專利名稱：貴金屬/氧化鋯/s0的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氧化物/SO2-4體系超強酸的制備方法，具體地說是關(guān)于第Ⅷ族貴金屬/鋯、鈦、鐵氧化物/SO2-4體系超強酸的制備方法。
超強酸是比硫酸更強的酸，它們對有機化合物的正離子化能力非常強，在室溫下，它們可使有機化合物進行烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)。用固體超強酸取代目前工業(yè)上使用的液體酸進行催化反應(yīng)，可以避免設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染、產(chǎn)品與催化劑易于分離。因此，固體超強酸催化劑被認為是目前石化工業(yè)上有前途的催化劑之一(Kazusli Arata，Advance in Catalysis，Vol.37，P165)。固體超強酸在工業(yè)上應(yīng)用價值較大，目前常見的有二類一類是含鹵素的超強酸，因鹵素易流失，腐蝕設(shè)備，因此，現(xiàn)在普遍開始研究另一類非鹵素的固體超強酸MxOy/SO2-4，如ZrO2/SO2-4，TiO2/SO2-4，F(xiàn)e2O3/SO2-4等，此外，還有用Mo和W取代SO2-4的(觸媒，1989，31(6)，477)。超強酸催化劑主要用于直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，如果載貴金屬，還可以避免裂解反應(yīng)發(fā)生(昭61-68137)。T.Hosoi等人報導(dǎo)了以水作溶劑制備Pt/SO2-4-ZrO2超強酸體系催化劑，該催化劑用于C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)取得了較好的效果(Symposium on Preparation and Characterization of Catalysts Presented before the division of petroleum Chemistry.INC.American Chemical Society，Los Angeles Meeting September 25-30，1988)。
上述幾種制備超強酸方法的共同特點是在制備超強酸的過程中都是先浸貴金屬和SO2-4，然后再在高溫550-700℃下進行焙燒，這樣制得的超強酸貴金屬含量較高，如Pt含量在0.5重%以上，貴金屬的粒度達500A左右。由于貴金屬含量高、粒度大、分散性不好，使催化劑中金屬功能不能充分發(fā)揮，同時，還容易發(fā)生裂解反應(yīng)，不利于催化劑的長期運轉(zhuǎn)，影響催化劑的壽命。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有貴金屬/氧化物/SO2-4體系超強酸制備方法的基礎(chǔ)上進行改進、降低了貴金屬含量，使其粒度變小、分散性提高，有利于金屬功能的充分發(fā)揮，使C5/C6的異構(gòu)化反應(yīng)能穩(wěn)定地、長時間地進行。
本發(fā)明提供的方法是將鋯鹽溶解在水含量為1-100重%的乙醇水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)PH值，使PH在6-7的情況下沉淀氫氧化鋯，然后過濾、洗滌、干燥、浸SO2-4、焙燒、浸貴金屬，進而制得第Ⅷ族貴金屬/SO2-4/ZrO2體系超強酸催化劑，具體步驟如下1、鋯鹽溶液的制備將鋯鹽溶解在水含量為1-100重%的乙醇水溶液中制成濃度為10-30重%的鋯鹽溶液;
2、在攪拌下將氨水溶液滴加到上述鋯鹽溶液中，直到PH為6-7、生成氫氧化鋯沉淀，靜置、老化、過濾，用去離子水將沉淀洗至無Cl-，于100-120℃烘干，研細至40-80目;
3、用飽和浸漬法浸SO2-4，使催化劑中SO2-4含量為2-15重%、最好是4-13重%、干燥;
4、于550-700℃焙燒0.5-5小時;
5、用飽和浸漬法浸貴金屬，使催化劑中貴金屬含量為0.1-1.5重%、最好是0.1-1.0重%、干燥;
6、于250-550℃予處理0.5-3小時;
7、在H2氣氛下于200-350℃還原0.5-2小時。
本發(fā)明所說的鋯鹽是指能溶于醇-水溶液、丙酮、苯溶液的鋯鹽，如ZrOCl2·8H2O、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4等，貴金屬的前身物為H2PtCl6溶液或?qū)dCl2溶解在鹽酸中制成的H2PdCl4溶液，也可以是H2PtCl6的無水乙醇溶液。
本發(fā)明所說的制備方法也可以用于Fe2O3/SO2-4、TiO2/SO2-4、SnO2/SO2-4等氧化物體系超強酸的制備。
本發(fā)明所說的乙醇可以用其它的能溶解鋯鹽的醇代替，也可以用丙酮和苯代替。
采用本發(fā)明提供的方法制得的第Ⅷ族貴金屬/SO2-4/ZrO2體系超強酸比用已有技術(shù)制備的同樣體系的超強酸有較好的異構(gòu)化活性和穩(wěn)定性，且貴金屬含量低、粒度小、分散性高、有利于金屬功能的發(fā)揮，提高了催化劑的穩(wěn)定性，對直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)具有較好的效果。
下面的實例將對本發(fā)明作進一步說明。
實例1將40克ZrOCl2·8H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在水含量為50重%的乙醇溶液中，制得含ZrOCl2為20重%的溶液，然后將4重%的氨水溶液滴加到ZrOCl2溶液中，直到PH＝6-7，生成氫氧化鋯沉淀，靜置老化2小時，用去離子水洗至無Cl-，于100-120℃干燥24小時，研細至40-80目，制得氫氧化鋯粉末，浸10重%(NH4)2SO4溶液2.5毫升，在攪拌下烘干，于600℃焙燒2小時，再浸0.5重%H2PtCl6溶液2毫升，干燥，于300℃予處理1小時，于300℃在H2氣氛下還原1小時，制得催化劑A。
實例2制備方法同實例1，只是浸20重%(NH4)2SO4溶液2.5毫升，浸1重%H2PtCl6溶液1.5毫升，制得催化劑B。
實例3制備方法同實例2，只是浸1重%的H2PtCl6溶液2.0毫升，制得催化劑C。
實例4制備方法同實例2，只是浸1重%的H2PtCl6無水乙醇溶液1.5毫升，風(fēng)干，制得催化劑D。
實例5制備方法同實例2，只是在400℃予處理1小時，制得催化劑E。
實例6制備方法同實例2，只是浸2重%的H2PdCl4溶液2毫升，于300℃予處理1小時，再于250℃在H2氣氛下還原1小時，制得催化劑F。
實例7制備方法同實例3，只是將鋯鹽溶解在100重%的去離子水中，制成鋯鹽溶液，浸30重%(NH4)2SO4溶液2.5毫升，制得催化劑G。
實例8制備方法同實例2，只是用水含量為10重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl2·8H2O，制得催化劑H。
實例9制備方法同實例2，只是用水含量為40重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl2·8H2O制得催化劑I。
對比例1制備方法同實例2，只是在浸SO2-4之前，先浸1重%H2PtCl6溶液2.5毫升，干燥，再浸20重%(NH4)2SO42.5毫升，烘干，于600℃焙燒2小時，在300℃H2氣氛下還原1小時，制得催化劑J。
實例10用常規(guī)化學(xué)分析法和掃描電鏡法測定催化劑的組成及貴金屬粒度大小，采用正丁胺滴定法測定催化劑的酸強度Ho，結(jié)果見表1。
(正丁胺滴定法以硝基苯作指示劑，以硝基苯的苯溶液作溶劑)。
表1
表2
實例11評價本發(fā)明制備的超強酸對n-C6異構(gòu)化反應(yīng)活性。
在脈沖反應(yīng)裝置上，以n-C6為原料，評價超強酸催化劑A-J的異構(gòu)化反應(yīng)活性。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度170℃、40-80目的催化劑裝填0.4克、載氣H2流量為50毫升/分，反應(yīng)結(jié)果見表2。
由表2可以看出在170℃，用已有技術(shù)制備的樣品J雖然活性很高，但很快裂解失活，用本發(fā)明制備的超強酸催化劑A-I，在同樣條件下幾乎全是異構(gòu)產(chǎn)物，而且反應(yīng)非常穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)果表明，用本發(fā)明制備的超強酸催化劑不僅反應(yīng)穩(wěn)定性好，同時降低了貴金屬含量，貴金屬粒度變小、分散度高，有利于金屬功能的發(fā)揮，提高了催化劑的穩(wěn)定性，對直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)具有較好的效果。
權(quán)利要求
1.一種含第Ⅷ族貴金屬的氧化鋯超強酸的制備方法，其特征在于(1)將鋯鹽溶解在水含量為1-100重%的乙醇水溶液中制成濃度為10-30重%的溶液；(2)在攪拌下將氨水滴加到鋯鹽溶液中，直到PH為6-7，生成氫氧化鋯沉淀，靜置，老化，過濾，用去離子水將沉淀洗到無Cl-，于100-120℃烘干，研細至40-80目；(3)用飽和浸漬法浸SO2-4，使催化劑中SO2-4含量為2-15重%，干燥；(4)于550-700℃焙燒0.5-5小時；(5)用飽和浸漬法浸貴金屬，使催化劑中貴金屬含量為0.1-1.5重%，干燥；(6)于250-550℃予處理0.5-3小時；(7)在H2氣氛下于200-350℃還原0.5-2小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按照(3)浸SO2-4，使催化劑中SO2-4含量為4-13重%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按照(5)浸貴金屬，使催化劑中貴金屬含量為0.1-1.0重%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的鋯鹽是ZrOCl2·8H2O、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的貴金屬為Pt、Pd或二者的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的貴金屬源為H2PtCl6溶液或?qū)dCl2溶解在鹽酸中制成的H2PdCl4溶液，也可以是H2PdCl6的無水乙醇溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的SO2-4源為(NH4)2SO4或H2SO4溶液。
全文摘要
一種氧化鋯體系超強酸的制備方法，是將鋯鹽溶解在水含量為1—100重％的乙醇水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至6—7，沉淀氫氧化鋯，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、浸SO
文檔編號B01J27/053GK1093949SQ93104288
公開日1994年10月26日 申請日期1993年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月23日
發(fā)明者郝玉芝, 江穎 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院