專利名稱：含鋅五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的合成方法，確切地說是關(guān)于一種含鋅的五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石的合成方法。
美國莫比爾公司開發(fā)的五元環(huán)結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石(USP3，702，886)具有獨(dú)特的骨架和孔結(jié)構(gòu)，由于其作為催化材料的擇形性能，它已廣泛用于煉油和石油化工工業(yè)中，(N.Y.Chen，Shape Selective Catalysis in Industrial Application，1989)，并促進(jìn)了人們對(duì)其各種可能的改性方法的廣泛研究。
眾所周知，沸石的吸附性能和催化性能可通過其它陽離子的引入而改變。例如NaA沸石與Ca2+交換后得到的CaA沸石對(duì)于正、異構(gòu)烴類具有良好的分離能力，因而應(yīng)用于煉油工業(yè)中的脫蠟過程(USP3，201，490)。沸石晶體結(jié)構(gòu)的改變也可引起其吸附性能和催化性能的變化。例如NH4Y沸石經(jīng)水蒸汽處理后在沸石晶內(nèi)產(chǎn)生了約40 的二次孔，這些大孔可明顯提高Y型沸石晶內(nèi)大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散能力，因而可明顯提高它在催化裂化反應(yīng)中裂解大分子的能力(Catalysis Reviews，Science & Engineering，Vol.31，№3，1989)。
對(duì)ZSM-5沸石而言，其它陽離子的引入同樣能改變其吸附和催化性能。如Zn2+引入ZSM-5沸石后將大大提高其對(duì)烷烴，特別是小分子烷烴的芳構(gòu)化能力(J.Kanal，J.Catal.，114，284～290，1988)。然而，ZSM-5沸石由于硅鋁比高而產(chǎn)生的孔道內(nèi)電荷中心少，疏水性強(qiáng)，再加上孔道的開口較小(0.54×0.56nm)，在水溶液中很難用離子交換的方法引入多價(jià)金屬陽離子(P.Cho et al，ACS Symp.Ser.，218，59～78，1983)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，目前往ZSM-5沸石中引入金屬離子的方法僅有浸漬/離子交換法和氧化物機(jī)械混合法。但這些方法或不能保證金屬離子在沸石晶內(nèi)的均勻分布，或不能保證金屬離子在沸石晶內(nèi)的上量達(dá)到預(yù)定量范圍。另一方面，由于ZSM-5沸石具有較高的硅鋁比和特殊的骨架結(jié)構(gòu)，它具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此無論用何方法制備或改性的ZSM-5沸石，目前尚未見在ZSM-5沸石晶內(nèi)存在大孔的報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的就是提供一種晶內(nèi)具有大孔、含鋅的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的合成方法。
本發(fā)明提供的方法是將含ZnO 0.1～20重%、最好5～15重%、Na2O〈10重%的ZnY沸石均勻地分散在用于合成ZSM-5沸石的含有有機(jī)胺、Na2O、Al2O3、SlO2和水的膠態(tài)體系中，ZnY的用量以ZnY與膠態(tài)體系中所含Al2O3的重量比為1～20，最好2～15;在130～200℃，最好160～195℃下晶化16～80、最好18～28小時(shí);過濾，洗滌，干燥即得本發(fā)明所提供的含鋅五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石。
本發(fā)明提供方法中所用ZnY沸石的制備方法是將Y型沸石NaY、NH4Y、HY、NH4NaY、HNaY，與鋅的可溶性鹽ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4的溶液按照沸石(干基)∶ZnO∶水＝1∶0.02～3∶5～100的重量比在50～120℃下交換0.3～10小時(shí)，過濾后于450～600℃焙燒0.5～4.0小時(shí)，該交換-焙燒步驟反復(fù)進(jìn)行0～3次。
本發(fā)明提供方法與現(xiàn)有的浸漬/離子交換法或機(jī)械混合法相比有鋅分散均勻且鋅能直接進(jìn)入沸石晶內(nèi)的優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明提供方法制備出的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石具有如表1數(shù)據(jù)所示X光衍射譜圖，沸石晶內(nèi)具有如圖中實(shí)線曲線所示的約40 的大孔，其無水狀態(tài)化學(xué)表達(dá)式為XZnO·YNa2O·Al2O3·ZSiO2，其中Z＝0.05～0.8、Y＝0.2～0.95、Z＝15～100。
用本發(fā)明提供方法制備的含鋅五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石與用浸漬/離子交換法或機(jī)械混合法引入鋅的ZSM-5沸石相比，具有芳構(gòu)化活性高及產(chǎn)物苯選擇性高的特點(diǎn)。例如在500℃時(shí)正庚烷的芳構(gòu)化反應(yīng)中前者較后者除具有較高的產(chǎn)物芳烴收率外，還具有明顯為高的對(duì)產(chǎn)物苯的選擇性，產(chǎn)物芳烴中約90重%為苯而基本不含二甲苯。該沸石也可用于提高汽油辛烷值以及催化脫蠟、二甲苯異構(gòu)化、小分子烷烴的轉(zhuǎn)化等過程。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的含鋅五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的合成方法予以進(jìn)一步的說明。
表1
＊VS80～100%;S60～80%;M40～60%;W20～40%;VW＜20%。
實(shí)例1ZnY晶種的制備。
取硅鋁比5.0(X光衍射測定)的NaY沸石，按照沸石(灼基)∶ZnO∶H2O＝1∶0.66∶20的重量比，將沸石分散在ZnCl2水溶液中，攪拌下90℃離子交換1小時(shí)，過濾淋洗后的濾餅于550℃焙燒2小時(shí)，重復(fù)交換焙燒一次，得到重量百分組成如下的晶種ZnO15.34、Na2O1.17、Al2O321.24、SiO262.25，記作ZnY-Ⅰ。其中ZnO和Na2O由原子吸收光譜測得，其余組成由X光螢光測得(下同)。
取硅鋁比3.3的、經(jīng)兩次NH+4交換、兩次焙燒制成的Na+預(yù)交換度＞90%的HY沸石，按照沸石∶ZnO∶H2O＝1∶2.5∶80的重量比，將沸石分散在ZnCl2水溶液中，攪拌下110℃離子交換0.5小時(shí)，交換過程中隨時(shí)補(bǔ)充水以保持液體體積不變，過濾淋洗后的濾餅于550℃焙燒2小時(shí)，即得重量百分組成如下的晶種ZnY-ⅡZnO16.92、Na2O0.5、Al2O327.9、SiO254.68。
取硅鋁比4.2的NaY沸石100克分散在1000克2.5重%的NH4NO3水溶液中，攪拌下70℃離子交換2小時(shí)，過濾洗滌至中性即得Na+預(yù)交換度＞50%的NH4NaY沸石。按照沸石∶ZnO∶H2O＝1∶0.13∶20的重量比將沸石分散在Zn(NO3)2水溶液中，攪拌下80℃離子交換1.5小時(shí)，過濾淋洗后的濾餅于500℃焙燒3小時(shí)，即得重量百分組成如下的晶種ZnY-ⅢZnO9.23、Na2O1.0、Al2O325.5、SiO264.27。
取硅鋁比4.7的NaY沸石按ZnY-Ⅲ中所述方法用NH4NO3水溶液交換制得NH4NaY沸石，按照沸石∶ZnO∶H2O＝1∶0.05∶10的重量比將沸石分散在Zn(NO3)2水溶液中，攪拌下80℃離子交換1.5小時(shí)，過濾淋洗后的濾餅于500℃焙燒3小時(shí)，重復(fù)上述鋅交換焙燒一次，即得重量百分組成如下的晶種ZnY-Ⅳ∶ZnO8.69、Na2O0.8、Al2O323.6、SiO266.91。
實(shí)例2～6按本發(fā)明提供方法制備含鋅的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石。
將ZnY晶種與有機(jī)胺模板劑分散在水玻璃溶液中，攪拌下加入鋁鹽水溶液，用無機(jī)酸將膠體PH調(diào)至10～11使之形成凝膠，將膠體置于不銹鋼釜內(nèi)晶化，再經(jīng)冷卻、過濾、洗滌至中性、110～120℃烘干即得含鋅的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石。
各例的各項(xiàng)制備參數(shù)詳見表2。表3列出了晶化前由投料量計(jì)算出的各膠體組成。表4列出了各例所得沸石的組成分析及由此計(jì)算得的硅鋁比。
上述各例所得沸石均具有如表1數(shù)據(jù)所示的X光衍射譜圖。附圖
是用氮吸附法測得的孔分布曲線，其中實(shí)線曲線為本發(fā)明方法制備得的含鋅高硅沸石，可以看出它們具有較集中分布的40 大孔。

比較例為比較起見，按常規(guī)的合成方法即以ZSM-5沸石為晶種合成出ZSM-5沸石。所用的ZSM-5晶種系硅鋁比60的上海染化七廠產(chǎn)品，模板劑為乙胺，硅源、鋁源分別為水玻璃和Al2(SO4)3，各原料用量列于表2。晶化前由投料量計(jì)算出的膠體組成列于表3。沸石的制備步驟同實(shí)例2～6。所得ZSM-5沸石的X光衍射數(shù)據(jù)列于表1。
將上述制出的ZSM-5沸石于550℃焙燒2.5小時(shí)，按沸石∶NH4Cl∶H2O＝1∶1.2∶20的重量比將沸石在90℃下離子交換3小時(shí)，過濾，洗滌至中性。
將NH+4交換過的部分ZSM-5沸石按照沸石(灼基)∶ZnO∶H2O＝1∶1∶15的重量比用ZnCl2水溶液在90℃離子交換18小時(shí)，過濾干燥后550℃焙燒2小時(shí)，重復(fù)上述交換、焙燒一次，即得由離子交換法制得的含鋅對(duì)比樣品，記作ZnZSM(交)。
將NH+4交換過的部分ZSM-5沸石按照沸石(灼基)ZnO＝1∶0.015的重量比將沸石與Zn(OH)2沉淀均勻混合，仔細(xì)研磨1小時(shí)，干燥后550℃焙燒2小時(shí)，即得由機(jī)械混合法制得的含鋅對(duì)比樣品，記作ZnZSM(混)。
ZnZSM(交)和ZnZSM(混)的組成分析及由此計(jì)算得的硅鋁比列于表4。附圖所示孔分布曲線中的虛線曲線即為此二對(duì)比樣的孔分布情況。
實(shí)例7本發(fā)明提供方法制備的含鋅五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石在用于正庚烷的芳構(gòu)化反應(yīng)中，對(duì)產(chǎn)物苯具有良好的選擇性。
經(jīng)550℃焙燒3小時(shí)的實(shí)例2樣品按沸石(灼基)∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1∶20的重量比于80℃離子交換0.5小時(shí)，過濾，洗滌至中性，重復(fù)上述交換洗滌一次，濾餅經(jīng)110～120℃烘干后于550℃焙燒2小時(shí)即得芳構(gòu)化所用沸石，其組成分析列于表4。
比較例中制出的ZSM-5沸石按上述同樣方法轉(zhuǎn)型為HZSM-5。
在脈沖微反裝置上以正庚烷為原料，分別對(duì)本例樣品、HZSM-5以及ZnZSM(交)、ZnZSM(混)進(jìn)行評(píng)價(jià)。20～40目篩分的沸石裝量為0.1克，反應(yīng)溫度為500℃，每次脈沖進(jìn)料量為0.5微升。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5。
由表5數(shù)據(jù)可看出本發(fā)明提供方法制備的含鋅五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石除保留對(duì)輕芳烴良好的選擇性外，對(duì)產(chǎn)物苯的選擇性比HZSM-5、離子交換法或機(jī)械混合法制成的含鋅ZSM-5提高約30%，且基本不含二甲苯。
權(quán)利要求
1.一種無水化學(xué)表達(dá)式為0.05～0.8ZnO·0.2～0.95Na2O·Al2O2·15～100SiO2，晶內(nèi)具有約40 大孔的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的制備方法，其特征在于將含ZnO0.1～20重%的ZnY沸石均勻分散在通常用來合成ZSM-5沸石的含有機(jī)胺、Na2O、Al2O3、SiO2和水的膠態(tài)體系中，ZnY與膠態(tài)體系中Al2O3的重量比為1～20，在130～200℃下晶化16～80小時(shí)后過濾、洗滌、干燥。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說ZnY沸石中含ZnO5～15重%，ZnY與膠態(tài)體系中Al2O3的重量比為2～15。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說晶化在160～195℃下進(jìn)行18～28小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所說ZnY沸石的制備如下將Y型沸石與鋅鹽溶液按照沸石(干基)ZnO∶水＝1∶0.02～3∶5～100的重量比混合，在50～120℃下交換0.3～10小時(shí)，過濾后于450～600℃焙燒0.5～4.0小時(shí)，該交換焙燒過程重復(fù)0～3次。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說Y型沸石選自NaY、NH4Y、HY、NH4NaY、HNaY沸石。
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說鋅鹽選自ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4。
全文摘要
一種含鋅的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的合成方法，是以ZnY沸石為晶種，在含有機(jī)胺、Na
文檔編號(hào)B01J29/06GK1073661SQ91111808
公開日1993年6月30日 申請(qǐng)日期1991年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月24日
發(fā)明者周蒙, 舒興田, 付維, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院