專利名稱：萘的液相氧碘化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在沸石催化劑存在下萘的液相碘化方法。
長(zhǎng)期以來，人們一直希望能以具有吸引力的工業(yè)規(guī)模來衍生芳香族化合物，特別是稠環(huán)芳香族化合物，這是由于許多這類化合物具有的性質(zhì)能滿足長(zhǎng)期追求的需要。特別是取代的苯和萘的羧酸或其酯在生產(chǎn)聚酯時(shí)非常需要。這些聚酯具有優(yōu)良的性質(zhì)，可制成薄膜、瓶子或涂料。然而，生產(chǎn)這些羧酸及其酯的已知技術(shù)用在工業(yè)上卻是非常昂貴的，因而也是不實(shí)際的。
以苯和碘為原料合成碘苯通常是在氧化劑，最好是硝酸，存在下在液相進(jìn)行。在文獻(xiàn)中，特別是日本專利58/77830、蘇聯(lián)專利453392中以及Data和Chatterjee在J.A.C.S.39，437(1917)中都已經(jīng)敘述了這樣的方法。也曾經(jīng)提出過其他氧化劑，但這些都沒有硝酸有效和方便。Butler在Jour.Chem.Edn.，48，508(1971)一文中提出的典型的其他氧化劑是碘酸、三氧化硫和過氧化氫。Uemura、Noe和OKano曾經(jīng)提出用金屬囟化物催化碘化作用(BulletinofChemicalSocietyofJapan，47，147(1974)。日本專利公告82/77631號(hào)提出了在沸石13X催化下不用任何氧化劑在氣相中進(jìn)行苯的直接碘化的想法。
Ishida和Chono在日本專利公開59/219241提出了在氧化硅對(duì)氧化鋁(Sio2∶Al2O3)的比值大于10的極酸性的沸石催化劑存在下進(jìn)行苯的氧碘化的方法。在這個(gè)方法中，在氧氣存在下，苯與碘反應(yīng)產(chǎn)生碘苯。據(jù)報(bào)導(dǎo)，約有96%的苯轉(zhuǎn)化為各種碘苯。然而，其余的苯被氧化為二氧化碳和其他的燃燒產(chǎn)物，結(jié)果損失了有價(jià)值的原料。
在這發(fā)明之后，Paparatto和Saetti在歐洲專利申請(qǐng)181790和183579中公開了在沸石催化劑存在下苯的氧碘化方法。歐洲專利申請(qǐng)181790提出采用預(yù)先用至少一種二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子交換過的ZSM-5和ZSM-11型的沸石。據(jù)報(bào)導(dǎo)，這些沸石無論以酸性形式還是以鹼性形式使用，其催化活性都會(huì)在短短的幾個(gè)小時(shí)后很快地降低。
歐洲專利申請(qǐng)183579提出了采用非酸性形式的X型或Y型沸石。按照183579號(hào)申請(qǐng)，X型或Y型沸石必須以與單價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子，特別是與鹼土或稀土陽(yáng)離子交離了的型式使用。181790和183579號(hào)申請(qǐng)的方法以超過90%的選擇性制備一碘代苯，而二碘代苯化合物的量顯然極少。
通過將芳香族化合物、碘和空氣的混合物通過上述的熱沸石催化劑床層可以連續(xù)進(jìn)行芳香族化合物，特別是苯和萘，的氣相氧碘化作用。然而，在氣相中實(shí)施這個(gè)反應(yīng)有幾個(gè)缺點(diǎn)。必須使萘和再循環(huán)的碘代萘氣化，這樣就需要更多的能量供給。再者，這個(gè)反應(yīng)是放熱的，這個(gè)放熱反應(yīng)的溫度控制是很難在氣相實(shí)現(xiàn)的。因此，對(duì)于芳香族化合物，特別是萘的碘化需要有一種液相氧碘化方法。
本發(fā)明的方法概括起來包含(a)制備碘和萘或碘和碘代萘的液相進(jìn)料混合物;
(b)在氣態(tài)氧源存在下使進(jìn)料混合物與沸石催化劑接觸以產(chǎn)生碘化了的萘混合物和水;
(c)從碘化了的萘混合物中除去水。
本方法的第一步是制備碘和萘或碘、萘和碘代萘的液相混合物。該碘代萘可以有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)碘原子鏈接在環(huán)上的任何位置。優(yōu)選的是兩個(gè)碘原子鏈接在對(duì)位上。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，此混合物含有碘、萘和二碘代萘。
可用常規(guī)方法制備此混合物，如在調(diào)節(jié)下將物料泵入共同的管道以產(chǎn)生良好的混合效果。雖然本發(fā)明并不限定碘的用量，但進(jìn)料混合物可以很寬地含有1-35%，較好是5-15%(重量)的碘(按進(jìn)料混合物的重量計(jì))。
本方法的第二步包括在氣態(tài)氧源存在下使進(jìn)料混合物與沸石催化劑接觸以產(chǎn)生碘化的萘的混合物和水。
可用于本發(fā)明方法的沸石催化劑的類型并不嚴(yán)格，只要沸石的孔或穴的大小至少等于萘分子的表觀尺寸就可以。苯和萘的表觀環(huán)尺寸為5-9A，這是可應(yīng)用的沸石催化劑的孔尺寸的低限。如果萘分子不能進(jìn)入沸石催化劑的孔中，那就只有很少的氧碘化作用發(fā)生。沸石催化劑可以是酸性或非酸性形式。優(yōu)選的沸石是X型和Y型沸石，X型沸石是最優(yōu)選的。
沸石催化劑可以含有附加的陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子被摻合到沸石催化劑中以改善其活性。合適的陽(yáng)離子包括堿金屬、堿土金屬、過濾金屬陽(yáng)離子和稀土陽(yáng)離子。
可用任何常規(guī)的方法將改良性能的陽(yáng)離子摻合到沸石催化劑中。例如，簡(jiǎn)單的離子交換或本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的其它方法。通常將沸石與所需的改良劑陽(yáng)離子的鹽的水溶液接觸來實(shí)現(xiàn)離子交換。沸石與離子溶液接觸的次數(shù)決定了所需的改良劑陽(yáng)離子的摻合的程度。優(yōu)選的陽(yáng)離子是鉀。
催化劑的活性和反應(yīng)性取決于殘留在反應(yīng)器液相中的水量，而反應(yīng)進(jìn)程則取決于所應(yīng)用的具體的反應(yīng)器的尺寸。對(duì)于上述的反應(yīng)器尺寸來說通氣速度一般在50-2000毫升/分鐘范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選的是在通氣速度為50-1000毫升/分鐘范圍內(nèi)進(jìn)行，最優(yōu)選的是在100-600毫升/分鐘范圍進(jìn)行以使空一時(shí)產(chǎn)率最佳化。
氣態(tài)氧源可以是空氣，富集的空氣、氧氣或它們的混合物再加上一種稀釋劑，如一氧化碳、二氧化碳、氮或氬等氣體。雖然在惰性氣體中可以摻合任何數(shù)量的氧氣，但優(yōu)選的是在氣態(tài)氧源中含有從5%-30%的氧氣，其余的95%-70%是惰性氣體稀釋劑。
本方法的第二步可以在任何型式的反應(yīng)器中進(jìn)行，只要在該反應(yīng)器中能控制溫度和壓力以保持進(jìn)料混合物處于液相，同時(shí)又允許按照第三步的方法從氣相中連續(xù)除去反應(yīng)中生成的水。該反應(yīng)器的設(shè)計(jì)必須允許足量的水的轉(zhuǎn)移以保持沸石催化劑應(yīng)有的活性。適用的反應(yīng)器包括管狀反應(yīng)器，罐狀反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。本方法可以間歇操作，只要能從催化劑中除去足量的水。當(dāng)需要進(jìn)行連續(xù)操作時(shí)，含有沸石催化劑的管狀反應(yīng)器，即“噴淋床反應(yīng)器”是優(yōu)選的。
作為實(shí)際的考慮，反應(yīng)器及其有關(guān)的結(jié)構(gòu)組件必須用能夠經(jīng)受有腐蝕性的碘和水的侵蝕的材料制造。反應(yīng)器和有關(guān)的組件可用常用的能經(jīng)受碘和水的侵蝕的材料構(gòu)成。雖然其他常用的材料也能使用，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金是適宜的結(jié)構(gòu)材料。
一般來說，反應(yīng)器的操作溫度為150°至400℃，優(yōu)選的溫度范圍是280℃至320℃。
操作壓力一般可在高于大氣壓力至70.3公斤/厘米2范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選的操作壓力是1-70.3公斤/厘米2。
本方法的第三步是從碘化的萘的混合物中除去水。由于本發(fā)明的方法的第一和第二步是在能使進(jìn)料混合物處于液相的溫度和壓力下進(jìn)行的，反應(yīng)產(chǎn)生的水自動(dòng)地?fù)]發(fā)至氣相，從而可以從碘化的萘混合物中除去水。水一般是與未反應(yīng)的氧和惰性氣體一起從反應(yīng)器中除去的。在一定的反應(yīng)條件下，碘也會(huì)揮發(fā)并出現(xiàn)在氣相中。在這種情況下，可以用通常的洗氣方法從排出的氣體中回收碘。
本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)含有一碘代萘和二碘代萘的碘化萘的混合物。當(dāng)二碘代萘，即2，6-和2，7-二碘代萘是所需要的產(chǎn)品時(shí)，可將初產(chǎn)物混合物再循環(huán)到液相氧碘化反應(yīng)器中以增加混合產(chǎn)物中二碘代萘的相對(duì)含量。如果需要，可以在再循環(huán)的產(chǎn)物物流中加入額外的碘。此外，對(duì)于本方法來說，初產(chǎn)物除了進(jìn)行一次或幾次簡(jiǎn)單的再循環(huán)之外，許多其他再循環(huán)的選擇都是可能的。例如，從其他來源的萘的混合物和/或一碘代萘和二碘代萘都可以加到再循環(huán)的物流中。雖然，從任何來源的萘和碘代的萘都可加到反應(yīng)物流中，但一般的來源是從氣相氧碘化反應(yīng)器排出的粗產(chǎn)品。一般來說，加入增補(bǔ)量的萘和碘代萘的同時(shí)，也要求加額外的碘到反應(yīng)物進(jìn)料流中。
此外，也可以將幾個(gè)氧碘化反應(yīng)器串連起來按階段進(jìn)行再循環(huán)操作。從每個(gè)氧碘化反應(yīng)器出來的產(chǎn)物物流在進(jìn)入串連的下一個(gè)碘化反應(yīng)器之前都加入碘。如此，在操作的每個(gè)相繼階段都有足夠的碘存在，因此可以有效地提高二碘代萘的相對(duì)濃度。從最終的反應(yīng)器中排出的混合產(chǎn)物可以分離成所需要的二碘代萘和未反應(yīng)的原料，后者則再循環(huán)到前面的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器。
本反應(yīng)可以間歇方法進(jìn)行，從每批混合產(chǎn)物中分離出二碘代萘成分，也可以以連續(xù)或半連續(xù)的方法進(jìn)行，將二碘代萘連續(xù)分離出來并將未反應(yīng)的萘和一碘代萘再循環(huán)到反應(yīng)器中。可用任何適宜的分離方法，如結(jié)晶或蒸餾來完成二碘代萘的分離。
本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)比由最佳化條件的氣相氧碘化反應(yīng)得到的2，6-二碘代萘/2，7-二碘代萘的比率更高的產(chǎn)物。
本發(fā)明的其他特點(diǎn)在對(duì)以下的實(shí)施例的描述過程中變得更為清楚，這些實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明而給出的。
實(shí)施例實(shí)施例1將198.0克熔融的萘與2.0克碘混合。將此混合物以50毫升/小時(shí)的流速泵入內(nèi)徑為1.12厘米、長(zhǎng)30厘米的管狀反應(yīng)器中。反應(yīng)器在280℃、含10%氧氣的氮?dú)獾膲侯^為35公斤/厘米2和排出氣排出速度為1000毫升/分鐘的條件下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。運(yùn)轉(zhuǎn)3小時(shí)后取出的產(chǎn)物樣品具有下列的組成2-碘代萘%(重量)＝1.3，1-碘代萘%(重量)＝0.2。沒有檢測(cè)到二碘代萘。
實(shí)施例2在萘進(jìn)料中碘的重量百分?jǐn)?shù)可為2至6。全部試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表Ⅰ中。
表Ⅰ產(chǎn)物分析(平均)和2-碘代萘的空-時(shí)產(chǎn)率反應(yīng)器溫度碘%(重量)2-異構(gòu)體%1-異構(gòu)體%2，6-異構(gòu)體%28011.30.2-28022.20.30.0528043.70.60.4030046.61.10.3531068.10.80.60實(shí)施例3碘的濃度和萘-碘的進(jìn)料速度分別保持恒定于5%和50毫升/小時(shí)，而壓頭、溫度和排氣速度等條件是變化的。進(jìn)料氣是含10%氧的氮?dú)狻?br> 壓頭從25公斤/厘米2至50公斤/厘米2變化，反應(yīng)器溫度從290°至320℃，排出氣的排出速度從200毫升/分鐘至1000毫升/分鐘。從這些試驗(yàn)所得產(chǎn)品的一般分析表明產(chǎn)物中含有萘84.40%、2-碘代萘7.52%、1-碘代萘1.62%、2.6-二碘代萘(2，6-DIN)0.27%和其他的二碘代萘0.05%。所有這些實(shí)驗(yàn)中，2-碘代萘/1-碘代萘的異構(gòu)體之比均為5∶1。計(jì)算出每次運(yùn)轉(zhuǎn)的2-碘代萘的空-時(shí)產(chǎn)率(STY)，單位是克/每升一小時(shí)，結(jié)果總結(jié)于表Ⅱ中。
表Ⅱ溫度壓力排出氣排出速度2-碘代萘空時(shí)產(chǎn)率(STY)290350200143290350100065290700200167290700100073320350200127320350100085320700200109320700100089實(shí)施例4在含10%氧的氮?dú)鈮侯^為37公斤/厘米2、305℃、排出氣排出速度為600毫升/分鐘、萘的進(jìn)料速度為50毫升/小時(shí)的條件下進(jìn)行3次同樣的運(yùn)轉(zhuǎn)。2-碘代萘的空-時(shí)產(chǎn)率是100、122和90。
實(shí)施例5將1-和2-碘代萘(MIN)的混合物輸入裝置中。反應(yīng)條件和進(jìn)料速度與實(shí)施例1中再循環(huán)實(shí)驗(yàn)-所用的條件相似。將1-MIN、2-MIN和碘10%(W/V)的混合物開始輸入反應(yīng)器。在運(yùn)轉(zhuǎn)中沒有看到碘逸出。用上述的條件，但在進(jìn)料中加入15%的碘，實(shí)施第二次運(yùn)轉(zhuǎn)。試驗(yàn)表明，碘的用量過大，導(dǎo)致在反應(yīng)器排出的蒸氣中及產(chǎn)品中有碘逸出，但2，6-DIN的產(chǎn)率較高。表Ⅳ總結(jié)了這些結(jié)果。
表Ⅳ原料10%碘15%碘萘0.140.780.222-碘代萘75.8659.9554.981-碘代萘21.9319.5219.25
2，6-二碘代萘0.7314.8318.422，7-二碘代萘0.442.693.22其他0.121.622.62實(shí)施例6將蒸餾過的一碘代萘和二碘代萘的混合物輸入到反應(yīng)器中。該料液的20%是由氣相氧碘代反應(yīng)器的粗產(chǎn)物蒸餾而得的物料。該物料與從實(shí)施例5得到的1-碘代萘和2-碘代萘料液合并。其組成經(jīng)過分析表明不含可測(cè)定量的萘、2-碘代萘62.21%、1-碘代萘17.8%、2，6-二碘代萘10.08%、2，7-二碘代萘4.36%和其他的二碘代萘4.91%。在含10%氧的氮?dú)鈮侯^為25公斤/厘米2、305℃、碘在碘代萘/碘料液中占8.04%(重量)，進(jìn)料速度為60毫升/小時(shí)、排出氣排出速度為600毫升/分鐘的條件下使反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)5小時(shí)。產(chǎn)物分析結(jié)果萘0.11%、2-碘代萘43.45%、1-碘代萘15.43%、2，6-二碘代萘26.94%、2，7-二碘代萘6.70%其他的二碘萘7.78%。產(chǎn)物收集速度為90.6克/小時(shí)，2.6-二碘代萘的空-時(shí)產(chǎn)率為547克/升-小時(shí)。
實(shí)施例7將進(jìn)料氣改為空氣，壓頭降為11公斤/厘米2。所有其他條件都與實(shí)施例6類似。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分析為萘0.14%、2-碘代萘48.61%、1-碘代萘16.20%、2，6-二碘代萘23.13%、2，7-二碘代萘4.62%和其他的二碘代萘5.54%。
很明顯，本發(fā)明的許多改進(jìn)和變化都可能根據(jù)上述的內(nèi)容得到。因此應(yīng)認(rèn)為這些都包括在從屬權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，除非特別指出外，本發(fā)明均可按此實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括下列步驟(a)制備含有碘和萘或含有碘、萘和碘代萘的液相進(jìn)料混合物；(b)在氣態(tài)氧源的存在下，溫度為150℃-400℃和壓力為1-70.3公斤/厘米2的反應(yīng)條件下使進(jìn)料混合物與一種沸石催化劑接觸以產(chǎn)生碘化的萘混合物和水，其中一部分水是在氣相中；(c)通過以流動(dòng)速度為50-2000毫升/分鐘的氣態(tài)氧源吹掃碘化的萘混合物，從該混合物中除去氣相中的水。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料混合物含有碘、萘、碘代萘和二碘代萘的混合物。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，進(jìn)料混合物含有1-35%(重量)的碘。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中，進(jìn)料混合物含有5-15%(重量)的碘。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，沸石是X-型沸石。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，沸石是以鉀的形式存在。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的氣態(tài)氧源包括空氣、富集的空氣或氧氣。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，氣態(tài)氧源包括一種含有5-30%(重量)氧氣和95-70%(重量)惰性氣體的混合物。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中，步驟(b)是在溫度為250°-350℃的范圍內(nèi)進(jìn)行的。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，反應(yīng)溫度是280°-320℃。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中，步驟(b)是在一種噴淋床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
12.一種方法，包括下列步驟(a)制備含有5-15%(重量)碘的碘、萘、碘代萘和二碘代萘的液相料混合物;(b)在由5-30%(重量)氧氣和95-70%(重量)惰性氣體混合物構(gòu)成的一種氣態(tài)氧源的存在下，在壓力為1-70.3公斤/厘米2的范圍內(nèi)，在溫度為280°-320℃的反應(yīng)條件下，使進(jìn)料混合物與一種以鉀的形式存在的X-型沸石在噴淋床反應(yīng)器中接觸以產(chǎn)生一種碘化的萘混合物和水，其中一部分水是在氣相中;(c)通過以流動(dòng)速度為100-600毫升/分鐘的氣態(tài)氧源吹掃碘化的萘混合物，從該混合物中除去氣相中的水。
全文摘要
萘的液相氧碘化方法，包括(1)制備碘和萘和/或碘、萘和碘代萘的液相進(jìn)料混合物；(2)在氣態(tài)氧源存在下，使進(jìn)料混合物與沸石催化劑接觸以產(chǎn)生碘化的萘混合物和水，(3)從該碘化的萘混合物中除去水。
文檔編號(hào)B01J29/08GK1036197SQ89101560
公開日1989年10月11日 申請(qǐng)日期1989年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月17日
發(fā)明者史提文勒魯瓦·庫(kù)克, 喬治·蓋格·梅菲爾德 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司