1微米的微孔PTEF疊層片的未處理的樣品(如樣品2.1中所述)放于該溶液中浸泡1分鐘。并使之在室溫中干燥、反應一夜。
兩個樣品都未經(jīng)熱處理，它們都能用水完全立即濕潤。
水濕潤能力對干熱的耐受性試驗每個樣品都裁成測試條，每個測試條放于烘箱內(nèi)用規(guī)定的溫度進行處理，放置時間是15分鐘。從烘箱中取出后，在測試條上面滴上幾滴25微升的水滴(用移液管操作)并測量PTEF與水之間的接觸面變得完全透明所需要的時間，以測量測試條各自的水濕潤能力。測得的結果如下樣品號 溫度(℃)干熱處理后的水濕潤能力2.1 120 60秒內(nèi)完全濕潤2.2 120 立即，完全2.1 130 300秒僅部分濕潤2.2 130 11秒內(nèi)完全濕潤2.1 140 300秒僅部分濕潤2.2 140 100秒內(nèi)完全濕潤2.1 150 300秒幾乎無濕潤現(xiàn)象
2.2150120秒內(nèi)完全濕潤2.1160300秒無濕潤現(xiàn)象2.2160300秒無濕潤現(xiàn)象實施例三對照樣品3.1平均名義孔徑為1微米的微孔PTEF疊層片在1％的TEF/VOH溶液中(溶劑∶甲醇/乙醇4∶1)浸泡1分鐘。在室溫中干燥一夜。
樣品3.2處理液是1％TEF/VOH，0.81％1-噁螺(2，5)辛烷，0.04％氫氧化鉀甲醇/乙醇(4∶1)溶液。一種未經(jīng)處理的微孔PTEF疊層片(與樣品3.1相同)在這種溶液中浸泡1分鐘并在室溫下反應、干燥一夜。
兩個樣品都未經(jīng)熱處理，它們能用水完全立即濕潤。
水濕潤能力對干熱的耐久性試驗每個樣品都裁成測試條，每個測試條放于烘箱內(nèi)用規(guī)定的溫度進行處理，放置時間是15分鐘。從烘箱中取出后，在測試條上面滴上幾滴25微升的水滴(用移液管操作)并測量PTEF與水之間的接觸面變透明所需要的時間，以測量測試條各自的水濕潤能力。測得的結果如下樣品號溫度(℃)干熱處理后的水濕潤能力3.1 120 60秒內(nèi)完全濕潤3.2 120 立即，完全3.1 130 300秒僅部分濕潤3.2 130 2秒內(nèi)完全濕潤
3.1140300秒僅部分濕潤3.214010秒內(nèi)完全濕潤3.1150300秒幾乎無濕潤現(xiàn)象3.215010秒內(nèi)完全濕潤3.1160300秒無濕潤現(xiàn)象3.216060秒內(nèi)完全濕潤
權利要求
1.一種親水的、流體可滲透的組合物，包括有連續(xù)空穴通過的基片，其中至少部分基片內(nèi)部涂布有含氟乙烯基不飽和單體和乙烯醇的共聚物，其特征在于乙烯醇單元已與單環(huán)氧基化合物發(fā)生反應。
2.權利要求1的組合物，其中基片具有柔性，并具有織物、片材、薄膜、管道、網(wǎng)、塞子的形狀。
3.權利要求2的組合物，其中基片由合成聚合物或天然聚合物組成。
4.權利要求1的組合物，其中基片由氟聚合物組成。
5.權利要求4的組合物，其中氟聚合物是聚四氟乙烯。
6.權利要求1的組合物，其中共聚物中含氟乙烯基不飽和單體是聚四氟乙烯。
7.權利要求1的組合物，其特征在于單環(huán)氧基化合物選自由縮水甘油基異丙基醚、叔丁基縮水甘油基醚、1-噁螺(2，5)辛烷和氧化苯乙烯組成的這類化合物。
8.權利要求1的組合物，其特征在于單環(huán)氧基化合物是1-噁螺(2，5)辛烷。
全文摘要
一種用含氟共聚物涂布的多孔基片(如膜或織物)制成的流體過濾材料，該共聚物中含有的乙烯醇重復單元已與單環(huán)氧基化合物反應以有利于防止涂布處理后的材料喪失親水性能。
文檔編號B01D71/38GK1135187SQ94194124
公開日1996年11月6日 申請日期1994年5月4日 優(yōu)先權日1993年11月15日
發(fā)明者D·R·阿巴約瑟卡拉, R·L·亨 申請人:W.L.戈爾及同仁股份有限公司