專利名稱：：多面體結(jié)構(gòu)的氯化鎂微粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的最好是無(wú)水的氯化鎂(MgCl2)微粒及其制造方法。這類MgCl2微?？捎米鞔呋瘎┹d體，尤其適用于作齊格勒-納塔型催化劑組分。這類用于烯烴類聚合反應(yīng)的催化劑組分可保持載體的形態(tài)。它們同樣也是本發(fā)明的一部分。本發(fā)明的MgCl2由多孔微粒構(gòu)成，在顯微鏡下呈基本規(guī)則的六面或八面的多面體形狀，其中兩兩相對(duì)對(duì)稱的各面基本平行，而構(gòu)成一個(gè)多面體的上面和下面的兩個(gè)延長(zhǎng)的大面，各面中最長(zhǎng)的對(duì)角線(D)大于分開(kāi)兩相對(duì)邊的最小距離(d)，兩個(gè)大面由構(gòu)成所述多面體各邊的基本為矩形的其他各面基本垂直地圍繞著，所述的基本為矩形各面的短邊的長(zhǎng)度(e)小于分開(kāi)各延長(zhǎng)大面兩相對(duì)邊的最小距離(d)。多面體上兩兩相對(duì)對(duì)稱的各面基本是平行的，所述的各面可認(rèn)為在幾何形狀上基本相同。多面體的兩個(gè)延長(zhǎng)大面的每一個(gè)上的最長(zhǎng)對(duì)角線(D)一般為10至100微米長(zhǎng)。分開(kāi)這兩個(gè)延長(zhǎng)大面的相對(duì)兩邊的最小距離(d)一般為4至40微米。構(gòu)成多面體的其它各面的最短邊的長(zhǎng)度(e)(也可認(rèn)為是MgCl2微粒的厚度)一般為2至20微米。微粒的這些尺寸的組合方式當(dāng)然遵守多面體的定義，因此，最好D/d的比值為2至7，而d/e的比值為1至3。圖1是本發(fā)明MgCl2微粒的透視圖;圖2是本發(fā)明MgCl2微粒的一種替代實(shí)施方案的透視圖;圖3是本發(fā)明的八面體形狀MgCl2微粒的顯微照片;圖4是本發(fā)明的六面體形狀MgCl2微粒的顯微照片;圖5是本發(fā)明的一組MgCl2微粒的顯微照片;圖6是按本發(fā)明進(jìn)行了增生處理的一組MgCl2微粒的顯微照片;圖7是本發(fā)明的一組催化組分微粒的顯微照片。這類MgCl2一般有90%以上的微粒數(shù)由所限定的六面體和八面體混合物構(gòu)成。不過(guò)也不能排除不符合該定義的微粒的百分比是由于在處理的過(guò)程中多少有些折損的多面體的面層殘余，或者由于本發(fā)明微粒的附聚作用的結(jié)果。這類MgCl2微粒的孔隙率小，可以為0.1至1厘米3/克，0.2至0.8厘米3/克較好。它們的比表面積一般為0.5至10米2/克，1至3米2/克較好。MgCl2微粒的平均大小(用MALVERN法測(cè)定)，對(duì)狹窄的顆粒大小分布而言，一般為10至100微米。通常，以D90/D10表示的顆粒大小分布寬度小于15，通常小于10。D90是90%微粒直徑低于此值，D10是10%微粒直徑低于此值。MgCl2微粒的制法是使最好無(wú)水的MgCl2懸浮在它們的配位溶劑中，溶劑同MgCl2的摩爾比小于在懸浮溫度下這兩種物質(zhì)的溶解度比值。按照這一方法，MgCl2必須保持在MgCl2飽和的配位溶劑中呈懸浮態(tài)。在這些條件下，建議介質(zhì)要保持在兩相狀態(tài)下，并含有足夠量的配位溶劑，以便維持MgCl2呈懸浮狀態(tài)。配位溶劑是指路易斯堿性的一切化合物，它們即使在過(guò)量的所述溶劑存在下，甚至在純?nèi)軇┲?，也可同MgCl2形成具有明確而穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量的配位化合物。特別適用于制造如前面所定義的MgCl2微粒的各種溶劑中，優(yōu)選四氫呋喃。在所建議的操作條件下，懸浮液的形成是按照傳統(tǒng)的方式進(jìn)行的，即最好在攪拌下，使無(wú)水MgCl2或者含水量最好小于53%的任何結(jié)構(gòu)的工業(yè)級(jí)MgCl2同配位溶劑相接觸。MgCl2要保持懸浮足夠的時(shí)間，即數(shù)小時(shí)，以便微粒能被配合溶劑充分溶脹。為了得到最佳的結(jié)果，建議在實(shí)施本方法的過(guò)程中，將操作溫度控制在(Teb-30℃)至(Teb+40℃)之間，Teb是配位溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)。這一處理可以使原始的MgCl2微粒得到重排。顆粒重排過(guò)程中所發(fā)生的最明顯的現(xiàn)象是，原始MgCl2的細(xì)顆粒和大顆粒消失，而出現(xiàn)如前面所定義的顆粒大小分布狹窄的特殊形狀微粒。這種顆粒重排操作一旦完成，將懸浮的MgCl2微粒與MgCl2飽和溶劑分離，可能例如采用一種烴加以洗滌，可能采用熱力干燥或者采用真空法或者化學(xué)方法處理，以便除去全部或部分配位溶劑。為了得到大尺寸的微粒，建議在微粒重排后，使它再經(jīng)過(guò)一種增生處理。這種增生處理包括在MgCl2飽和溶劑中呈懸浮的微粒介質(zhì)中，一方面加入與原始介質(zhì)相同或不同的配位溶劑中的MgCl2溶液，另一方面加入可同溶劑相混溶但又是MgCl2的非溶劑的惰性液體，例如飽和烴，并基本上同時(shí)加入。這種加入如按以下的方式進(jìn)行則可得到最佳結(jié)果，即，使在配位溶劑中的MgCl2溶液的流量同惰性液體流量的比值是常數(shù)。這一比值一般在20和0.2之間，優(yōu)選10至0.5之間。如果有必要降低MgCl2在原始介質(zhì)中的溶解度，可在MgCl2飽和溶劑中的懸浮MgCl2微粒的介質(zhì)中，在基本同時(shí)加入MgCl2飽和溶液和惰性液體之前，加入一種不是MgCl2的溶劑并能同MgCl2的配位溶劑混溶的惰性液體。操作一般是在室溫和80℃之間進(jìn)行。加到介質(zhì)中的MgCl2溶液的體積，決定了微粒的最終大小，因?yàn)榧尤氲腗gCl2溶液結(jié)晶在介質(zhì)中的原始微粒上，從而增加其大小而不改變其形態(tài)?；厥盏降腗gCl2為配位形式的MgCl2·nX，其中X是配合在MgCl2上的溶劑。數(shù)值“n”代表X/MgCl2的摩爾比，當(dāng)溶劑全部從MgCl2上除去時(shí)，其值必然是零。一般這一數(shù)值n在0至3之間變化。例如在采用四氫呋喃做為配位溶劑的特定情況下，推薦的“n”值是等于或小于2.5，而在配合物干燥后，該值等于或小于1.5。這類同配位溶劑形成的配位MgCl2，可用在齊格勒-納塔型催化劑組分中，作為過(guò)渡金屬的載體。就實(shí)現(xiàn)MgCl2的懸浮而言，配位溶劑意指不僅可只采用一種配位溶劑，而且可采用多種這類化合物的混合物。例如可以在配位溶劑中加入一種對(duì)于配位溶劑是惰性的、可混溶的化合物，例如飽和或不飽和的、含6至30個(gè)碳原子的線狀或環(huán)狀烴類，例如正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、苯或其衍生物如杜烯、或二甲苯，也可加入含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的化合物，例如醚類、酯類、胺類、硅烷類。經(jīng)X射線檢驗(yàn)，以MgCl2為基礎(chǔ)的分子化合物是一種結(jié)晶產(chǎn)物。具體地說(shuō)，MgCl2·1.5THF(四氫呋喃)的X射線衍射譜呈現(xiàn)出以下的主要衍射射線2θ位置相對(duì)強(qiáng)度9.2559.99.50100.0016.9615.520.2729.222.4523.7624.4515.7725.2724.9832.1936.5732.3419.0238.7718.9939.7718.53表征結(jié)晶大小的半高峰值的寬度，對(duì)于9.25波束為0.169±0.006，對(duì)于9.50波束為1.21±0.003。測(cè)量是利用一臺(tái)INELCPS-160儀器進(jìn)行的，電壓為40千伏，電流為35毫安，利用銅對(duì)陰極的Kα射線，并且用硅加以校準(zhǔn)。INEL譜是借助PROLIX計(jì)算機(jī)程序計(jì)算的，并按照PEARSONⅦ曲線精制。所獲得的MgCl2由于其原始結(jié)構(gòu)，同球狀的MgCl2有相同的優(yōu)點(diǎn)，而減少了其缺點(diǎn)。為了獲得按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1895法測(cè)定的MgCl2的優(yōu)良流動(dòng)性，尤其是當(dāng)它用作催化劑載體而要獲得最終聚合物或共聚物的優(yōu)良流動(dòng)性時(shí)，曾經(jīng)研究過(guò)MgCl2的特殊結(jié)構(gòu)。在催化的情況下，球狀的MgCl2特別理想，以便聚合物或共聚物的最終顆粒能以位似的方式基本再現(xiàn)載體的微粒所具有的這種流動(dòng)性品質(zhì)。這種球狀的缺點(diǎn)是反應(yīng)器中以及管道中容易蓄存靜電荷，特別會(huì)造成粉末粘附在壁上。本發(fā)明的MgCl2結(jié)構(gòu)可以減輕這類缺點(diǎn)。齊格勒-納塔型催化劑的催化組分基本上可由本發(fā)明的MgCl2和一種過(guò)渡金屬化合物相結(jié)合而得到。因此，這種組分可由在MgCl2上淀積鈦、釩、鋯和/或鉿的化合物而得到，這種化合物最好是鹵化物，尤其是TiCl4、TiCl3、TiCln(OR)4-n(其中0≤n≤3，R代表1至12個(gè)碳原子的飽和烴基)、VCl3、VCl4、或VOCl3、HfCl4、或ZrCl4。這種催化組分同一種選自元素周期表第Ⅰ至Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物尤其是鋁化合物的助催化劑相結(jié)合，可用作如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-丁二烯、1，9-癸二烯等直鏈或支鏈烯烴類的聚合或共聚合的催化劑。在制造催化組分或/和助催化劑時(shí)，可在其中加入至少一種電子給予體。這一電子給予體可在以下化合物中選擇路易斯堿類、酯類和含氧酸的聚酯類、醚類和聚醚類、胺類、硅化合物類(如硅烷類和化學(xué)式為SiR1R2(OR)2、SiR1(OR)3或SiR1R2R3(OR)的烷基烷氧基硅烷類，其中不同的R是1至12個(gè)碳的烴基)、以及磷化合物(如磷酸鹽類和膦酸鹽類)，優(yōu)選的是芳族酸的烷基化酯類和聚酯類、烷基單醚或二醚類、烷氧基硅烷類和烷基烷氧基硅烷類。由本發(fā)明的MgCl2制得的組分制得的催化劑適用于烯烴類的所有類型的聚合反應(yīng)高壓和低壓聚合、懸浮聚合、氣相聚合、本體聚合。由本發(fā)明的MgCl2制得的催化組分，同樣也是由在顯微鏡下呈基本規(guī)則的六面體或八面體形狀的微粒構(gòu)成，其中兩兩相對(duì)對(duì)稱的各面基本平行，而其中構(gòu)成多面體的上面和底面的兩個(gè)延長(zhǎng)的大面，各面中最長(zhǎng)的對(duì)角線(D)大于分開(kāi)兩條相對(duì)邊的最短距離(d)，兩個(gè)大面由構(gòu)成所述多面體各邊的基本為矩形的其他各面基本垂直地圍繞著，所述的基本為矩形的各面的短邊的長(zhǎng)度(e)小于分開(kāi)各延長(zhǎng)大面兩相對(duì)邊的最小距離(d)。由于多面體上兩兩相對(duì)對(duì)稱的各面基本平行，所述的各面實(shí)際上可認(rèn)為在幾何形狀上基本相同。多面體的兩個(gè)大面的每一個(gè)上的最長(zhǎng)對(duì)角線(D)一般為5至70微米。分開(kāi)這兩個(gè)延長(zhǎng)大面的各相對(duì)兩邊的最短距離(d)一般為2至30微米。構(gòu)成多面體的其它各面的最短邊的長(zhǎng)度(e)(也可認(rèn)為是催化組分微粒的厚度)一般為1至10微米。這些催化組分微粒的尺寸的組合當(dāng)然要遵守多面體的定義。因此，最好D/d的比值為2至7，而d/e的比值為1至3。附圖1和圖2用示意圖表示了這些催化組分的微粒。催化組分一般有90%以上的微粒數(shù)由所限定的六面體和八面體混合物構(gòu)成。不過(guò)也不能排除不符合該定義的微粒的百分比是由于在處理的過(guò)程中有來(lái)自多少有些折損的多面體的面層殘余。這些催化組分的微粒具有基本光滑的表面，微粒的孔隙率一般為0.1至2厘米3/克，優(yōu)選0.2至1.5厘米3/克。催化組分的比表面積一般為1至600米2/克，優(yōu)選1至50米2/克。依照MALVERN法的測(cè)定，催化組分的微粒平均大小一般為5至70微米，而對(duì)于狹窄的顆粒大小分布優(yōu)選10至50微米。如前面定義的顆粒大小分布寬度D90/D10的比值一般小于15，更普遍的是小于10。催化組分可用已知的方式制備。用一種液態(tài)過(guò)渡金屬化合物或者用含有一個(gè)或多個(gè)鹵原子尤其是氯原子的過(guò)渡金屬溶液浸滲前述的MgCl2微粒。在這一浸滲操作之前或者同時(shí)，可以建議淀積至少一種上面已提到的電子給予體。所獲得的催化組分同一種常規(guī)助催化劑相結(jié)合，這種常規(guī)助催化劑通常選自有機(jī)鋁化合物，如鋁氧烷類、鋁硅氧烷類、含有Al-R-Al鍵的化合物(其中R代表烷基)、或者化學(xué)式為AlXqR′s的化合物，其中X代表Cl或OR′，R′代表C1至C16(最好為C1至C12)的烷基，而q和S皆為數(shù)值，1≤S≤3，0≤q≤2，并且q+S＝3，所形成的催化劑適于烯烴的聚合，尤其更適用于乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及1-己烯、辛烯、1，3-丁二烯、或者它們的混合物的聚合。關(guān)于助催化劑，則不排除結(jié)合至少一種以上前邊限定的電子給予體。催化組分和助催化劑的結(jié)合比例為助催化劑中的鋁同所述組分中的過(guò)渡金屬的摩爾比處于0.5至2000之間，優(yōu)選1至1000之間。利用前面限定的催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)上述烯烴(通常是C2至C12的烯烴，單獨(dú)地或混合地)的聚合，可進(jìn)行溶液聚合，或者在惰性液體介質(zhì)中，尤其是在脂族烴如正庚烷、正己烷、異己烷、或異丁烷中懸浮聚合，也可在保持在超臨界或液體狀態(tài)下的至少一種待聚合的烯烴中進(jìn)行本體聚合。液相聚合的操作條件，特別是溫度、壓力、催化體系的量，是在相似場(chǎng)合采用載體型或非載體型齊格勒-納塔傳統(tǒng)催化體系時(shí)的常規(guī)條件。例如，進(jìn)行懸浮聚合或在惰性液體介質(zhì)中進(jìn)行溶液聚合時(shí)，操作溫度最高可達(dá)250℃，壓力可從大氣壓直到250巴。在丙烯液體介質(zhì)中聚合時(shí)，溫度可以高達(dá)臨界溫度，壓力可在大氣壓到臨界壓力之間。在乙烯的本體聚合或共聚制聚乙烯或乙烯占多數(shù)的共聚物時(shí)，操作溫度可在130℃至350℃之間，壓力可為200至3500巴。由本發(fā)明的過(guò)渡金屬組成同一種助催化劑以及上述電子給予體結(jié)合所得到的催化體系，還可應(yīng)用在前面提到的烯烴或烯烴混合物的氣相聚合。特別是同所述催化體系接觸，可以進(jìn)行乙烯或丙烯的混合物，以及一種或多種C2至C12烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的氣相聚合，當(dāng)同催化體系接觸時(shí)，含有摩爾比為0.1至90%，最好為1至60%的C2至C12共聚單體。同催化體系接觸的烯烴的氣相聚合可以在所有允許作氣相聚合的反應(yīng)器中進(jìn)行，尤其是在攪拌和/或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。進(jìn)行氣相聚合的條件，主要如溫度、壓力、向攪拌和/或流化床反應(yīng)器加入烯烴、聚合溫度和壓力的調(diào)節(jié)等，都同先有技術(shù)用于烯烴氣相聚合的常規(guī)條件相同。操作溫度一般低于要合成的聚合物或共聚物的熔點(diǎn)Tf，尤其是在+20℃和(Tf-5)℃之間，而壓力則要使反應(yīng)器中的烯烴以及可能含有的其它烴類單體基本上處于氣相。為了控制生成的聚合物或共聚物的熔體指數(shù)，溶液、懸浮、本體或氣相聚合也可在移鏈劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選的移鏈劑是氫，用量最高可為進(jìn)入到反應(yīng)器中的烯烴和氫兩者總體積的90%，優(yōu)選0.1至60%。本發(fā)明的過(guò)渡金屬組分也可用于制備活性的預(yù)聚物，它可單獨(dú)應(yīng)用也可同選自前面限定的鋁化合物的助催化劑結(jié)合使用。所述活性預(yù)聚物的制備方法是，使一種或多種C2至C12的α-烯烴，同由本發(fā)明的過(guò)渡金屬組分同選自上面所述用于此目的的化合物的助催化劑相結(jié)合而形成的催化體系接觸，并按前面指出的比例使用，所述C2至C12烯烴的用量是每克過(guò)渡金屬組份2至500克，優(yōu)選2至100克。本發(fā)明的催化組分對(duì)乙烯或丙烯或它們之間的混合物或與另外一種烯烴的混合物的聚合特別有利，因?yàn)樗谷藗冇锌赡艿玫經(jīng)]有細(xì)微顆粒、粒度分布狹窄、流動(dòng)性優(yōu)良、熔體指數(shù)適于通常用途的聚合物或共聚物。所得的聚烯烴或烯烴共聚物由平均大小一般在100至3000微米，特別是200至2000微米的微粒構(gòu)成。通常，粉末的顆粒大小分布寬度D90/D10小于15，更為普遍的是小于10，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1895方法A測(cè)定的表觀密度一般在0.3至0.6克/厘米3之間，優(yōu)選在0.4和0.5克/厘米3之間。粉末的流動(dòng)性提高，根據(jù)ASTM-D1895標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，其數(shù)值一般等于或小于20秒。它們的比表面積一般為0.1至20米2/克。它們的孔隙度在0.1至1厘米3/克之間。所附的照片可闡明本發(fā)明的不同方面。照片1(圖3)放大2000倍，示出一個(gè)MgCl2的八面體形式微粒。照片2(圖4)放大6000倍，示出一個(gè)MgCl2的六面體形式微粒。照片3(圖5)放大150倍，示出MgCl2微粒群。所得的MgCl2微粒90%以上符合其定義。照片4(圖6)放大540倍，示出了經(jīng)過(guò)增生處理的微粒。照片5(圖7)放大200倍，示出催化組分微粒群。微粒平均直徑以及粒度大小分布寬度D90/D10的測(cè)定，是利用MALVERN1600激光粒度計(jì)進(jìn)行的。比表面積在QUANTASORB儀器上，用BET法，在液氮溫度下利用氮的等溫物理吸附測(cè)定?？左w積用ERBASCIENCE1500孔度計(jì)通過(guò)在壓力下侵入水銀而測(cè)定。所有測(cè)定都是讓樣品在室溫下經(jīng)過(guò)兩小時(shí)的真空處理后進(jìn)行的。以下各實(shí)施例用于進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1在一由雙層夾套控溫、底部有一過(guò)濾板和一個(gè)槳式機(jī)械攪拌裝置的5升反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下輸入300克含水量0.3%，平均尺寸為2毫米的工業(yè)級(jí)無(wú)水氯化鎂;2升四氫呋喃(THF)。攪拌速度調(diào)至150轉(zhuǎn)/分，溫度調(diào)至65℃。經(jīng)過(guò)7小時(shí)的反應(yīng)后，懸浮液經(jīng)過(guò)過(guò)濾，用正己烷洗滌，并在氮?dú)饬飨赂稍锖?，得?30克流動(dòng)性優(yōu)良，摩爾組成為MgCl2·1.5THF，表觀密度為0.59克/厘米3的白色固體粉末。粒度分析得出以下數(shù)值微粒的平均大小為41微米，以D90/D10比值表示的粒度大小分布寬度為4.3。微粒在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)六面體或八面體形狀，如照片1至3(圖3至5)所示。實(shí)施例2除了反應(yīng)溫度限定為50℃外，采用實(shí)施例1的操作條件。以同樣方式得到525克干燥載體，其表觀密度為0.6，顆粒平均大小為45微米，粒度大小分布寬度為5.0。THF與MgCl2的摩爾比保持在1.5。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例3除了在反應(yīng)結(jié)束、過(guò)濾之前慢慢加入1升庚烷外，重復(fù)實(shí)施例1。回收的干燥固體具有以下特性表觀密度0.55，平均顆粒大小為44微米，粒度大小分布寬度為4.3。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例4除了THF由含20%(重量)庚烷的THF/庚烷混合物代替外，重復(fù)實(shí)施例1。回收的干燥固體的特性為表觀密度0.60克/厘米3，平均顆粒大小為33微米，顆粒大小分布寬度為5.8。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例5除了THF由含33%庚烷的THF/庚烷混合物代替外，重復(fù)實(shí)施例1。所得干燥固體具有以下特性表觀密度為0.59克/厘米3，微粒平均大小為23微米，顆粒大小分布寬度為6.0。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，并加入45克1，2，4，5-四甲基苯。干燥之后，固體具有以下特性表觀密度為0.6克/厘米3，微粒平均大小為40微米，顆粒大小分布寬度為5.0。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例7除了THF由含10%四氫吡喃(THP)的THF/THP混合物代替外，重復(fù)實(shí)施例1?；厥盏墓腆w經(jīng)干燥后，具有以下特性表觀密度為0.22克/厘米3，微粒平均大小為38微米，顆粒大小分布寬度為3.7。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，并于MgCl2和THF混合物中加入300克鄰苯二甲酸二異丁基酯(DBP)和45克1，2，4，5-四甲基苯。經(jīng)過(guò)干燥后，回收到了摩爾組成(MgCl2/THF/DBP)為(1/1/0.03)的固體。表觀密度為0.65克/厘米3，微粒平均大小為40微米，顆粒大小分布寬度為5.4。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1?；厥盏母稍锕腆w用一種在庚烷中的三乙基鋁溶液重新加以處理，三乙基鋁的濃度為20%(重量)，鋁/THF摩爾比為2。在80℃下經(jīng)過(guò)兩小時(shí)的反應(yīng)，干燥后回收到的固體具有以下特性表觀密度為0.8克/厘米3，微粒平均大小為30微米，顆粒大小分布寬度為5。THF與MgCl2的摩爾比接近0。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1。干燥的固體粉末在150℃和大氣壓下的氮?dú)饬髁骰幚?小時(shí)?；厥盏降姆勰┕腆w的表觀密度為0.45克/厘米3，平均微粒大小為32微米，顆粒大小分布寬度為6。形態(tài)保持不變。THF與MgCl2的摩爾比為0.2。實(shí)施例11在13.8克由實(shí)施例1制備的固體中加入30毫升庚烷和2.5毫升鄰苯二甲酸二正丁基酯。在100℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，加入40毫升純TiCl4，并在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)兩小時(shí)。最后把溫度降至80℃，讓固體沉降，虹吸掉上清相。固體用10%TiCl4(體積)的1，2-二氯乙烷溶液于85℃下處理兩次，為時(shí)2小時(shí)。經(jīng)過(guò)沉降和虹吸之后，在室溫下固體用己烷洗滌。催化性固體然后在室溫和真空下干燥直到獲得流動(dòng)性良好的干粉末。固體分析結(jié)果為Ti2.5%、Mg20%、Cl67.6%。得到的催化性固體的粒度分析表明微粒的平均直徑為32微米，由D90/D10比值定義的寬度為4.0。催化性固體微粒的形態(tài)同載體的形態(tài)相同，如照片5(圖7)所示。實(shí)施例12將10克按實(shí)施例6制備的載體懸浮在庚烷中，然后加入鄰苯二甲酸二正丁基酯，使該二酯的濃度為0.4摩爾/升，THF/二酯的摩爾比為7。讓反應(yīng)在80℃和攪拌下繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。過(guò)濾該懸浮液。加入100毫升純TiCl4，并在90℃下攪拌2小時(shí)。重新過(guò)濾后，用100毫升10%TiCl4(體積)的1，2-二氯乙烷溶液洗滌5次，每次一小時(shí)，溫度為80℃。過(guò)濾之后，固體用己烷洗滌，并在80℃的氮?dú)饬髦懈稍??；厥盏降墓腆w呈綠黃色，分析結(jié)果為Ti、Mg和Cl分別為2.3%、19.5%和65%(重量)。微粒的平均直徑為26微米，顆粒大小分布寬度為4.3。微粒的形態(tài)同照片5(圖7)所示類似。實(shí)施例13在一個(gè)裝有磁力傳動(dòng)錨式攪拌器和雙層控溫夾套的1.5升不銹鋼反應(yīng)器中，在氣態(tài)丙烯氣流下，通入1升庚烷、6毫摩爾三乙基鋁和0.6毫摩爾環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。通入15毫克由實(shí)施例11制備的催化性固體和50毫升氫氣。將溫度提高到70℃。通入相對(duì)壓力為4巴的丙烯氣體。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器的壓力通過(guò)不斷通入單體來(lái)維持。反應(yīng)90分鐘后，將溫度降至20℃，壓力降至大氣壓。不溶于庚烷的聚合物通過(guò)過(guò)濾加以回收，干燥并稱重。將庚烷溶液蒸發(fā)，以便回收可能溶解的聚合物。由此得到50.4克粉末，其流動(dòng)性極佳，平均粒徑為400微米，顆粒大小分布寬度為4.5。從庚烷溶液中回收0.6克可溶性聚丙烯。用庚烷在KUMAGAWA儀器中提取上述粉末中的可溶性聚合物后，計(jì)算出總等規(guī)指數(shù)為97.7%。按ASTMD1238標(biāo)準(zhǔn)方法L測(cè)定的熔體指數(shù)為3.5。按ASTMD1895標(biāo)準(zhǔn)方法A測(cè)定的表觀密度為0.40，流動(dòng)性為18秒。實(shí)施例14在一個(gè)裝有磁力傳動(dòng)和槳式攪拌器的8升恒溫反應(yīng)器中，在30℃下按順序通入2.4升氫氣、6升液態(tài)丙烯、18mM三乙基鋁和1.8mM環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。預(yù)接觸10分鐘后，向反應(yīng)器中通入70毫克實(shí)施例12的催化組分。將溫度迅速提高到70℃，并維持1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)器冷卻，壓力降至大氣壓。回收到2250克粉末，其流動(dòng)性優(yōu)良(按ASTMD1895標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得為17秒)，表觀密度高達(dá)0.47(按ASTMD1895方法A)，利用KUMAGAWA儀器用庚烷提取無(wú)定形聚合物測(cè)得等規(guī)指數(shù)為97.8%(重量)。按ASTMD1238標(biāo)準(zhǔn)方法L測(cè)得的聚合物熔體指數(shù)為2.9。該聚合物具有如下特性平均粒徑為900微米，顆粒分布寬度為5。多數(shù)微粒的D/d比值在1.5和2.5之間。實(shí)施例15除了THF由THF/EDIA(二異戊基醚)的混合物(兩者的體積比為14/1)代替外，重復(fù)實(shí)施例1?；厥盏降墓腆w的特性為表觀密度0.559克/厘米3，微粒平均大小為50微米，顆粒大小分布寬度D90/D10為5.7。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例16除了THF由THF/PMHS(聚甲基氫硅氧烷)的混合物(兩者體積比為15/1)代替外，重復(fù)實(shí)施例1。所回收固體的特性為表觀密度0.5克/厘米3，微粒平均大小為37微米，顆粒大小分布寬度D90/D10為6.6。微粒的形態(tài)保持不變。實(shí)施例17在20克按實(shí)施例1制備的固體中加入100毫升純TiCl4。在90℃下攪拌1小時(shí)，然后用50毫升體積比為10/90的TiCl4/DCE(二氯乙烷)混合液在80℃下洗滌8次。這些處理結(jié)束后，用100毫升己烷洗滌兩次。過(guò)濾分離固體，然后在50℃氮?dú)饬髦懈稍?。催化性固體的分析表明，Ti含量為3.8%，Mg含量為17%，Cl含量為61.2%。催化性固體微粒的平均直徑為27微米，顆粒分布寬度為3.9。實(shí)施例18在實(shí)施例13所述的反應(yīng)器中，在40℃氮?dú)饬飨峦ㄈ?升己烷、6mM三異丁基鋁、29毫克由實(shí)施例17得到的催化劑。將氮?dú)鈮毫μ岣叩娇倝毫?巴，溫度調(diào)節(jié)至80℃。溫度達(dá)到平衡后，通入氮?dú)馐箟毫_(dá)到3巴。加進(jìn)相對(duì)壓力為4巴的氫氣和6巴的乙烯。再通入乙烯，維持壓力恒定在13巴絕對(duì)壓力。經(jīng)過(guò)120分鐘的反應(yīng)之后，將溫度降至40℃，反應(yīng)器降壓到大氣壓。過(guò)濾和干燥后，回收到646克聚合物。產(chǎn)率為每克催化劑得出22275克聚乙烯(PE)，粉末的平均粒徑為542微米，表觀密度為0.319克/厘米3。在加料量為2.16千克和5千克下，190℃下的熔體指數(shù)分別為0.7和4.68。實(shí)施例19除了加入20毫克實(shí)施例11制備的催化劑外，按實(shí)施例18進(jìn)行操作。聚合反應(yīng)持續(xù)180分鐘，反應(yīng)結(jié)束后回收到405克聚乙烯，即產(chǎn)率為每克催化劑產(chǎn)出20250克PE。聚合物的平均直徑為521微米，表觀密度為0.311克/厘米3。在加料量為2.16千克和5千克下，190℃下的熔體指數(shù)分別為0.87和2.85。實(shí)施例20a)合成預(yù)聚物在同實(shí)施例13相同類型的反應(yīng)器中，在40℃氮?dú)饬飨乱?.8升無(wú)水己烷14mMTHA(三己基鋁)1克實(shí)施例11制備的催化劑然后再引進(jìn)相對(duì)壓力為2巴的氫氣。然后再按以下程序引入控制流量的乙烯1.2升/小時(shí)30分鐘2升/小時(shí)30分鐘4升/小時(shí)30分鐘8升/小時(shí)30分鐘16升/小時(shí)30分鐘30升/小時(shí)130分鐘使反應(yīng)器降壓，己烷在70℃氮?dú)饬髦姓舭l(fā)。收集到94克預(yù)聚物，預(yù)聚合度為每克催化劑得出94克PE。b)氣相合成高密度聚乙烯用裝有攪拌器的干燥的8.2升控溫反應(yīng)器，在20克來(lái)自前面相同試驗(yàn)的聚乙烯分散料存在下進(jìn)行操作。在整個(gè)聚合期間反應(yīng)器保持在90℃，在400轉(zhuǎn)/分的攪拌速度和1.33帕的真空下，注入氫氣直到壓力為6巴絕對(duì)壓力。然后向反應(yīng)器注入8巴壓力的乙烯，直到氫和乙烯的分壓分別達(dá)到6巴和8巴絕對(duì)壓力。注入這些物料后，借助氮?dú)馔七M(jìn)4克上面制備的活性預(yù)聚物，氮?dú)庖恢弊⑷氲椒磻?yīng)器內(nèi)的總壓力達(dá)到21巴絕對(duì)壓力。注入乙烯把壓力維持在這一數(shù)值。經(jīng)過(guò)120分鐘的反應(yīng)后，使反應(yīng)器降壓停止聚合。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器使其冷卻。由此回收了359克高密度聚乙烯粉末，包括原始進(jìn)料。產(chǎn)率為每克催化劑產(chǎn)生7920克聚乙烯。粉末的平均粒徑為495微米，表觀密度為0.359克/厘米3。在加料量為2.16千克和5千克時(shí)，190℃下的熔體指數(shù)分別是4.55和14.6。c)氣相合成乙烯/1-丁烯共聚物在裝有槳式攪拌器的干燥的8.2升恒溫反應(yīng)器中，在20克來(lái)自上面相同試驗(yàn)的聚乙烯粉末存在下進(jìn)行操作。在整個(gè)聚合期間反應(yīng)器保持溫度為85℃，在約400轉(zhuǎn)/分的攪拌速度和1.33帕的真空下，注入1-丁烯直到絕對(duì)壓力達(dá)到1巴。繼續(xù)注入1-丁烯直到絕對(duì)壓力上升到1.5巴。然后連續(xù)地向反應(yīng)器注入1巴氫氣和4.5巴乙烯直到氫氣和乙烯的分壓分別達(dá)到1巴和4.5巴。注入這些物料后，再借助氮?dú)鈮毫ν七M(jìn)3克活性預(yù)聚物，氮?dú)庖恢弊⑷氲椒磻?yīng)器內(nèi)的總壓力達(dá)到21巴絕對(duì)壓力。通過(guò)注入摩爾比為0.0466的1-丁烯/乙烯的混合物將壓力保持在這一數(shù)值。經(jīng)過(guò)120分鐘的反應(yīng)后，將反應(yīng)器降壓停止聚合。然后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器使其冷卻。由此回收到372克乙烯/1-丁烯共聚物，包括原始進(jìn)料。產(chǎn)率是每克催化劑產(chǎn)生11000克聚乙烯，密度為0.918克/厘米3。粉末的平均粒徑為407微米，表觀密度為0.290克/厘米3。在加料量為2.16千克和21.6千克時(shí)，190℃下的熔體指數(shù)分別是1.35和47.1。實(shí)施例21在裝有攪拌器和雙層冷卻循環(huán)控溫夾套的1升反應(yīng)器中，在80℃和約100轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，加入1.3摩爾無(wú)水MgCl20.098摩爾杜烯9摩爾THF在100轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌1.5小時(shí)，然后在250轉(zhuǎn)/分下攪拌2.5小時(shí)。將懸浮液移至Schlenk管。從該懸浮液中取一個(gè)等分試樣進(jìn)行過(guò)濾，用己烷洗滌，以分析所得的固體S1。向反應(yīng)器中加入所得懸浮液的一個(gè)等份試樣，其中含有90mMMgCl2、623mMTHF、6.78mM杜烯。在約150轉(zhuǎn)/分的攪拌速度和60℃下，用30分鐘加入等體積的己烷。然后在60℃下，在持續(xù)攪拌下同時(shí)加入514毫升60℃MgCl2飽和THF溶液(含20克MgCl2);514毫升己烷。增生結(jié)束后，將懸浮液冷卻到室溫，然后過(guò)濾。載體用500毫升己烷洗滌三次，在50℃氮?dú)饬髦懈稍?。載體S2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下移至Schlenk管。分離出58克MgCl2·1.5THF配合物。</tables>微粒在掃描電子顯微鏡下的外觀如照片4(圖6)所示。權(quán)利要求1.多孔MgCl2微粒，該顆粒在顯微鏡下呈基本規(guī)則的六面體或八面體形狀，其中兩兩相對(duì)稱的面基本平行，而構(gòu)成一個(gè)多面體的上面和底面的兩個(gè)延長(zhǎng)的大面，各面中最長(zhǎng)的對(duì)角線(D)大于分開(kāi)兩條相對(duì)邊的最小距離(d)，兩個(gè)大面由構(gòu)成所述多面體各邊的基本為矩形的其它各面基本垂直地圍繞著，所述的基本為矩形的各面的短邊的長(zhǎng)度(e)小于分開(kāi)各延長(zhǎng)大面兩相對(duì)邊的最短距離(d)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的MgCl2微粒，其特征在于兩兩相對(duì)對(duì)稱的各面在幾何形狀上基本相同。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于(D)/(d)比值為2至7。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于(d)/(e)比值為1至3。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于(D)為10至100微米。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于(d)為4至40微米。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于(e)為2至20微米。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于大于90%的MgCl2微粒數(shù)由六面體和八面體混合物組成。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于它們的孔隙率為0.1至1厘米3/克。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于它們的比表面積為0.5至10米2/克。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于微粒的尺寸為10至100微米，而顆粒大小分布寬度D90/D10小于15。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的MgCl2微粒，其特征在于這類MgCl2以MgCl2·nX配合物形式存在，其中X是MgCl2的配位溶劑，“n”是允許配合物呈結(jié)晶態(tài)的配合于MgCl2的溶劑的量。13.根據(jù)權(quán)利要求12的MgCl2微粒，其特征在于“n”是0至3的一個(gè)數(shù)值。14.重排MgCl2微粒的方法，該方法包括使MgCl2懸浮在至少一種它的配位溶劑中，溶劑與MgCl2的摩爾比小于在懸浮溫度下這兩種物質(zhì)的溶解度比值。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于懸浮液是一種所含配位溶劑的量足以使MgCl2保持懸浮的兩相介質(zhì)。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于懸浮液基本保持在配位溶劑的沸點(diǎn)而不降低到低于該沸點(diǎn)30℃以上。17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于為了使微粒增大而不改變其形態(tài)，在懸浮液中基本同時(shí)加入MgCl2在一種配位溶劑中的溶液和可同配位溶劑混溶但不是MgCl2的溶劑的惰性液體。18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所得的MgCl2·nX配合微粒，其中X是MgCl2的一種溶劑，“n”是允許配合物呈結(jié)晶態(tài)的配合于MgCl2的溶劑的量。19.根據(jù)權(quán)利要求18的微粒，其特征在于“n”是0至3的一個(gè)數(shù)值。20.一種催化組分，它基本上由浸滲有過(guò)渡金屬化合物尤其是鈦的鹵化物的MgCl2微粒和可能還有的一種電子給予體組成，其特征在于所述微粒在顯微鏡下呈基本規(guī)則的六面體或八面體形狀，其中兩兩相對(duì)稱的面基本平行，而構(gòu)成一個(gè)多面體的上面和底面的兩個(gè)延長(zhǎng)的大面，各面中最長(zhǎng)的對(duì)角線(D)大于分開(kāi)兩相對(duì)邊的最小距離(d)，兩個(gè)大面由構(gòu)成所述多面體各邊的基本為矩形的其他各面基本垂直地圍繞著，所述的基本為矩形的各面的最短邊的長(zhǎng)度(e)小于分開(kāi)各延長(zhǎng)大面兩相對(duì)邊的最短距離(d)。21.根據(jù)權(quán)利要求20的催化組分，其特征在于兩兩相對(duì)稱的各面在幾何形狀上基本相同。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于(D)/(d)比為2至7。23.根據(jù)權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于(d)/(e)比值為1至3。24.根據(jù)權(quán)利要求20至23中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于(D)為5至70微米。25.根據(jù)權(quán)利要求20至24中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于(d)為2至30微米。26.根據(jù)權(quán)利要求20至25中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于(e)為1至10微米。27.根據(jù)權(quán)利要求20至26中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于其中大于90%的數(shù)量是由六面體和八面體的混合物組成的。28.根據(jù)權(quán)利要求20至27中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于其微?？紫抖葹?.1至2厘米3/克。29.根據(jù)權(quán)利要求20至28中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于其比表面積為1至600米2/克。30.根據(jù)權(quán)利要求20至29中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于其微粒大小為5至70微米，顆粒大小分布寬度D90/D10小于15。31.根據(jù)權(quán)利要求20至30中任一項(xiàng)的催化組分，其特征在于其制備方法是，將一種過(guò)渡金屬化合物，特別是鈦的鹵化物浸滲在權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的MgCl2微粒上，或者浸滲在權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所得到的MgCl2微粒上。32.一種聚烯烴，其制備方法是，在由含有MgCl2和一種過(guò)渡金屬化合物的催化組分和一種以有機(jī)鋁化合物為基礎(chǔ)的助催化劑構(gòu)成的催化體系存在下聚合一種或多種C2至C12烯烴，其特征在于所述催化組分選自權(quán)利要求20至31中任一項(xiàng)的催化組分，或者由權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的MgCl2制得的催化組分。33.權(quán)利要求32的聚烯烴，其特征在于多數(shù)微粒的D/d比值在1.5和2.5之間。全文摘要MgCl文檔編號(hào)B01J32/00GK1062711SQ9111120公開(kāi)日1992年7月15日申請(qǐng)日期1991年11月29日優(yōu)先權(quán)日1990年11月29日發(fā)明者R·施皮茨,T·索托,C·布倫,L·迪朗奈爾申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司