專利名稱：處理廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理的方法，該廢水的懸浮固體(下文稱為“SS”)中至少含有兩種組分，氨和化學上可氧化的物質(zhì)(下文稱為COD組分)，對該廢水進行濕法氧化、厭氧和/或好氧的聯(lián)合處理。
為了控制水體的水質(zhì)，近幾年來，人們越來越認識到從廢水中除去氮(尤其是氨型氮)以及COD組分的重要性。基于這種情況，我們進行了種種的實驗和廣泛的探索，研制出了一種處理廢水的切實可行的方法，這種方法能夠用分解的方法去除廢水中的COD組分和氨，(見日本審查過的專利公開號為42992/1981，42391/1982，33320/1982，27999/1983，19757/1984，29317/1984和49073/1984，美國專利4141828，4294706，4699720等等)。然而，當待處理的廢水中含有的SS濃度達到約500PPm到好幾萬PPm時，未反應的SS(包括污泥)會沉積在裝填在處理裝置中的催化劑顆粒的表面，結(jié)果使壓力損失增加，并減少了催化劑的活性。因此，根據(jù)固體物質(zhì)的濃度和組分，在處理之前，從廢水中部分地或全部地去除SS是必需的。
上述處理方法會帶來另一個缺點。因為廢水中的污泥組分是在有催化劑存在的情況下，在高溫和/或高壓下，通過液相氧化而被顯著分解，并且，例如根據(jù)廢水的種類、廢水中的污泥組分的濃度以及要求的水質(zhì)等級，往反應器中加入的催化劑的量必須增加。因此這種處理方法也許是不經(jīng)濟的。
在日本審查過的專利公開號為25838/1988中公開了這樣一種水處理方法，其中，在有含氧的氣體存在的情況下，使液相進行氧化，然后再進行厭氧處理。然而，這一方法存在以下問題。難以被生物分解的組分，如高分子量的物質(zhì)，在進行液相的氧化處理后，仍留在處理過的水中，氨和類似的含氮化合物不能被分解。因此，該方法還需要處理這些組分的附加步驟。
當對含有高濃度SS的廢水，用目前廣泛使用的生物處理方法進行處理時，在去除較大部分SS之后，再進行生物處理，或者在生物處理之后，從處理裝置中，除去作為剩余污泥的固體，和通過焚燒，熔融，排入海里，填埋或諸如此類的方法將這些固體物質(zhì)處置掉，或者將它們用作肥料。在廢水處理時產(chǎn)生的工業(yè)上和市政上的污水和來自污水處理廠的廢物總量每年都在增加。為了克服這個問題，人們希望能找到一種產(chǎn)生污泥量或待處理的污泥量最少的方法，開發(fā)一種經(jīng)濟可行的，有效地處理連續(xù)收集的污泥的方法。
考慮到本工藝的狀況，我們不斷進行了許多努力，來改進上述的現(xiàn)有技術(shù)中的工藝，試圖發(fā)明一種能同時分解廢水中含有的高濃度的懸浮固體和其它組分的水處理方法。我們的連續(xù)的研究表明，通過將在沒有催化劑存在的情況下的液相氧化和在催化劑存在的情況下的液相氧化以及與生物學方法結(jié)合在一起就可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所說的催化劑附著在粉碎了的固體粒子或顆粒狀的載體上?；谶@一發(fā)現(xiàn)，就可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明提供了以下方法(Ⅰ)一種通過濕法氧化處理廢水的方法，該廢水的懸浮固體中至少含有兩種組分，氨和COD組分，該方法包括以下步驟(ⅰ)在沒有催化劑存在的情況下和在有含氧化氣體存在的情況下，對廢水進行液相氧化，(ⅱ)將步驟(ⅰ)處理過的廢水進行液相氧化，氧化要在有含氧的氣體和催化劑存在的情況下進行，催化劑附著在顆粒狀的載體上，并且該催化劑至少含有鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢中之一種，以及它在水中的不可溶或微溶的化合物中之一種，(ⅲ)對步驟(ⅱ)處理過的廢水通過厭氧甲烷發(fā)酵進行厭氧消化，以及(ⅳ)將步驟(ⅲ)中的剩余污泥回流到步驟(ⅰ)中(下文稱為“方法Ⅰ”)，(Ⅱ)一種通過濕法氧化處理廢水的方法，該廢水的懸浮固體中至少含有兩種組分，氨和COD組分，該方法包括以下步驟(ⅰ)在沒有催化劑存在的情況下，和在有含氧的氣體存在的情況下，對廢水進行液相氧化，(ⅱ)將步驟(ⅰ)處理過的廢水進行液相氧化，氧化要在有含氧的氣體和催化劑存在的情況下進行，催化劑附著在顆粒狀的載體上，并且該催化劑至少含有鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢中之一種，以及它在水中的不可溶或微溶的化合物中之一種，(ⅲ)用活性污泥法對步驟(ⅱ)處理過的廢水進行好氧處理，以及(ⅳ)將步驟(ⅲ)中的剩余污泥回流到步驟(ⅰ)中(下文稱為“方法Ⅱ”)，以及(Ⅲ)一種通過濕法氧化處理廢水的方法，該廢水的懸浮固體中至少含有兩種組分，氨和COD組分，該方法包括以下步驟(ⅰ)在沒有催化劑存在的情況下，和在有含氧的氣體存在的情況下，對廢水進行液相氧化，(ⅱ)將步驟(ⅰ)處理過的廢水進行液相氧化，氧化要在有含氧的氣體和催化劑存在的情況下進行，該催化劑附著在顆粒狀的載體上，并且該催化劑至少含有鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢中之一種，以及它在水中的不可溶或微溶的化合物中之一種，(ⅲ)用厭氧甲烷發(fā)酵法對步驟(ⅱ)處理過的廢水進行厭氧消化處理，以及(ⅳ)用活性污泥法對步驟(ⅲ)處理過的廢水進行好氧處理，以及(ⅴ)將步驟(ⅲ)和(ⅳ)的剩余污泥回流到步驟(ⅰ)中(下文稱為“方法Ⅲ”)。
采用本發(fā)明的方法所要處理的廢水中所含的氨包括，在水中電離時能產(chǎn)生銨離子的這些銨化合物。在本發(fā)明中，在待處理的水中存在的COD組分包括酚、氰化物、硫氰化物、油、硫代硫酸、亞硫酸、硫化物、亞硝酸、有機氯化合物(三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷、亞甲基氯化物，等等)，等等。在說明書和所附的權(quán)利要求中所使用的術(shù)語“懸浮固體”指的是在日本工業(yè)標準K0102中所指定的物質(zhì)，它是根據(jù)日本市政水協(xié)會關(guān)于污水試驗方法所規(guī)定的懸浮固體以及其它可燃的固體(例如硫)。
本發(fā)明的方法對處理含有兩種或三種上述組分(氨，懸浮固體和COD組分)的廢水是非常合適的。這種廢水包括污水污泥，污水污泥的濃縮液，工業(yè)廢水的污泥，人體廢物，去硫和除氰所產(chǎn)生的廢水，煤氣化和液化過程中產(chǎn)生的氣體水溶液，重油氣化過程產(chǎn)生的廢水、食品加工廠產(chǎn)生的廢水，酒精生產(chǎn)工廠產(chǎn)生的廢水，化工廠排放的廢水，濕的生物等等，然而，本發(fā)明的方法所能處理的廢水并不只限于此。
下面將詳細地描述本發(fā)明的方法。
(1)方法Ⅰ在方法Ⅰ的第一步中(下文稱為“步驟Ⅰ-(ⅰ)”)，在有含氧的氣體而沒有催化劑存在的情況下，對待處理的廢水進行液相氧化。含氧的氣體包括空氣、富氧的氣體、氧氣和含氧的廢氣，如這些廢氣中至少含有下列物質(zhì)中之一種，氰化氫，硫化氫，氨，氧化硫，有機硫化合物，氮氧化物，碳氫化合物等等。含氧氣體的供給量是將廢水中的(或廢水和廢氣中的)氨，懸浮固體和COD組分全部氧化成氮氣，二氧化碳，水等等時，與理論上所需的氧量相對應的約1到1.5倍，最好約是1.05-1.2倍。作為氧氣來源，使用含氧的廢氣有一個優(yōu)點，它能使氣體中的有害組分與廢水中所含的有害組分一起變?yōu)闊o害的組分。如果所用的含氧的氣體中存在的氧氣的絕對量不夠充足，都要通過供給空氣，富含氧空氣或者氧氣本身，給這些氣體補充氧氣。所需的含氧氣體不是所有都供給步驟Ⅰ-(ⅰ)中的廢水，可能要配給步驟Ⅰ-(ⅰ)以及隨后的步驟。例如，在步驟Ⅰ-(ⅰ)中的氧化反應通常能夠分解約10-90%的懸浮固體，約10-60%的COD組分，以及最高可達約15%的氨，所以供給步驟Ⅰ-(ⅰ)中含氧的氣體的量，約是與理論需氧量相對應的約0.4-0.8倍，剩余的量接著供給隨后的步驟。步驟Ⅰ-(ⅰ)中的反應通常是在約100-370℃的溫度下進行的，最好是在約200-300℃。隨著反應溫度、要加到氣體中的氧量和反應壓力的增加，各組分的分解率就隨著懸浮固體的溶解度的增加而增加，而廢水在反應器中的停留時間減少了，在隨后步驟中的反應條件變得適中了，但是設(shè)備的成本卻提高了。所以，在確定反應溫度和其他條件時，要將廢水的種類，隨后步驟的反應條件，所希望的處理程度，運行以及設(shè)備的總成本結(jié)合起來一起考慮。反應壓力應該使廢水在預先確定的溫度下，至少能保持液態(tài)。反應時間取決于反應器的體積，廢水水質(zhì)，溫度，壓力以及其他因素，等等，但是通常在約15-120分鐘的范圍內(nèi)，最好在約30-60分鐘。該反應時間比現(xiàn)有技術(shù)的文獻中描述的關(guān)于液相氧化時的時間要短得多，該現(xiàn)有技術(shù)就是上面提到的日本審查過的公開號為19757/1984的專利。本發(fā)明之所以采用較短的反應時間，是由于本發(fā)明采用了生物處理的方法。
在緊接著的方法Ⅰ的第二個步驟中(下文稱為“步驟Ⅰ-(ⅱ)”)，從步驟Ⅰ-(ⅰ)來的廢水，在有催化劑存在下，再次進行液相氧化，該催化劑附著在顆粒狀的載體上。用作催化劑的活性組分是鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢，以及它在水中不可溶或微溶的化合物，如它的氧化物，二氯化釕，二氯化鉑和其他的氯化物，硫化釕，硫化銠和其它的硫化物，等等。將上述金屬或其化合物中之一種附著在載體上。將催化劑的活性組分以傳統(tǒng)的方式附著在礬土，硅石，硅石-礬土，二氧化鈦，鋯氧土，活性炭或類似的粉碎了的固體顆?；蝾w粒狀的載體上，也可以附著在鎳，鎳-鉻，鎳-鉻-鐵或類似的多孔性金屬的粉碎了的固體顆?；蝾w粒狀的載體上。此處所用的術(shù)語“顆粒狀的”包括種種的形狀如小球，顆粒，圓柱，粉碎的碎片，粉末等等。附著在載體上的活性組分的量不用作特別的限制，但是，通常活性組分的重量約是載體重量的0.05-25%，最好約是0.5-3%。本發(fā)明中使用的催化劑以及在步驟Ⅰ-(ⅱ)中使用的催化劑，都可以用傳統(tǒng)的方法來制備，例如使催化劑活性組分附著在載體上，或者將一種催化劑活性組分與一種載體混合在一起，將混合物制成所需要的形狀，對成形的固體進行干燥，如果需要的話，破碎成同樣大小的碎塊，然后進行焙燒。反應柱的體積要使得廢水流過它的空間速度約為0.5-12升/時，最好約是1.0-4升/時。如上所述，當所需的氧氣量被全部供給步驟Ⅰ-(ⅰ)中的廢水時，就不一定能向步驟Ⅰ-(ⅱ)供給含氧的氣體。換句話說，只有當向步驟Ⅰ-(ⅰ)-供給部分的需氧量的氣體時，才能向步驟Ⅰ-(ⅱ)供給相應的剩余氧量的量的含氧氣體。步驟Ⅰ-(ⅱ)中的反應溫度通常約是100-370℃，最好約是200-300℃。反應壓力要使得至少在預定的溫度下，廢水能保持在液態(tài)。步驟Ⅰ-(ⅱ)中的反應時間隨著要處理的廢水的種類，反應溫度，壓力等等因素而變化。如果反應時間過分地延長，甚至在下一個步驟厭氧甲烷發(fā)酵中被發(fā)酵的有機物會被全部氧化成二氧化碳氣體。因此，應當小心地維持5個或更少的碳原子的羧酸。這樣，在步驟Ⅰ-(ⅱ)中，SS和COD組分至少被部分分解了，而在SS和COD組分的剩余部分中的高分子量物質(zhì)和生物難分解的物質(zhì)的分子量就減少了，并轉(zhuǎn)化成容易被細菌和在厭氧甲烷發(fā)酵或活性污泥法進行好氧處理時的高的反應速率所分解的物質(zhì)。氨基本上都被分解了。
在步驟Ⅰ-(ⅱ)中的待處理廢水，可能含有分解產(chǎn)物如硫酸鈉等等。如果從步驟Ⅰ-(ⅱ)來的分解產(chǎn)物有可能降低隨后的厭氧消化處理步驟的處理效率的話，從步驟Ⅰ-(ⅱ)來的水在加壓狀態(tài)下，直接通入反滲透裝置中，廢水在該裝置中被分成干凈的水和濃縮液。干凈的水能夠在種種的場合重新使用，如工業(yè)用水等等，濃縮液可以與原始廢水混合后，再按照本發(fā)明的方法進行處理，或者回收硫酸鈉或類似的有用物質(zhì)。當被處理的水中含有不能燃燒的灰分時，在將水送到下一個處理步驟之前，要用超濾，膜濾器，沉淀分離器或類似的設(shè)備將灰分除去。
方法Ⅰ的第三個步驟(下文稱為“步驟Ⅰ-(ⅲ)”)是將步驟Ⅰ-(ⅱ)處理過的水，用傳統(tǒng)的厭氧甲烷發(fā)酵方法進行厭氧消化。在這個處理步驟中，經(jīng)步驟Ⅰ-(ⅱ)處理過的溫水的溫度，可以有效地被厭氧發(fā)酵利用，從而可以很經(jīng)濟地實現(xiàn)在前面的步驟中產(chǎn)生的容易被生物分解的物質(zhì)，可以在很短的時間內(nèi)被處理完。在步驟Ⅰ-(ⅲ)中的處理條件沒有被專門限定，通常處理溫度約是35-60℃，消化時間約是1-30天，污泥濃度約是2-5%。
在方法Ⅰ的第四個步驟(下文稱為“步驟Ⅰ-(ⅳ)”)是將方法Ⅰ-(ⅲ)中的剩余污泥回流到步驟Ⅰ-(ⅰ)中，在那里，污泥與步驟Ⅰ-(ⅰ)中待處理的廢水混合后再次進行處理。
(2)方法Ⅱ方法Ⅱ的第一個步驟(下文稱為“步驟Ⅱ-(ⅰ)”)是在沒有催化劑和有含氧的氣體存在的情況下，在與步驟Ⅰ-(ⅰ)相同的處理條件下，對待處理的廢水進行液相氧化。
在方法Ⅱ的第二個步驟(下文稱為“步驟Ⅱ-ⅱ”)中要使用催化劑，在該步驟中，可以使用的催化劑與步驟Ⅰ-ⅱ中可使用的催化劑相同，步驟Ⅱ-(ⅱ)的反應條件也與步驟Ⅰ-(ⅱ)的反應條件相同。
方法Ⅱ的第三個步驟(下文稱為“步驟Ⅱ-(ⅲ)”)是對步驟Ⅱ(ⅱ)處理過的廢水，用常規(guī)的活性污泥法進行好氧處理。步驟Ⅱ-(ⅲ)中的處理條件沒有被特殊限制，但是處理溫度約在20-40℃，停留時間約是3-24小時，pH值接近中性。
在步驟Ⅱ-(ⅱ)中所使用的含氧的氣體的廢氣中還含有氧氣，這部分氧氣可以作為在步驟Ⅱ-(ⅲ)中好氧處理所需要的氧氣。
方法Ⅱ的第四個步驟(下文稱為“步驟Ⅱ-(ⅳ)”)是將從步驟Ⅱ-(ⅲ)來的剩余污泥回流到步驟Ⅱ-(ⅰ)中，在那里，使污泥與待處理的原始廢水一起再次接受處理。
(3)方法Ⅲ方法Ⅲ的第一個步驟(下文稱為“步驟Ⅲ-(ⅰ)”)是在沒有催化劑而在有含氧的氣體存在的情況下，對待處理的廢水進行液相氧化處理，處理條件與步驟Ⅰ-(ⅰ)的處理條件相同。
方法Ⅲ的第二個步驟(下文稱為“步驟Ⅲ(ⅱ)”)是在有催化劑存在的情況下，對來自步驟Ⅲ-(ⅰ)的廢水進行液相氧化，所使用的催化劑與步驟Ⅰ-(ⅱ)中使用的催化劑相同。反應條件與步驟Ⅰ-(ⅱ)-的反應條件相同。
方法Ⅲ的第三個步驟(下文稱為“步驟Ⅲ-(ⅲ)”)是用在步驟Ⅰ-(ⅲ)中進行的厭氧甲烷發(fā)酵法，對步驟Ⅲ-(ⅱ)處理過的水進行厭氧消化處理。
如果經(jīng)步驟Ⅲ-(ⅲ)處理過的廢水還不能滿足水質(zhì)標準，廢水排放標準或類似的正式標準的話，那末在方法Ⅲ的第四個步驟(下文稱為“步驟Ⅲ-(ⅳ)”)中，用傳統(tǒng)的活性污泥法對廢水進行好氧處理，在步驟Ⅲ-(ⅳ)中的處理條件不用特別限定，但通常與步驟Ⅱ-(ⅲ)中的處理條件相同。
方法Ⅲ的第五個步驟(下文稱為“步驟Ⅲ-(ⅴ)”)是將步驟Ⅲ-(ⅲ)和Ⅲ-(ⅳ)中的剩余污泥回流到步驟Ⅲ-(ⅰ)中，使它與原始廢水一起，再次接受處理。
在步驟Ⅰ-(ⅰ)，Ⅰ-(ⅱ)，Ⅱ-(ⅰ)，Ⅱ-(ⅱ)，Ⅲ-(ⅰ)和Ⅲ-(ⅱ)中當待處理的廢水或處理過的廢水的pH值約在5-10，最好在6-9時，有利于液相氧化過程的進行。因此，在每一個方法的步驟(ⅰ)中，根據(jù)廢水的種類，都要將待處理的廢水的pH值調(diào)節(jié)到合適的pH值范圍內(nèi)，例如，可以加入堿性物質(zhì)如氫氧化鈉，碳酸鈉，氫氧化鈣或類似物，也可以加入酸性物質(zhì)如硫酸。用另一種方法，供給步驟Ⅰ-(ⅱ)，Ⅱ-(ⅱ)和Ⅲ-(ⅱ)的處理過的廢水在用于每一種方法的步驟(ⅰ)用堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)的添加劑處理之前，可能被調(diào)節(jié)到合適的pH值的范圍內(nèi)。雖然初始廢水或每一個步驟處理之前已處理過的廢水，其初始的pH值約在5-10的范圍內(nèi)，但是隨著反應的進行，pH值可能會明顯地降低，這會降低有害物質(zhì)的分解比例，并且使酸性液體嚴重腐蝕反應器，管道，熱交換器等等設(shè)備。為了避免這個問題的發(fā)生，在反應系統(tǒng)內(nèi)加入適量的上述堿性物質(zhì)，使得反應系統(tǒng)中液體的pH值保持在低酸度的范圍內(nèi)。
下面參照附圖來描述本發(fā)明，從而可以清楚地了解本發(fā)明的目的，特征和優(yōu)點。附圖只是用來說明本發(fā)明的效果，不是對本發(fā)明的限定。
圖1是說明方法Ⅰ的工藝流程圖。參見圖1，含有懸浮固體，氨和COD組分的廢水是從廢水貯槽1由泵3在一定壓力下通過管路5提供的。由壓縮機7供給的加壓了的含氧的氣體經(jīng)管路9與廢水混合。該混合物經(jīng)過管路11和熱交換器13進入管路15中。如果需要的話，廢水中的粗固體粒子最好在處理之前被除去或者破碎。如果在熱交換器13中，通過熱量傳遞，對廢水加熱到超過預定的溫度時，通過管路17和19將廢水送入第一反器21中。另一方面，當廢水的溫度低于規(guī)定的溫度時，則通過管路23將廢水送入加熱器25中，然后再通過管路27和19將廢水送入第一反應器或反應區(qū)21中。當需要時，通常以水溶液形式將堿性或酸性物質(zhì)從pH調(diào)節(jié)劑貯槽29中，通過管路31、泵33和管路35、37加到廢水中去。pH調(diào)節(jié)劑可以通過管路31的支路32加入到廢水貯槽1中。在沒有催化劑和有含氧的氣體存在的情況下，對第一反應器21中的廢水進行液相氧化。
從第一反應器21流出的處理過的水，進入裝有催化劑的第二反應器或反應區(qū)39，在反應器39內(nèi)，催化劑的活性組分附著在顆粒狀的載體上，廢水在第二反應器39內(nèi)，再次進行液相氧化。從壓縮機7來的含氧的氣體可以經(jīng)管路41、供給到從反應器21流出的處理過的廢水中。貯槽29中的pH調(diào)節(jié)劑經(jīng)管路31泵33，管路35和43，加入到上述處理過的廢水中。pH調(diào)節(jié)劑，可以在第一反應器21和第二反應器39的合適的地方(圖中未指出)加入到水中。
在第二反應器39中，經(jīng)過液相氧化處理后的水，經(jīng)管路45，進入熱交換器13中，在熱交換器13中，將熱量傳送給未處理的廢水。然后，通過管路47，將水導入冷卻器49中進行冷卻。當流經(jīng)管路47的水的溫度約是50℃時，那末就不需要使用冷卻器49了。從冷卻器49排出的處理過的水，通過管路51，流入氣-液分離器53中，在氣-液分離器53中，處理過的水被分離成氣體和液體，氣體從管路55排出，液體由管路57排出。當從第二反應區(qū)39排出的處理過的水中含有不可燃燒的灰份時，可以用一個安裝在管路57上的分離膜，沉淀分離器或者類似的設(shè)備(圖中未給出)，將灰份除去。將管路57中的水送入?yún)捬跫淄榘l(fā)酵池59中，廢水在發(fā)酵池59中進行厭氧消化。此后，處理過的水經(jīng)管路61排出。舉例來說，發(fā)酵池59中產(chǎn)生的剩余污泥可以與管路5中的廢水混合，回流到第一反應區(qū)21中，與最初的待處理的廢水一起，再進行處理。
在流程圖1中，用好氧處理池代替厭氧甲烷發(fā)酵池59，就可以進行用活性污泥法處理的方法Ⅱ。在這種情況下，將管路55中的氣體，再供給好氧處理池，至少作為一部分氧氣來源。好氧處理池中產(chǎn)生的剩余污泥回流到第一反應區(qū)21中，與最初的待處理的廢水一起處理。
圖2表示的是方法Ⅲ的工藝流程圖。在圖2中，通常，與圖1中使用的數(shù)字相同的，表示的是相同的裝置。從廢水貯槽1中排出的廢水經(jīng)第一熱交換器13和第二熱交換器65得到了加熱。這樣加熱后的廢水由管路67送至加熱器25。水經(jīng)加熱器25進一步加熱，或不經(jīng)加熱器25加熱的廢水進入第一反應器21中，在沒有催化劑存在的情況下，進行液相氧化。如上所述，如果需要，可以在處理之前，將廢水中的粗固體粒子去除或破碎。隨后，處理過的廢水進入第二反應器39，在有顆粒狀的催化劑存在的情況下，進行液相氧化。經(jīng)第二反應器39處理后的水通過管路45進入氣-液分離器53，分離出的氣體進入管路77，液體進入管路79。從管路77來的氣體通入熱交換器13，將熱量供給廢水，然后再經(jīng)管路81排出。另一方面，在管路79中流動的液體送入第二熱交換器65，以進一步加熱廢水，隨后，廢水經(jīng)管路83送入?yún)捬跫淄榘l(fā)酵池59，再經(jīng)管路61，進入好氧處理池62，進行連續(xù)處理。此后，處理過的水由管路63排出。既然這樣，從管路81排放的氣體可以送入好氧處理池62，作為部分氧氣的來源。厭氧甲烷發(fā)酵池59和好氧處理池62中的剩余污泥，如在方法Ⅰ中的那樣，回流到第一反應區(qū)，與最初的待處理的廢水一起處理。
在方法Ⅰ中，圖1中流過管路45的處理過的廢水，可以不必進入相當于圖2所示的氣-液分離器設(shè)備，就進行與圖2所示的相同的隨后處理。同樣，在方法Ⅲ，在圖2中流過管路45的水可以不必進入相當于圖1所示的熱交換器13的設(shè)備，就進行如圖1所示的相同的隨后處理。
根據(jù)本發(fā)明，可以有效地處理含有高濃度懸浮物、氨和COD的組分的廢水。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用在有含氧的氣體和沒有催化劑存在的情況下的一級濕法氧化，就可以將廢水中的懸浮固體溶解掉。隨后，采用在有催化劑和含氧的氣體存在的情況下的二級氧化，分解含氮化合物如氨，同時部分懸浮固體和COD的組分也被分解了。與此同時，有機化合物如高分子量物質(zhì)，生物難分解的組分等等，由于催化劑的作用，大部分被轉(zhuǎn)化成較低的脂肪族碳的化合物如醋酸，等等。采用厭氧甲烷發(fā)酵，或好氧處理，或者這兩種方法的組合方法，可以有效地處理廢水中，由于液相氧化形成的低分子量生物易分解產(chǎn)物。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以有效地處理含有高濃度懸浮固體的廢水。例如在污水處理廠，通常采用曝氣池對廢水進行好氧處理，根據(jù)設(shè)計部門制訂的標準，污水污泥在池中的停留時間約6-8小時。如果根據(jù)本發(fā)明的方法處理剩余污泥，則要使污水污泥在池中的停留時間約降低到原來的1/3。
同時，根據(jù)本發(fā)明方法，還可以對廢水進行脫色，脫臭以及消毒處理。
下面參照以下的實施例，進一步詳細地描述本發(fā)明的方法。
實施例1根據(jù)圖1和圖2所示的工藝流程圖，用方法Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ處理濃縮的污水污泥。待處理的污水污泥的組分如下面的表1所示。
表1pH 6.0CODMn(毫克/升) 9000ODcr(毫克/升) 18500NH3-N(毫克/升) 750總-N(毫克/升) 1960BOD(毫克/升) 6100SS(毫克/升) 20900TOD(毫克/升) 31600TOC(毫克/升) 6000步驟Ⅰ-(ⅰ)將濃縮的污水污泥以2.0升/時(以空塔為基礎(chǔ))的空間速度和7.96噸/米2·時的質(zhì)量速度加入到第一反應器21的底部?？諝庖?26升/時(在標準狀態(tài)下，以空塔為基礎(chǔ))也從第一反應器21的底部通入第一反應器21中。在溫度為250℃，壓力為90公斤重/厘米2，在沒有催化劑存在的情況下，在反應器中對廢水進行液相氧化。
下面的表2表示的是經(jīng)過這樣處理過的廢水的組分和性質(zhì)。
表2pH 6.0CODMn(毫克/升) 2650CODcr(毫克/升) 8900NH3-N(毫克/升) 1500總-N(毫克/升) 1900BOD(毫克/升) 7800SS(毫克/升) 4580TOD(毫克/升) 18100TOC(毫克/升) 4500比較表1和表2可以得知，在沒有催化劑的條件下，通過液相氧化，CODMn，CODcr，TOD和TOC的分解度分別為70.6%，51.9%，42.7%和25%。通過液相氧化，BOD的量稍有一些增加。由于含氮的化合物轉(zhuǎn)化成了氨，所以氨的濃度大體上增加了一倍。
步驟Ⅰ-(ⅱ)經(jīng)過步驟Ⅰ-(ⅰ)處理過的水通入第二反應器39，在第二反應器中裝有催化劑，該催化劑附著在直徑為4-6毫米的顆粒狀的二氧化鈦載體上。反應器39中的空柱體積是第一反應器21的一半。廢水在其中進行液相氧化。反應溫度為270℃，壓力與步驟Ⅰ-(ⅰ)中的壓力相同。
下面的表3表示的是經(jīng)過這種處理后，廢水的組分和性質(zhì)。
表3pH 2.8CODMn(毫克/升) 700CODcr(毫克/升) 4620NH3-N(毫克/升) 10總-N(毫克/升) 15BOD(毫克/升) 2130SS(毫克/升) 2190TOD(毫克/升) 7000TOC(毫克/升) 2000通過對表1和表3的比較表明，每升廢水中CODcr和TOD的分解量分別為13880毫克，和24600毫克。由于這些組分和氨的組分的分解要放出反應熱，所以反應可以在沒有外界供給熱量的情況下進行。如工藝流程圖1中所示的加熱爐25不是必須的。
經(jīng)過步驟Ⅰ-(ⅱ)處理過的水經(jīng)熱交換器13和冷卻器49冷卻后，送入氣-液分離器53。通過冷卻器49調(diào)節(jié)水溫，使水溫在隨后的厭氧甲烷發(fā)酵池中約為55℃。
在從氣-液分離器53排出的廢氣中沒有檢測出NH3，SOx和NOx。步驟Ⅰ-(ⅲ)經(jīng)步驟Ⅰ-(ⅱ)處理過的水，通入沉淀分離器(圖中未給出)，以去除剩余部分的SS。分離出的SS中有95%或更多些是不可燃的灰份。用10%的氫氧化鈉溶液，將從沉淀分離器排出的廢水的pH值調(diào)節(jié)到約7.5，然后，送入?yún)捬跫淄榘l(fā)酵池59。該池59是流化床型的處理池，其中裝著直徑為300微米的多孔性陶瓷顆粒，細菌就附著在上面，通過循環(huán)泵使該陶瓷顆粒懸浮起來。
下面的表4表示的是經(jīng)過厭氧消化處理后的水質(zhì)(由方法Ⅰ得到的)消化步驟中來的剩余污泥回流到步驟Ⅰ-(ⅰ)中再進行處理。
表4pH 7.3CODMn(毫克/升) 105CODcr(毫克/升) 832NH3-N(毫克/升) 5總-N(毫克/升) 8BOD(毫克/升) 148SS(毫克/升) 40TOC(毫克/升) 200步驟Ⅱ-(ⅲ)在步驟Ⅱ-(ⅰ)和Ⅱ-(ⅱ)中，以同步驟Ⅰ-(ⅰ)和步驟Ⅰ-(ⅱ)相同的方法處理過的水，(該水中的SS已被除去，水溫約35℃)再用活性污泥法進行好氧處理。
下面的表5表示的是經(jīng)過好氧處理后的水質(zhì)(由方法Ⅱ得到的水)
表5pH 7.1CODMn(毫克/升) 8NH3-N(毫克/升) 3總-N(毫克/升) 5BOD(毫克/升) 10SS(毫克/升) 1TOC(毫克/升) 10好氧處理得到的剩余污泥回流到步驟Ⅱ-(ⅰ)中，再次進行處理。
步驟Ⅲ-(ⅳ)將按照如步驟Ⅰ-(ⅰ)，Ⅰ-(ⅱ)和Ⅰ-(ⅲ)的相同的方法處理過的水，在活性污泥處理池62中，進行好氧處理。
下面的表6表示的是經(jīng)過好氧處理后得到的水的水質(zhì)。
表6pH 7.0CODMn(毫克/升) 6NH3-N(毫克/升) 3總-N(毫克/升) 5BOD(毫克/升) 9SS(毫克/升) 1TOC(毫克/升) 10實施例2
根據(jù)工藝流程圖1，用方法Ⅱ處理濃縮的污水污泥。濃縮的污水污泥的組分與實施例1中的污水污泥的組分相同。
進行步驟Ⅱ-(ⅰ)時，除了采用的溫度為260℃，壓力為95公斤重/厘米2以外，其他與實施例1中的步驟Ⅰ-(ⅰ)相同。
進行步驟Ⅱ-(ⅱ)時，除了溫度為280℃，壓力為95公斤重/厘米2以外，其他與實施例1中的步驟Ⅰ-(ⅱ)相同。
經(jīng)過步驟Ⅱ-(ⅱ)處理過的水，采用超濾器過濾，以除去懸浮固體。用氫氧化鈉溶液將濾液的pH值調(diào)節(jié)到6.8，然后在約35℃的溫度下，進行好氧處理。除去的懸浮固體中，95%是不可燃的灰份，將這些灰份排出。
下面的表7表示的是在每一個步驟出口處的水質(zhì)。
表7步驟Ⅱ-(ⅰ)出口 步驟Ⅱ-(ⅱ) 步驟Ⅱ-(ⅲ)處的水質(zhì) 出口處的水質(zhì) 出口處的水質(zhì)pH 7.1 2.3 6.7COD(毫克/升) 2200 91 2NH3-N(毫克/升) 1810 微量微量總-N(毫克/升) 2210 8 5BOD(毫克/升) 6100 120 5SS(毫克/升) 3840 1200 1TOD(毫克/升) 11300 800 15TOC(毫克/升) 2700 230 8從氣-液分離器53排出的廢氣中，沒有檢測出NH3，SOx和NOx。
即使對含有高濃度的懸浮固體的濃縮污水污泥再處理2000小時，在每一個步驟中這些組分的分解的百分率也不會降低。因此完成這樣的隨后處理是不成問題的。
實施例3-12根據(jù)工藝流程圖1，用方法Ⅱ，對與在實施例1中使用的相同的濃縮污水污泥進行處理。
在步驟Ⅱ-(ⅰ)中，液體的空間速度為1.0升/時，(以空塔為基礎(chǔ))，在步驟Ⅱ-(ⅱ)中的空間速度為1.33升/時(以空塔為基礎(chǔ))。
在步驟Ⅱ-(ⅱ)中使用的球形催化劑如下面的表8所示。
除上述的以外，其他條件與實施例1中所用的條件相同。
表8還給出了經(jīng)過步驟Ⅱ-(ⅱ)和Ⅱ-(ⅲ)處理后得到的水的水質(zhì)。
表8步驟Ⅱ- 步驟Ⅱ-(ⅱ)的 步驟Ⅱ-(ⅲ)的(ⅱ)中的 出口處(毫克/升) 出口處(毫克/升)實施例催化劑 COD的量 NH3-N COD的量 NH3-N3 2%的銠 201 26 9 84 2%的鈀 110 20 7 65 2%的銥 101 39 11 86 0.5%的鉑 180 29 13 97 10%的鈷 230 40 8 158 10%的鎳 460 59 15 409 20%的錳 303 29 10 2010 5%的鎢 410 160 20 15011 5%的銅 590 130 20 12012 5%的鐵 801 190 25 13權(quán)利要求
1.一種采用濕法氧化處理廢水的方法，該廢水的懸浮固體中至少含有兩種組分氨和COD組分，該方法包括以下步驟(ⅰ)在沒有催化劑和有含氧的氣體存在的情況下，對廢水進行液相氧化，(ⅱ)在有含氧的氣體和催化劑存在的情況下，對步驟(ⅰ)處理過的廢水進行液相氧化，該催化劑附著在顆粒狀的載體上，而且該催化劑中至少含有鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢中之一種，以及它在水中不溶的或微溶的化合物中之一種，(ⅲ)對步驟(ⅱ)處理過的廢水，通過厭氧甲烷發(fā)酵進行厭氧消化，以及(ⅳ)將步驟(ⅲ)中剩余污泥回流到步驟(ⅰ)中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(ⅰ)中的廢水的pH值要調(diào)到約為5-10。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟(ⅰ)中的廢水的pH值要調(diào)到約為6-9。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(ⅰ)中的溫度約為100-370℃。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中溫度約為200-300℃。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(ⅱ)中使用的催化劑的活性組分至少是鐵、鈷、錳、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢中之一種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(ⅱ)中使用的催化劑的活性組分至少是鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢的在水中不溶的或微溶的化合物中之一種。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中催化劑的活性組分至少是氧化物，氯化物和硫化物中之一種。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(ⅱ)中的溫度約是100-370℃。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中的溫度約是200-300℃。
11.如權(quán)利要求1所述的，其中步驟(ⅲ)是在溫度約為35-60℃，消化時間約為1-30天，污泥濃度約為2-5%的條件下進行的。
12.一種通過濕法氧化處理廢水的方法，該廢水的懸浮固體中至少含有兩種組分，氨和COD組分，該方法包括以下步驟(ⅰ)在沒有催化劑和有含氧的氣體存在的情況下，對廢水進行液相氧化，(ⅱ)在有含氧的氣體和催化劑存在的情況下，對步驟(ⅰ)處理過的廢水進行液相氧化，該催化劑附著在顆粒狀的載體上，該催化劑中至少含有鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢中之一種，以及它在水中不溶的或微溶的化合物中之一種，(ⅲ)對從步驟(ⅱ)處理過的廢水，用活性污泥法進行好氧處理，以及(ⅳ)將步驟(ⅲ)中的剩余污泥回流到步驟(ⅰ)中。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(ⅰ)中的廢水的pH值要調(diào)到約為5-10。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中步驟(ⅰ)中廢水的pH值要調(diào)到約為6-9。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(ⅰ)中的溫度約為100-370℃。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中溫度約為200-300℃。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(ⅱ)中所使用的催化劑的活性組分至少是鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢中之一種。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(ⅱ)中使用的催化劑的活性組分至少是鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢的在水中的不溶的或微溶的化合物中之一種。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中催化劑的活性組分至少是氧化物，氯化物和硫化物中之一種。
20.如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(ⅱ)中的溫度約為100-370℃。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中溫度約為200-300℃。
22.如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(ⅲ)是在溫度約為20-40℃，停留時間約為3-24小時的條件下進行的。
23.一種通過濕法氧化處理廢水的方法，該廢水的懸浮固體中至少包括兩種組分，氨和COD組分，該方法包括以下步驟(ⅰ)在沒有催化劑和有含氧的氣體存在的情況下，對廢水進行液相氧化，(ⅱ)在有含氧的氣體和催化劑存在的情況下，對步驟(ⅰ)處理過的廢水進行液相氧化，該催化劑附著在顆粒狀的載體上，該催化劑中至少含有鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢中之一種，以及它在水中不溶的或微溶的化合物中之一種，(ⅲ)對步驟(ⅱ)處理過的廢水，用厭氧甲烷發(fā)酵法進行厭氧消化，以及(ⅳ)對步驟(ⅲ)處理過的廢水，用活性污泥法進行好氧處理，以及(ⅴ)將步驟(ⅲ)和(ⅳ)中的剩余污泥回流到步驟(ⅰ)中。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(ⅰ)中的廢水要調(diào)節(jié)到pH值約為5-10。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中步驟(ⅰ)中廢水的pH值要調(diào)節(jié)到約為6-9。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(ⅰ)中的溫度約為100-370℃。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中溫度約為200-300℃。
28.如權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(ⅱ)中使用的催化劑的活性組分至少是鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢中之一種。
29.如權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(ⅱ)中使用的催化劑的活性組分至少是鐵，鈷，錳，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，銅，金和鎢在水中的不溶的或微溶的化合物中之一種。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中催化劑的活性組分至少是氧化物，氯化物和硫化的中之一種。
31.如權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(ⅱ)中的溫度約為100-370℃。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中溫度約為200-300℃。
33.如權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(ⅲ)是在溫度約為35-60℃，消化時間約為1-30天，污泥的濃度約為2-5%的條件下進行的。
34.如權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(ⅳ)是在溫度約為20-40℃，停留時間約為3-24小時的條件下進行的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理廢水的方法，該方法包括，在沒有催化劑存在的情況下對廢水進行液相氧化，和在有催化劑存在的情況下對廢水進行液相氧化，以及厭氧消化和/或好氧處理過程。
文檔編號B01J23/70GK1050012SQ9010778
公開日1991年3月20日 申請日期1990年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月18日
發(fā)明者原田吉明, 山崎健一 申請人:大阪瓦斯株式會社