專利名稱：：廢氣的處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用半干法處理廢氣的工藝，其中在廢氣中所含的酸性氣體和環(huán)境污染物，例如SOx，NOx，HF以及HCl，可被有效地除去而不會排出液態(tài)廢物。在從鍋爐燃燒氣中除去SOx和NOx以及從廢料焚化物排出物中除去HCl的領(lǐng)域中，半干法廢氣處理是眾所周知的。迄今為止，為處理這樣的廢氣已經(jīng)提供了各種方法。其中，由于控制酸雨的重要性，特別尋求獲得從燒煤的鍋爐廢氣中除去SOx的技術(shù)。通常如圖2所示的傳統(tǒng)技術(shù)，其特征在于簡單的構(gòu)造和低設(shè)備成本。但是，缺點包括(1)SOx的除去率最多為大約70—80％，以及(2)吸收劑的反應(yīng)速率低以及補充昂貴的吸收劑的費用高。參照圖2描述傳統(tǒng)技術(shù)。通過廢氣進氣管2，將含有SOx的燃燒氣1引入反應(yīng)器3。從反應(yīng)器3，通過出氣管4，氣體被引入至反應(yīng)產(chǎn)物收集器(濾塵袋或電塵收集器)5，然后借助于出氣管6，經(jīng)純化的氣體被釋放進入大氣。同時在一個裝有攪拌器7的堿罐8中，用作SOx吸收劑的熟石灰粉末與水形成漿。漿泵9使所得到的料漿通過噴霧嘴10進入反應(yīng)器3，結(jié)果料漿被噴灑并與廢氣相接觸。在反應(yīng)器3入口處的廢氣溫度高達100℃或更高。它與吸收漿接觸被冷卻，排出時為大約60℃。在此過程中，水從吸收漿中蒸發(fā)，粉末形式的廢吸收劑從廢吸收劑出口11取出。在反應(yīng)器3中被噴射的吸收漿是濕Ca(OH)2顆粒的形式。SOx氣被顆粒中的水分吸收后易于與Ca(OH)2反應(yīng)以形成CaSO3顆粒。由于隨后的水分蒸發(fā)迫使SOx氣與干Ca(OH)2顆粒反應(yīng)。和上述的在水分的存在下發(fā)生的濕Ca(OH)2的SOx—吸收反應(yīng)相比，該反應(yīng)進行得慢的多。結(jié)果，SOx除去率低，并且Ca(OH)2的反應(yīng)率最多為大約50％。好象在兩個中任何一個方面均不可能達到更高的效率。為了有效地利用反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的鈣，在實踐中進行廢吸收劑的回收，即使從系統(tǒng)中排出的廢吸收劑進入吸收漿。但是，這會造成反應(yīng)物CaSO3包圍單個的Ca(OH)2顆粒。即使將廢吸收劑形成漿，未反應(yīng)的Ca(OH)2的洗出是如此之慢，結(jié)果不能有效充分地利用廢吸收劑。本發(fā)明的目的在于，提供一種處理廢氣的方法，它克服了上述兩個問題(1)低SOx除去率；以及(2)吸收劑的低利用率。于是本發(fā)明提供(1)—種采用半干法從廢氣中除去環(huán)境污染物的一種方法，其中在反應(yīng)器中廢氣與含有堿性化合物的吸收劑漿相接觸，該方法包括向可供應(yīng)氧化鈣的材料中，加入含有硫酸鈣和亞硫酸鈣中至少一種的材料，一種含有氧化鋁的材料，以及一種含有二氧化硅的材料，使混合物與水混合，在熱水中熟化整個混合物，然后將所得到的吸收漿引入并分散在反應(yīng)器中，與環(huán)境污染物相接觸。(2)按照上述權(quán)利要求(1)的方法，其中在熱水中熟化的溫度范圍為90—180℃。(3)按照上述權(quán)利要求(1)或(2)的方法，其中，在90—180℃下在熱水中熟化吸收漿之前，在可供應(yīng)氧化鈣的材料的水合作用的過程中和/或恰在結(jié)束之后，向可供應(yīng)氧化鈣的材料中，加入含有硫酸鈣和亞硫酸鈣中至少一種的材料，一種含有氧化鋁的材料，以及一種含有二氧化硅的材料。(4)按照上述權(quán)利要求(1)的方法，其中，在90—180℃下在熱水中熟化吸收漿之前，將含有氧化鋁的材料，含有亞硫酸鈣的材料，以及含有二氧化硅的材料一起加入到水中以熟化氧化鈣。(5)按照上述權(quán)利要求(1)—(4)中任何一項權(quán)利要求的方法，其中可供應(yīng)氧化鈣的材料組合物，含有氧化鋁的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸鈣和亞硫酸鈣中至少一種的材料，包括15—72wt％CaO，0.5—20wt％Al2O3，1.5—40wt％SiO2，以及0.5—25wt％CaSO4或/和CaSO3。(6)采用半干法，通過在反應(yīng)器中與含有堿性化合物的吸收漿相接觸，從廢氣中除去環(huán)境污染物的一種方法，它包括向可供應(yīng)氧化鈣的材料中，加入可供應(yīng)氧化鋁，二氧化硅，以及硫酸鈣和亞硫酸鈣中至少一種的材料，在750—950℃下煅燒該混合物，使煅燒產(chǎn)物與水混合，在熱水中熟化混合物以獲得吸收漿，然后將吸收漿引入并分散在反應(yīng)器中，與環(huán)境污染物相接觸。(7)按照上述權(quán)利要求(6)的方法，其中可供應(yīng)氧化鈣的材料是石灰石，可供應(yīng)氧化鋁，二氧化硅，以及硫酸鈣和亞硫酸鈣中至少一種的材料是煤。(8)按照權(quán)利要求(1)至(7)中任何一項權(quán)利要求的方法，其中來源于分散地引入反應(yīng)器中的吸收漿以及來源于與廢氣中的環(huán)境污染物相接觸的料漿的廢吸收漿，在熱水中，在90—180℃下，單獨地熟化，或者與含有氧化鈣，硫酸鈣和亞硫酸鈣中至少一種，氧化鋁和二氧化硅的材料一起熟化，再次將所得到的料漿引入并分散在反應(yīng)器中，與環(huán)境污染物相接觸。(9)按照權(quán)利要求(1)至(8)中任何一項權(quán)利要求的方法，其中向吸收漿中加入可提高水的沸點的可溶性化合物，并與吸收漿混合。(10)按照權(quán)利要求9的方法，其中提高水的沸點的可溶性化合物是海水和/或反應(yīng)產(chǎn)物。為了描述本發(fā)明，所用術(shù)語“半干法”指的是一種方法，其中噴灑水溶液，但是該水溶液在反應(yīng)器中完全蒸發(fā)。術(shù)語“SOx”是一個通稱，指的是在例如大氣或廢氣中存在的氧化硫。術(shù)語“NOx”是一個通稱，指的是在大氣或廢氣中存在的氧化氮?？捎糜诒景l(fā)明的可供應(yīng)氧化鈣的材料是，例如，生石灰，熟石灰，碳酸鈣(石灰石)，水泥，爐渣，或含石灰的白云石膏。含硫酸鈣的材料的例子是二水石膏，半水石膏，以及無水石膏。含有亞硫酸鈣的材料包括半水硫酸鈣?？捎糜诒景l(fā)明的含有氧化鋁的材料是含有反應(yīng)性鋁的化合物，例如氧化鋁，氫氧化鋁，硅酸鋁，明礬塊，明礬，硫化鋁，硫酸鋁，氯化鋁，膨潤土，高嶺土，硅藻土，沸石，以及珍珠巖。含有二氧化硅的材料的例子是氧化硅，偏silicic酸，硅酸鋁，以及硅酸鈣。其它例子是含有反應(yīng)性二氧化硅的化合物，例如白硅石，鱗石英，高嶺土，膨潤土，滑石，珍珠巖，“shirasul”(白色的砂狀火山沉積物)，硅藻土，以及水玻璃。含有五種不同化合物中的兩種或多種的典型的其它材料是煤灰(氧化鈣，二氧化硅，和氧化鋁源)，水泥(氧化鈣，硫酸鈣，二氧化硅和氧化鋁源)，爐渣，以及含有反應(yīng)性二氧化硅，鋁，鈣，等的礦物，例如“shirasu”，安山巖，燧石，流紋巖，蛋白石，沸石，長石，粘土礦物，以及鈣礬石。另外含有硫酸鈣和亞硫酸鈣的典型材料是廢吸收漿。在上面提及的化合物中，對構(gòu)成本發(fā)明的吸收劑必不可少的材料是可供應(yīng)氧化鈣的材料，含有氧化鋁的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸鈣和亞硫酸鈣中至少一種的材料。以各種組合方式混合這些材料，在15—72wt％CaO，0.5—20wt％Al2O3，1.5—40wt％SiO2，以及0.5—25wt％CaSO4或/和CaSO3的范圍內(nèi)。這樣的混合物通常與水混合，水的重量是混合物的2.5—10倍，在熱水中熟化整個混合物(通常在90—100℃下熟化6—12小時)，得到一種吸收漿。如此得到的吸收漿含有一種膠凝材料。膠凝材料的比表面積高達50—100m2/g，和用作常規(guī)吸收劑的Ca(OH)2顆粒的比表面積相比，已被改性為極為多孔的材料。這種膠凝材料展示出高活性，在吸收酸性氣體，如SOx，NOx，HF，HCl時從未達到過。這種膠凝材料，其結(jié)構(gòu)還有待于精確地分類，從X射線分析和電子顯微照片上看認為它類似于鈣礬石(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O)。在該材料中還存在著來源于SiO2的無定形硅酸鈣化合物。為了獲得本發(fā)明中所用的吸收漿，向可供應(yīng)氧化鈣的材料中加入含有氧化鋁的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料，使混合物與水混合，在熱水中熟化整個混合物，制備吸收漿的典型步驟現(xiàn)將作解釋。當生石灰用作可供應(yīng)氧化鈣的材料時，要求首先將生石灰加到水中消化(slaking)，以得到一種活性的消化的石灰漿，然后向料漿加入含氧化鋁的材料，含二氧化硅的材料，以及含硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料。以這種次序加入材料的原因在于，特別是當加入了含有硫酸鈣的材料時，如果在水中存在著來源于硫酸鈣的SO4離子，而生石灰加入到水中以消化，則難于獲得活性的消化的石灰。當加入含有亞硫酸鈣的材料時，它的低溶解度降低了SO3離子對生石灰消化的影響，可忽略不計。當使用含有亞硫酸鈣的材料時，將它與氧化鋁和二氧化硅一起同時加入到氧化鈣的消化水中，不是根本不能采用的。在熱水中熟化混合物可得到高活性的吸收漿。如果用熟石灰取代生石灰，則它也可以與其它材料一起加入。但是，一般而言，生石灰經(jīng)常是優(yōu)選的原料，因為它的成本低廉。生石灰的另外優(yōu)點是，它在消化過程中產(chǎn)生的熱量可被利用。為了制備本發(fā)明中所用的吸收漿，在熱水中熟化或水合是必不可少的。這里所用的術(shù)語“在熱水中熟化”包括了，除了用外部供給的熱量反應(yīng)之外，還有如上述的利用石灰自身產(chǎn)生的熱量進行的水合作用。形成高活性的膠凝材料的要求之一是適當?shù)氖旎瘻囟?，它要求?0—180℃的范圍內(nèi)。溫度取決于熟化所要求的時間。當溫度低時，熟化花費數(shù)小時，但在高溫下若干分鐘即結(jié)束。特別地選擇高溫進行熟化，這是因為，當吸收了SOx之后，廢吸收漿被用作含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料時，溫度越高，它溶解進入吸收漿越有效。于是在熱水中熟化加速了形成活性膠凝材料。一般來說，熟化所需時間隨著加入到可供應(yīng)氧化鈣的材料中的材料的組成比的變化而變化，也就是含有氧化鋁和氧化硅的材料以及含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣材料的組成比。對本發(fā)明的吸收漿，要求構(gòu)成吸收漿的，供應(yīng)或含有上述化合物的材料的組成，選自下述范圍，15—72wt％CaO，1.5—40wt％SiO2，0.5—20wt％Al2O3，0.5—25wt％CaSO4和/或CaSO3，根據(jù)需要改變加入的次序，熟化溫度和時間。使用少于15wt％CaO是不可取的，盡管它給出活性的膠凝材料，但因為單位重量吸收劑的鈣含量不夠，故需要增加吸收劑的數(shù)量。當用高比例的可供應(yīng)氧化鈣的材料時，即在65—72wt％CaO的范圍內(nèi)[85—95wt％Ca(OH)2]，推薦的步驟是，或者在可供應(yīng)氧化鈣的材料的水合過程中，或者在該反應(yīng)剛剛結(jié)束時，加入含有二氧化硅的材料，含有氧化鋁的材料，以及含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料。在這種情形下，在常壓下操作的溫度，如在90—100℃之間，對方便地消化和熟化是有利的。當廢吸收劑用作含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料時，采用較高的溫度和壓力。這些條件促進了上述物質(zhì)的洗出，結(jié)果加速了和其它材料的反應(yīng)，使得在短時間內(nèi)結(jié)束熟化。縮短熟化時間可能有的另一個優(yōu)點是，它有助于避免吸收漿的固化。在熱水中通過熟化形成的膠凝材料本質(zhì)上是趨于固化的。特別當采用小比例的含有或可供應(yīng)氧化鈣的材料時，即在15—38％wt％CaO的范圍內(nèi)[20—50wt％Ca()H)2]，在低溫下長時間熟化會提高料漿的粘度，高達固態(tài)。如果熟化在短時間內(nèi)完成，優(yōu)選地在1小時內(nèi)完成，則必需使水合在大約180℃的高溫及高壓下進行。當主要含有亞硫酸鈣化合物的材料與可供應(yīng)氧化鈣的材料，以15—72wt％的CaO的比例—起使用時，有可能向含有氧化鈣的材料的消化水中，使主要含有亞硫酸鈣化合物的材料與含有二氧化硅和氧化鋁的材料一起加入。通過這個步驟，也可獲得高活性的吸收漿。在這種情形下，可取的是起初不含有硫酸鈣，因為它對氧化鈣的消化過程有不利影響。但是，沒有必要單獨使用亞硫酸鈣；即，吸收了SOx的廢吸收劑以及亞硫酸鈣和硫酸鈣的混合物都可以使用。在后一種情形下，要求硫酸鈣對亞硫酸鈣的比例低于20wt％。在此比例之上，硫酸鈣開始對氧化鈣的消化有不利影響。在消化之后的熟化中，部份的亞硫酸鈣被氧化成為硫酸鈣。如此形成的硫酸鈣對吸收劑活性沒有不利影響。為了給出本發(fā)明的吸收漿，要求含有或供應(yīng)氧化鈣的材料，含有氧化鋁的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料的組成，在15—72wt％Ca)，0.5—20wt％Al2O3，1.5—40wt％SiO2，以及0.5—20wt％CaSO4和/或CaSO3的范圍內(nèi)。為了制備一種漿，要求向這樣的混合物中加入的水的量是含有或可供應(yīng)上述化合物的材料的總重量的2.5倍至10倍。本發(fā)明的吸收漿也可以以下述變化的方式制備。為了制備吸收劑，所描述的工藝通常包括的基本步驟有，用水消化氧化鈣以形成消化的石灰漿，向料漿中加入含有氧化鋁的材料，含有二氧化硅的材料，以及含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料，并使之混合在一起，然后使混合物在熱水中熟化。另一種方法包括，向可供應(yīng)氧化鈣的材料中，加入一種可供應(yīng)氧化鋁，二氧化硅，以及硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料，燒結(jié)該混合物，使燒結(jié)產(chǎn)物與水混合，然后在熱水中熟化混合物。對后一種工藝來說，碳酸鈣(石灰石)適用于可供應(yīng)氧化鈣的材料。工業(yè)上通過煅燒石灰石來生產(chǎn)氧化鈣。作為可供應(yīng)氧化鋁，二氧化硅，以及硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料，可以使用煤。煤可以用作燒結(jié)石灰石的熱源，而且，也作為供應(yīng)從燃燒煤灰產(chǎn)生的材料的來源。它進一步可作為供應(yīng)從燃燒氣中的硫化物產(chǎn)生的，含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料的來源。碳酸鈣的分解溫度通常是900℃，在工業(yè)操作中，石灰石在900—1100℃下煅燒。在本發(fā)明中，煅燒溫度為750—950℃，優(yōu)選的是800—900℃。如果溫度太高，所得的氧化鈣晶體熔化在一起，使得不可能獲得活性的料漿。反之如果溫度太低，不充分的分解會導致部份的碳酸鈣未分解。如此獲得的煅燒產(chǎn)物與水混合，在熱水中在90—100℃下混合物熟化十多分鐘至一小時以得到活性的吸收漿。如果要使熟化在短時間內(nèi)結(jié)束的話，也可以使用高于100℃的更高的溫度。可以理解，煅燒產(chǎn)物可作為可供應(yīng)氧化鈣的材料。也可能向煅燒產(chǎn)物中加入，例如煤灰和廢吸收劑，使混合物與水混合，在熱水中熟化混合物獲得一種吸收漿。在這種情形下，90—180℃的熟化溫度是有利的，因為它促進了硫酸鈣和/或亞硫酸鈣從廢漿中的洗出，并增強了反應(yīng)性。將如上獲得的吸收漿引入并分散在反應(yīng)器中，并且，當吸收了廢氣中的環(huán)境污染物，例如，SOx，NOx，和HCl之后，以干粉末形式收集之。從廢吸收劑制備吸收劑的方法描述如下。廢吸收劑中經(jīng)常含有未反應(yīng)的Ca，為了利用這種Ca含量中的大部份，在實踐中將廢吸收劑的一部份返回到新吸收劑中以重新使用。但是，在已經(jīng)吸收了SOx以及類似物的廢吸收劑中，未反應(yīng)的Ca被象亞硫酸鈣和硫酸鈣這樣的產(chǎn)物所覆蓋，不能證明是充分有效的。本發(fā)明的方法在高溫及高壓下完成熟化，于是使得所留下的未反應(yīng)的Ca量可被活化。這里，熟化溫度希望在90—180℃的范圍內(nèi)。如果要求在短時間內(nèi)活化，則推薦盡可能使用高溫。如果在廢吸收劑中有很多未反應(yīng)的Ca含量，則活化后的廢漿可直接用作吸收劑。進一步可能向廢漿中加入可供應(yīng)或含有氧化鈣，氧化鋁，以及硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料，在熱水中熟化混合物，然后使用所得到的料漿。如果加入了提高水的沸點的可溶性化合物，并與吸收漿相混合，將混合物引入并分散在反應(yīng)器中，則被吸收劑所吸收的水分的蒸發(fā)是緩慢的，SOx吸收反應(yīng)被加速。按照本發(fā)明獲得的吸收劑是具有大的比表面積的多孔材料。它本來對吸收SOx比吸收Ca(OH)2的活性更高。當吸收劑與廢氣中的SOx氣體相接觸時，在提高沸點的可溶性化合物的存在下，由于水的沸點的提高而引起的蒸發(fā)減慢效應(yīng)，使得堿性吸收劑和SOx之間的中和反應(yīng)通過水介質(zhì)而進行。結(jié)果，促進了吸收SOx的反應(yīng)。而且，吸收酸性氣體，例如SO3，NO，NO2，HCl，HF的反應(yīng)，象吸收SO2一樣容易。為了本發(fā)明的目的，向吸收漿中加入的“可溶性化合物”是一種可提高水的沸點的物質(zhì)，例如NaCl，CaCl2，MgCl2，以及Ca(NO3)2。在實踐中，使用了含有一種或多種這樣的物質(zhì)的材料，優(yōu)選的是海水。上述物質(zhì)吸收氣體中的水蒸氣并形成其溶液。當固體的飽和水溶液的蒸汽壓低于與之接觸的氣體的蒸汽壓時，前者從氣體中吸收水分。圖3〔引自KAGAKUKOGAKUBENRAN(ChemicalEngineeringHandbook)，MaruzenCo.，1968，P35〕表示了一些鹽的飽和水溶液的蒸氣壓。圖中的NaCl，MgCl2，CaCl2，等等的曲線表明，和水相比，它們的飽和水蒸汽壓力極低，這使人想到它們有可能導致上述的現(xiàn)象。對實際的廢氣，可取的是，在反應(yīng)器的出口保持相對濕度為大約70％，而不是保持與水飽和的狀態(tài)，結(jié)果避免了反應(yīng)產(chǎn)物沉積在反應(yīng)器的壁上或者沉積在管道的內(nèi)表面。實踐中的好辦法是，如果相對濕度高時，通過減少欲引入的可溶性材料的量，來控制水分吸收的量，從而控制吸收劑的水含量，反之亦然。由于可溶性材料提高了水的沸點，要求在反應(yīng)器的出口檢測氣體溫度，計算在該氣體溫度下的飽和水蒸汽壓，并且調(diào)節(jié)欲引入的特定材料的水溶液的量，以免相對濕度達到100％。更精確地說，含有許多這樣的材料的吸收漿提高了水的沸點，并且欲倒入的量也相同，在出口氣體溫度高的區(qū)域它到達了水的露點，而用不含有這樣的可溶性材料的料漿，則達不到該點。為了避免吸收劑的濕廢物和反應(yīng)產(chǎn)物沉積在反應(yīng)器的壁上，于是，需要小心地避免出口氣體的相對濕度不要升高到100％。如上所述，正是基于這個原因，監(jiān)測出口氣體的溫度，計算水均衡，以及控制含有水溶性材料的水溶液的供應(yīng)的步驟是必不可少的。按照本發(fā)明，排出的粉末反應(yīng)產(chǎn)物可以再回收。在那種情形下，在反應(yīng)產(chǎn)物中含有的，可提高沸點的可溶性材料可存在于吸收漿中。圖1是用于處理廢氣的本發(fā)明工藝實踐的裝置的流程圖；圖2是用于處理廢氣的傳統(tǒng)工藝的裝置的流程圖；以及圖3是一些鹽的飽和水溶液蒸氣壓的圖。實施例1參照圖1描述本發(fā)明的一個實施例?；痉椒ㄅc現(xiàn)有技術(shù)相同，由于使用了上述的組份和工藝流程，要附加下述裝置。號碼13表示一個罐，在罐中制備本發(fā)明的吸收漿。號碼8表示一個裝有攪拌器7的水合罐，在其中由氧化鈣和水制備熟石灰漿，并且通過泵9，送入罐13中。罐13同時裝有煤灰，作為含有氧化鋁和二氧化硅的材料，罐13中還裝有在SOx吸收反應(yīng)之后，從產(chǎn)物出口11排出的粉末反應(yīng)產(chǎn)物，作為含有硫酸鈣/亞硫酸鈣的材料。用熱源16加熱載料，同時用攪拌器12進行攪拌，并且在熱水中，將其轉(zhuǎn)化為吸收漿。借助于泵14，向用于吸收漿傳輸?shù)墓芫€供應(yīng)吸收漿。另一方面，向海水罐101中供應(yīng)可提高水的沸點的海水102。借助于泵103，使罐與用于吸收漿傳輸?shù)墓芫€相連接。用下述方法控制向吸收漿傳輸管線供應(yīng)的吸收漿的量。首先，用安裝在廢氣進口管線2處的檢測裝置106來檢測給定的廢氣1的量，溫度，水含量，SOx濃度，等等。在檢測值的基礎(chǔ)上，通過運算器107計算要供應(yīng)的吸收漿的量。控制閥111以確保吸收劑中的Ca的摩爾數(shù)對進口處的SOx的摩爾數(shù)有適當?shù)谋壤?。同時用安裝在出口管線4處的溫度檢測裝置105來測量廢氣溫度，通過運算器107計算沸點升高的蒸氣壓，以找出一個流速，從而保持相對濕度低于100％，將此信息傳至閥109，依次地調(diào)節(jié)欲引入的海水的量。這里，為了以一個速率，通過泵108，從水罐104中向吸收漿傳輸管線中引入淡水，使該速率與來自海水罐101中的海水的量相當，并且保持來自噴霧嘴的欲噴射的水的量在所要求的水平，則需要運算器107計算出流速，并且將結(jié)果傳至閥110，它控制了欲引入的量。通過閥110引入的量的“增加”或“降低”，分別相應(yīng)于通過閥109的“增加”或“降低”?？刂苾A入的海水和淡水的量，以調(diào)節(jié)出口氣體的溫度至要求的溫度，結(jié)果在沸點提高之后，出口氣體的相對濕度可以保持低于100％。在制備吸收漿的工藝中，從產(chǎn)物出口11中排出的產(chǎn)物中的部份被回收。這意味著使得吸收漿中自然含有提高沸點的可溶性組份。再次用安裝在出口管線104處的溫度檢測裝置105來測量廢氣溫度，通過控制欲引入的海水和淡水的量，來調(diào)節(jié)出口氣體的溫度至預定的溫度，結(jié)果在沸點提高之后，保持出口氣體的相對濕度低于100％。在圖中，號碼3表示反應(yīng)器，5表示收集器，以及6表示排出管線。實驗1將生石灰置于水中并消化，然后以50∶30∶20的干重量比，使所得到的消化的石灰漿與煤灰和石膏/亞硫酸鈣混合物粉末進行混合，煤灰中含有60wt％SiO2和23wt％Al2O3，石膏/亞硫酸鈣混合物粉末的重量比是20/80。水量是混合粉末重量的5倍。在95℃下在熱水中將該料漿熟化12小時以得到一種吸收漿。構(gòu)成最終料漿的材料的比表面積是85m2/g，從X射線衍射峰證實它類似于鈣礬石。使用這種吸收漿，在下面將作解釋的條件下，以圖1所示的流程，完成從廢氣中除去SO2。在廢氣進口管線2中流動的待處理的氣體的檢測值，如下氣體流動速率，20m3N/hr；氣體溫度，140℃；SO2濃度，500ppm；SO3，5ppm；NOx，125ppm；HCl，50ppm；HF，20ppm；H2O，10vol％；CO2，13vol％；O2，5vol％；N2，平衡量。在這些值中，氣體流速值，氣體溫度，SO2濃度，以及水含量均用于計算，以使出口管線4和6的溫度為60℃，并且以與引入反應(yīng)器3的SOx的量相等的摩爾數(shù)來供應(yīng)吸收漿。在此計算的基礎(chǔ)上，用泵9引入吸收漿，用泵108引入淡水。此時，出口管線的廢氣溫度是60℃，SO2濃度是105ppm。下一步，打開閥109，使海水在這樣的條件下進入，使得在出口管線4內(nèi)部的廢氣的測定溫度為60℃的基礎(chǔ)上，可以保持相對濕度小于100％。然后引入速率是0.3升/小時。節(jié)制閥110，以減少供應(yīng)與海水相同量的淡水。由溫度檢測器測定的60℃值，以及保持了相對濕度低于100％，為下述事實所支持，即在反應(yīng)器出口氣體中沒有發(fā)現(xiàn)凝結(jié)水，并且沒有發(fā)生因產(chǎn)物的沉積而引起的管垢麻煩。于是出口管線6內(nèi)部的廢氣中的SOx濃度是55ppm，清楚地顯示出脫硫作用效能的提高。也測量了酸性氣體SO3，NOx，HCl和HF的濃度，測定值為SO3，小于1ppm；NOx，80ppm，HCl，3ppm；以及HF，2ppm。由于海水中的NaCl含量，沸點升高，因此減慢了通過噴霧嘴10噴射的吸收漿的液滴的蒸發(fā)。蒸發(fā)的減慢連同吸收劑中水含量的增加，令人驚奇地使出口的SOx濃度從110ppm降低至55ppm。而且，實驗證明，酸性氣體，SO3，HCl，NOx，和HF的濃度也降低了。產(chǎn)物中含有大約5wt％的Cl，但可以作為粉末處理。實驗2以10∶70∶20的比例，將實驗1中獲得的，含有大約5wt％Cl的脫硫產(chǎn)物與熟石灰和煤灰混合。加入熱水后，使混合物在95℃的熱水中熟化12小時。以相同的方式，進行上述的SOx吸收試驗，供應(yīng)吸收漿和淡水，同時完全關(guān)閉閥109，結(jié)果出口管線內(nèi)部的廢氣溫度可保持在60℃。出口管6中的SOx濃度是85ppm。接著，打開109，引入海水，條件是在出口管線4處的廢氣溫度檢測器105上的讀數(shù)的基礎(chǔ)上，能夠保持相對濕度低于100％。當時海水的供應(yīng)速率是0.2升/小時。節(jié)制閥110，以減少淡水的供應(yīng)，使之與海水的量相同。于是出口管線6內(nèi)部的廢氣中的SOx濃度是50ppm，并且在反應(yīng)器出口的氣體中沒有發(fā)現(xiàn)凝結(jié)的水。同時也測定了廢氣中的SO3，NOx，HCl力HF的濃度。測定值是SO3，小于1ppm；NOx，70ppmHCl，2ppm；以及HF，2ppm。實驗3遵循實驗1中的步驟，不同之處是使用實驗1中得到的吸收漿，并且向海水罐101中傾入CaCl2，MgCl2，或Ca(NO3)2的飽和水溶液。出口管線6內(nèi)部的廢氣中的SOx濃度，低于當暫停傾入任何這樣的飽和水溶液的狀態(tài)下的值。對每種物質(zhì)，從反應(yīng)器出口氣體的溫度測定值，通過水的物料衡計算，使相對濕度保持低于100％，已證明可以穩(wěn)定地保持對脫硫效能的改進作用，而不會有吸收劑或反應(yīng)產(chǎn)物的濕管垢的沉積。對照實例1以與實驗2所述相同的方式進行SOx吸收試驗，不同之處在于實驗1中所用的吸收漿被熟石灰漿取代。當閥109完全關(guān)閉時，廢氣溫度是60℃。當時出口管線6內(nèi)部的廢氣中的SOx濃度是280ppm。下一步，打開閥109，引入海水，條件是在出口管線4中的廢氣溫度測定為60℃的基礎(chǔ)上，保持相對濕度低于100％。當時海水的供應(yīng)速率是0.3升/小時。節(jié)制閥110，以減少淡水的供應(yīng)，使之與海水的量相同。于是溫度檢測器105的測定值是60℃，并且在出口管線內(nèi)的廢氣中的SOx濃度是170ppm。從該對照實例可以看到，甚至當吸收劑是熟石灰時，也可以看到加入提高水的沸點的可溶性化合物的有益作用。但是，脫硫作用沒有達到使用本發(fā)明的吸收漿時那么高。實施例2在一個高壓釜中，以粉末重量比為30∶50∶10∶10的比例，放入含有60wt％SiO3和23wt％Al2O3的煤灰，熟石灰，二水合石膏，以及亞硫酸鈣，使之與水混合，水量是粉末混合物(水/粉末重量)重量的5倍。在熱水中，在攪拌下熟化該混合物，溫度在70—200℃內(nèi)變化，時間在5分鐘至12小時內(nèi)變化。得到了表1中所列的序號1—17的吸收漿。用這些料漿，進行SOx吸收試驗，使用裝置和步驟與實驗1相同，不同之處在于沒有向系統(tǒng)中引入海水。結(jié)果見表1。表1</tables>表1表明在低溫下熟化花費數(shù)小時，但在高溫下，幾分鐘即結(jié)束。實施例3在實施例2中的No.7吸收漿的SOx吸收試驗之后，以粉末重量比為20∶50∶30的比例，使廢吸收漿與熟石灰和煤灰混合，廢吸收漿中含有SiO2，5.5wt％；Al2O3，1.8wt％；Ca(OH)2，10.3wt％；CaSO4·2H2O，11.6wt％；CaSO3·H2O，54.9wt％；CaCO3，12.6wt％；雜質(zhì)，物料平衡量。除此之外，重復前述實施例的步驟，制備Nos18—27的吸收漿，并且測定料漿對SOx的吸收。結(jié)果見表2。表2表2清楚地表明，當使用廢吸收劑時，在高溫下熟化會提高它的效能。實施例4選擇生石灰作為可供應(yīng)氧化鈣的材料，以及選擇實施例2中所用的煤灰作為含有二氧化硅和氧化鋁的材料。這些材料，二水石膏，以及亞硫酸鈣以不同的重量百分比混合，并且與5倍的水混合(水/粉末重量)。以下述方式制備了吸收漿Nos.28—43。制備時，首先向裝有攪拌器，并且裝滿溫水(70℃)的容器中引入生石灰，使生石灰消化為熟石灰。每—個包括煤灰，二水石膏，以及亞硫酸鈣的混合物均置于料漿中，在95℃的熱水中，在攪拌下，熟化12小時。使用這些料漿，進行SOx吸收實驗，使用的裝置和方法與實施例1相同，得到的結(jié)果見表3。表3實施例5在2600g的溫水中(大約70℃)，放入360g的生石灰，在生石灰的水合作用完成之后，立即加入15g煤灰，5g結(jié)晶石膏和5g亞硫酸鈣，并且攪拌20分鐘得到吸收漿。熟化溫度是98C。用此吸收劑，完成SOx吸收實驗，使用的裝置和方法與實施例1中所述相同，不同之處在于未處理氣體中的SOx和NO濃度分別改變?yōu)?250ppm和700ppm，并且不引入海水，結(jié)果見表4。實施例6向2600g的大約70℃的溫水中，放入360g的生石灰。在生石灰的水合作用完成之后，立即加入25g的廢吸收漿，廢吸收漿的組成是SiO2，26wt％；Al2O3，9.3wt％；Ca(OH)2，5.2wt％；CaSO4·2H2O，7.3wt％；CaSO3·H2O，43.6wt％；CaSO3，5.4wt％；雜質(zhì)，物料平衡。攪拌20分鐘后，得到吸收漿。類似于實施例5所做的實驗結(jié)果見表4。對照實例2向2600g的大約70℃的溫水中，放入360g的生石灰。在生石灰的水合作用完成15分鐘之后，加入煤灰，結(jié)晶石膏，和亞硫酸鈣，用量與實施例5中相同。該混合物攪拌20分鐘，獲得吸收漿。該料漿進行與實施例5中相同的實驗。結(jié)果見表4。對照實例3向2600g的大約70℃的溫水中，放入10g煤灰，10g結(jié)晶石膏，以及5g亞硫酸鈣，并且攪拌混合物。進一步加入360g生石灰，將混合物攪拌20分鐘以形成吸收漿。用此吸收漿，進行類似于實施例5的實驗，結(jié)果見表4。對照實例4向2600g的大約70℃的溫水中，加入360g的生石灰，混合物攪拌20分鐘，以獲得一種吸收漿。用此吸收漿，進行類似于實施例5的實驗，結(jié)果見表4。實施例7一個高壓釜中，裝有2600g的水，該高壓釜裝有通過旋轉(zhuǎn)閥的操作，從上面的一個在壓力下密封的容器中可以供應(yīng)粉末的裝置。將高壓釜中的水加熱至大約90℃，引入360g的生石灰粉末。溫度升至130℃，通過閥迅速地將25g實施例6中所用的廢吸收漿加入到容器中。在攪拌下將混合物熟化20分鐘，獲得廢吸收漿，用此吸收漿，進行類似于實施例5的實驗，得到的結(jié)果見表4。表4該表表明，通過審慎地選擇，可供應(yīng)氧化鈣的材料與含有二氧化硅，氧化鋁，硫酸鈣，和亞硫酸鈣的材料的混合和反應(yīng)的時機，可以得到具有高脫硫活性的吸收漿。實施例8向2600g大約70℃的溫水中放入360g的生石灰，以消化生石灰。在反應(yīng)結(jié)束之后，立即加入實施例6中所用的廢吸收漿，用量分別是50g，75g，和100g，遵從與實施例5相同的步驟，制備吸收漿A，B和C。用此料漿進行與實施例5相同的實驗。結(jié)果見表5。表5實施例9在2600g大約70℃的溫水中，同時加入30g煤灰，20g亞硫酸鈣，以及360g生石灰。在攪拌下將混合物水合20分鐘，得到料漿。用此料漿進行與實施例5類似的實驗，表明SOx的除去率為75％。實施例10在實施例7中所用的高壓釜中，裝入2600g的水和50g實施例6中所用的廢吸收劑。在120℃下將混合物攪拌30分鐘。接著，通過一個閥，從高壓釜上面的管道向容器中加入360g的生石灰粉末。攪拌5分鐘，得到吸收漿。料漿溫度提高至大約180℃。進行類似于實施例5的實驗，表明用該料漿得到SOx除去率為71％。實施例11重復實施例9的步驟，制備吸收漿，不同之處在于，加入的亞硫酸鈣是以與結(jié)晶石膏的混合物形式，不同的比例見表6。用此吸收漿，進行與實施例5相同的實驗，結(jié)果見表6。表6實施例12以80∶20的重量比，使碳酸鈣(試劑；純度99.8％與煤灰混合，煤灰的組成是SiO2，49.4wt％；Al2O3，26.8wt％；Fe2O3，7.6wt％；CaO，2.1wt％；SO3，0.8wt％；未燃燒的C，9.2wt％；雜質(zhì)，物料平衡，在850℃下將混合物煅燒2小時。煅燒產(chǎn)物放在70℃的溫水中，水量是產(chǎn)物重量的5倍。攪拌大約20分鐘，在95℃的熱水中熟化該混合物。用此吸收漿，進行與實施例5類似的實驗。SOx的除去率達到71％。實施例13以50∶50的重量比磨細并混合碳酸鈣(試劑，純度99.8wt％)和煤(灰含量，8.5wt％；S含量，2.1wt％l)。在電爐中在850℃下將混合物煅燒2小時，得到煅燒產(chǎn)物。經(jīng)分析產(chǎn)物的組成是CaO，80.6wt％；CaCO3，5.5wt％；SiO2，7.5wt％；Al2O3，3.0wt％；CaSO4，1.2wt％；雜質(zhì)，物料平衡。該煅燒產(chǎn)物放在溫水中，水量是粉末重量的5倍。在攪拌下，將混合物在98℃下保持大約20分鐘。得到料漿，以與實施例5相同的方式進行實驗，SOx的除去率是71％。實施例14以70∶30的重量比混合并磨細來自IKura區(qū)域的石灰石(含有95wt％的CaCO3)和煤(灰含量，4.3wt％；S含量，1.6wt％)。在不同的溫度700，800，900，1000和1100℃下將混合物煅燒2小時，分別獲得煅燒產(chǎn)物A，B，C和D。以實施例12中所述的方式將煅燒產(chǎn)物放在熱水中，并在攪拌下在95℃下熟化大約1小時。用所得到的料漿進行類似于實施例5的實驗，SOx的除去率是A，70％；B，73％；C，72％；D，68％；和E，61％。使用該產(chǎn)物的料漿A在700℃下煅燒，保留了很多未分解的CaCO3，表明煤的利用率低。使用該產(chǎn)物的吸收漿在1000℃和1100℃下煅燒，表明對SOx的吸收能力低。實施例15以80∶20的重量比混合并磨細實施例14中所用的石灰石和灰含量為21.6％的煤。將混合物放在800℃的電爐中煅燒1小時，調(diào)節(jié)爐內(nèi)的氣氛，使之含有5vol％的氧氣。將煅燒產(chǎn)品放在70℃的溫水中，水量是粉末重量的5倍。在攪拌下，在98℃下熟化大約20分鐘得到料漿。用此料漿，進行與實施例5相似的實驗，SOx除率達到71％。實施例16一種廢吸收劑的組成是(重量百分比)Ca(OH)2，35.2；CaCO3，12.6；CaSO4·2H2O，5.5；CaSO3·H2O，33.2；SiO2，6.1；Al2O3，2.3；雜質(zhì)，物料平衡。向該廢吸收劑中加入水，水量是吸收劑重量的4倍。在70—200℃不同的熟化溫度下，在熱水中將混合物熟化1小時，以制備吸收漿。用此料漿進行與實施例5相似的實驗，結(jié)果見表7。表7實施例17將以與實施例5相同的方式制備的吸收漿與實施例16中所用的廢吸收劑粉末混合，使得總的固體濃度為35wt％，以不同的方式熟化混合物以獲得料漿，在70℃下熟化18小時，在1000℃下熟化12小時，以及在180℃下熟化5分鐘。用這些料漿，以與實施例5相同的方式進行實驗，SOx的除去率分別是83％，86％和90％。在70℃下熟化18小時的料漿的粘度顯著增加，并有部份固化。實施例18以40∶40∶20的重量比使實施例16中所用的廢吸收劑與熟石灰和煤灰混合。加入5倍重量的水，按照實施例16的步驟，將混合物放在高壓釜中，不同之處在于在熱水中的熟化溫度不同，如表8。對該料漿進行類似于實施例5中的實驗，SOx的除去率見表8。表8實施例19使用實施例5，6，13和18(吸收漿號碼No.64)中所得到的吸收漿，進行除去SOx實驗。正在處理的氣體中的SOx和NO濃度分別變?yōu)?250和700ppm，但是使用與實施例1相同的裝置和方法。當向其中引入淡水時，用這些料漿達到的SOx除去率分別是75％，75％，72％，和77％，但當向其中引入海水時，用這些料漿達到的SOx除去率分別提高至83％，82％，80％和88％。經(jīng)測定，酸性氣體SO3，NOx，HCl，和HF的濃度是SO3，0.8—1.2ppm；NOx，550—590ppm；HCl，1.5—3ppm；以及HF，1.4—2ppm。采用本發(fā)明，有可能采用半干法，有效地從廢氣中除去環(huán)境污染物。含有很多活性Ca化合物的吸收漿的供應(yīng)，使得降低了要噴灑的料漿的量。而且，按照本發(fā)明，在反應(yīng)器中噴灑了一種新的吸收漿，其中加入了可提高水的沸點的可溶性化合物，該吸收漿與廢氣中的SOx相接觸。以此種方式，吸收劑的保水性增強了，由于水的沸點的提高，減緩蒸發(fā)效應(yīng)通過水介質(zhì)加速了吸收劑和SOx的反應(yīng)。結(jié)果，(1)提高了SOx的除去效率，同時除去了酸性氣體，即NOx，HCl和HF，以及(2)吸收劑的反應(yīng)性增加，降低了昂貴的吸收劑的補充費用。進一步地，考慮到那種材料沸點的提高，監(jiān)測了反應(yīng)器出口氣體溫度，并且控制了吸濕材料的加入，結(jié)果保持濕度小于100％。這就避免了吸收劑和反應(yīng)產(chǎn)物的濕管垢的沉積。權(quán)利要求1.采用半干法，通過在反應(yīng)器中與含有堿性化合物的吸收漿相接觸，而從廢氣中除去環(huán)境污染物的一種方法，它包括向可供應(yīng)氧化鈣的材料中，加入一種含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料，一種含有氧化鋁的材料，以及一種含有二氧化硅的材料，使混合物與水混合，在熱水中熟化整個混合物，然后將所得到的吸收漿引入并分散在反應(yīng)器中，與環(huán)境污染物相接觸。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在熱水中熟化的溫度范圍為90—180C。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，在90—180℃下在熱水中熟化吸收漿之前，在可供應(yīng)氧化鈣的材料的水合作用的過程中和/或恰在結(jié)束之后，向可供應(yīng)氧化鈣的材料中，加入含有硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料，含有氧化鋁的材料，以及含有二氧化硅的材料。4.按照權(quán)利要求1的方法，在90—180℃下在熱水中熟化吸收漿之前，將含有氧化鋁的材料，含有亞硫酸鈣的材料，以及含有二氧化硅的材料一起加入到水中以消化氧化鈣。5.按照權(quán)利要求1至4中任何一項權(quán)利要求的方法，其中可供應(yīng)氧化鈣的材料組合物，含有氧化鋁的材料，含朋二氧化硅的材料，以及含有硅酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料，包括15—72wt％CaO，0.5—20wt％Al2O3，1.5—40wt％SiO2，及0.5—25wt％CaSO4和/或CaSO3。6.采用半干法，通過在反應(yīng)器中與含有堿性化合物的吸收漿相接觸，而從廢氣中除去環(huán)境污染物的一種方法，它包括向可供應(yīng)氧化鈣的材料中，加入可供應(yīng)氧化鋁，二氧化硅，以及硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料，在750—950℃下煅燒該混合物，使煅燒產(chǎn)物與水混合，在熱水中熟化混合物以獲得吸收漿，然后將吸收漿引入并分散在反應(yīng)器中，與環(huán)境污染物相接觸。7.按照權(quán)利要求6的方法，其中可供應(yīng)氧化鈣的材料是石灰石，可供應(yīng)氧化鋁，二氧化硅，以及硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料是煤。8.按照權(quán)利要求1至7中任何一項權(quán)利要求的方法，其中來源于引入和分散進入反應(yīng)器中的吸收漿以及來源于與廢氣中的環(huán)境污染物相接觸的料漿的廢吸收漿，在熱水中，在90—180℃下，單獨地熟化，或者與含有氧化鈣，硫酸鈣和/或亞硫酸鈣，氧化鋁和二氧化硅的材料一起熟化，再次將所得到的料漿引入并分散在反應(yīng)器中，與環(huán)境污染物相接觸。9.按照權(quán)利要求1至8中任何一項權(quán)利要求的方法，其中向吸收漿中加入可提高水的沸點的可溶性化合物，并與之混合。10.按照權(quán)利要求9的方法，其中可提高水的沸點的可溶性化合物是海水和/或反應(yīng)產(chǎn)物。全文摘要采用半干法，通過在反應(yīng)器中與含有堿性化合物的吸收漿相接觸，而從廢氣中除去環(huán)境污染物的一種方法，它包括向可供應(yīng)氧化鈣的材料中，加入一種含有硫酸鈣和/或亞太硫酸鈣的材料，一種含有氧化鋁的材料，以及一種含有二氧化硅的材料，使混合物與水混合，在熱水中熟化整個混合物，然后將所得到的吸收漿引入并分散在反應(yīng)器中，與環(huán)境污染物相接觸。在一個變換中，通過向可供應(yīng)氧化鈣的材料中，加入可供應(yīng)氧化鋁，二氧化硅，以及硫酸鈣和/或亞硫酸鈣的材料來獲得吸收漿，在750—950℃下煅燒混合物，使煅燒產(chǎn)物與水混合，并且在熱水中熟化混合物，向以任何一種方式獲得的吸收漿中，加入一種可提高水的沸點的可溶性化合物。文檔編號B01D53/56GK1124672SQ9311769公開日1996年6月19日申請日期1993年9月14日優(yōu)先權(quán)日1992年9月16日發(fā)明者上野務(wù),北山裕,土合宏明,多谷淳,藤田浩,小竹進一郎申請人:北海道電力株式會社,三菱重工業(yè)株式會社