專利名稱：從流體料流中脫除硫化氫的組合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于通過至少脫除流體料流中的硫化物來凈化該流體料流的領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及一種新的組合方法，該法包括利用裝有可再生的物理吸附劑的主吸附床和裝有化學吸附劑的輔助吸附床，脫除流體料流中的硫化物。采用本法可達到較高的產(chǎn)率和產(chǎn)品純度，同時減少能耗和/或投資費用。
希望脫除烴料流中的硫化物、特別是硫化氫、硫化羰、烷基硫醇等有多種原因。其中部分原因是要利用最后的脫硫產(chǎn)物。由于液體料流中大部分輕質(zhì)烴最后要作為燃料使用，因此，從安全因素、因硫化物存在造成的腐蝕問題、帶來的惡臭氣味以及燃燒造成的空氣污染等方面考慮，硫化物的存在都是有害的。如果用作內(nèi)燃機燃料，硫化物還可破壞公知的辛烷改性劑如四乙基鉛的有效作用。烴料流也常用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)中的烴轉(zhuǎn)化催化劑一般極容易被硫化物毒化。
此外，近年來對天然氣需求量的巨增，也使天然氣生產(chǎn)廠家較以前更依賴于“酸”氣領(lǐng)域的進展。這里所說的“酸”氣是指含有硫醇和/或硫化氫的氣體。“脫硫”是指從氣體或液體料流中脫除硫醇和硫化氫。以前，如果一口天然氣井變“酸”了，就要封住，因為當時的供求關(guān)系不允許對其進行凈化處理。但現(xiàn)在，這些被封的井又投入生產(chǎn)，不管其中硫化氫和硫醇的含量多少，都在加以使用。
以前曾提出并利用了幾種烴料流的脫硫方法，這些方法包括化學和物理的工藝方法。
化學的方法包括純粹的化學反應(yīng)、如以單或二乙醇胺洗滌或以熱的碳酸鉀溶液逆流提取，和化學吸附方法，其中，海綿狀氧化鐵或氧化鋅與硫化物反應(yīng)分別生成硫化鐵和硫化鋅。
一種普通采用的處理天然氣的化學體系包括用一或二乙醇胺洗滌。當天然氣通過胺溶液時，硫化氫被溶液吸收。以吸收裝置出來的溶液進入解吸塔，在塔內(nèi)加熱沸騰，釋放出硫化氫。該溶液再經(jīng)過熱交換器，返回吸收裝置，重新吸收硫化氫氣。胺體系的主要缺點是操作費用高，吸收液具有腐蝕性，無法從氣體料流中除去硫醇和水，以及不能選擇性地從二氧化碳中除去硫化氫。
先有技術(shù)的另一種體系是海綿鐵法凈化天然氣。用的是裝在填充床內(nèi)、摻雜木屑的氧化鐵。含硫化氫和/或硫醇的混合氣體與填充床內(nèi)的海綿氧化鐵接觸，使硫化物雜質(zhì)被選擇性地化學吸附在暴露的氧化鐵表面。這種天然氣脫硫方法的主要缺點是，海綿鐵顆粒與硫的融合常常造成較高的床層壓力降。此外，因必須經(jīng)常更換吸附劑，也使操作費用較高。還有，硫化鐵可以自燃，這使廢氧化鐵的排放成為嚴重的問題。
用熱碳酸鉀溶液進行逆流提取，也可脫除天然氣中的硫化氫。這一體系與前面討論過的胺體系一樣，硫化氫和二氧化碳都是碳酸鉀進行化學反應(yīng)脫除的，爾后再用蒸汽進行解吸。一般而論，這一天然氣脫硫方法的主要缺點是在該體系之后，需再用胺體系脫除最后的微量硫化物如硫化氫，以及不能從二氧化碳中選擇性脫除硫化氫。
也有人采用氧化鋅脫除烴料流中的硫化物。但該法成本高，再生費用高。用其處理大量的、硫化物雜質(zhì)含量相當高的烴料流一般是很不經(jīng)濟的。此外，用氧化鋅和與其類似的其它化學吸附材料的另一缺點是，為使其達到所期望的對硫化物的吸附容量，在其與料流接觸之前，必須先加熱含硫的流體物料流，由此造成額外的能耗。
在晶體沸石分子篩上有選擇地物理吸附硫雜質(zhì)，也是一種廣泛使用的方法。液相和汽相法都在發(fā)展。這里提到的“物理吸附劑”指不與用其脫除的雜質(zhì)進行化學反應(yīng)的吸附劑。
一種典型的烴脫硫方法包括使含硫的烴料流通過其孔徑大得足以吸附雜質(zhì)硫的分子篩吸附劑床層，回收未被吸附的烴流出物，直到吸附劑達到預(yù)期的對所含硫雜質(zhì)的吸附容量為止。然后清除掉吸附劑上的烴，使含硫化合物從吸附劑上解吸，而使吸附劑再生。
常規(guī)的吸附劑再生過程是一個變熱或變熱和變壓相結(jié)合的操作過程，其中熱量是啥蘊舊隙櫳緣娜繞鰲⒎腫由肝郊梁禿蟣晃轎鍰峁┑?。染J硪恢忠禾?，染c欏⒍⊥榛蛞夯推↙PG)，吹洗和吸附劑再生過程中最適于用天然氣，但條件是隨后可在原地用其作燃料，這樣可與其相當高的成本達到經(jīng)濟上的平衡。但脫硫過程中變熱再生時需用的天然氣，常常超過可作為燃料加以充分利用的天然氣量，從而導致再生用氣供不應(yīng)求。這成為妨礙有效地進行脫硫工藝設(shè)計和操作的嚴重問題，尤其是在遠離精煉廠的地區(qū)進行脫硫處理時(常常是這樣)，更是如此。
但既使是用像晶體沸石分子篩這樣的物理吸附劑處理氣態(tài)烴時，也必須用清洗氣體再生載滿硫化物的吸附劑，這也同樣存在上面用液態(tài)烴時存在的缺點。通常用流出處于吸附狀態(tài)的吸附床的產(chǎn)物流作解吸氣體，再生用過的床層。在整個吸附循環(huán)中用產(chǎn)物流進行再生，不利地減少了產(chǎn)物收率。此外，用這種物理吸附劑，一般很難完全脫除硫化物。
由此可見，需要一種從液體或氣體料流中脫除硫化物的方法，該方法應(yīng)比上面討論過的先有技術(shù)更經(jīng)濟，更有效。
申請人已經(jīng)找到了一種至少脫除流體料流中硫化物的方法，該方法可以完全或基本上避免上述缺點。
具體而言，申請人的方法涉及一種利用吸附劑脫除流體料流中硫化物的全新的途徑，就是將兩類吸附床、即物理吸附床和化學吸附床結(jié)合在一起，這種結(jié)合形式比單獨用其中的任何一種都更有效、更經(jīng)濟。
本發(fā)明的優(yōu)點是保留了用每一種吸附劑時的優(yōu)點，同時完全避免或大大減少了用每一種吸附劑時的缺點。本發(fā)明方法投資費用少，操作費用低，同時經(jīng)處理的流體產(chǎn)率高，純度也更高。
尤其是，通過研究循環(huán)時間分別對裝有可再生的物理吸附劑的吸附床的吸附流出物和再生流出物中硫化物濃度的曲線，申請人認識到，整個吸附循環(huán)可分成幾個確定的區(qū)間，這說明在吸附和再生的操作過程中，吸附劑的常規(guī)操作方式有可能被有利地加以改變。通過將這些主要的物理吸附床與利用化學吸附劑的輔助吸附床結(jié)合在一起，申請人發(fā)現(xiàn)，實際上可以利用循環(huán)曲線中的確定區(qū)間，從而得到了本發(fā)明。
本發(fā)明的組合方法大體上包括使含硫化物雜質(zhì)的流體料流通過一個主要的吸附床，排出基本上不含硫化物雜質(zhì)的吸附流出物，上述吸附床處于吸附狀態(tài)，里面裝有可物理吸附硫化物雜質(zhì)的吸附劑。將一部分上述吸附流出物或某種適宜的其它氣體加熱，用作再生介質(zhì)，再生另一個裝有載滿硫化物的吸附劑的主吸附床，該吸附床處于解吸狀態(tài)。
離開正在再生的吸附床的再生流出物，脫離整個工藝，用作燃料、燒掉等。
這一操作流程一直進行到再生流出物內(nèi)硫化物濃度不斷增加到最高值，然后逐漸降低到一基本恒定的值為止。這時，使再生流出物經(jīng)過一裝有化學吸附劑的輔助吸附床加以回收。上述化學吸附劑可選擇性吸附再生流出物中仍然存在的硫化物。經(jīng)過這樣處理的再生流出物基本上不含硫化物，可使其與吸附流出物合在一起。
這一循環(huán)第二階段的操作一直進行到吸附流出物中硫化物含量開始達到臨界點為止，然后開始進入循環(huán)第三操作階段。這時的吸附流出物中含有預(yù)定量的硫化物，且其濃度遠遠超過對終產(chǎn)品中硫化物含量的要求。將這樣的吸附流出物送入輔助吸附器，出來的是基本上不含硫化物的產(chǎn)物。在循環(huán)第三階段開始的同時，停止對進入再生狀態(tài)的主吸附器的部分吸附流出物或用作再生介質(zhì)的另一種適宜的氣體加熱，以便使床層降溫，準備進行后續(xù)的吸附操作。吸附流出物中硫化物含量超過預(yù)定值時，吸附循環(huán)結(jié)束。
將這兩種各自裝有不同吸附劑的主、輔吸附器結(jié)合在一起后，主要的一個優(yōu)點是主吸附器內(nèi)物理吸附劑的用量少于按常規(guī)要求的裝填量。雖然由于本發(fā)明同時用了輔助吸附器，使主吸附器中吸附劑用量的減少初看起來似乎是無用的，但所減少的吸附劑量遠遠超過可預(yù)料的量，這一點不但十分有用，而且是難以預(yù)料的。
允許硫化物泄漏進入吸附流出物中，而不是像先有技術(shù)那樣盡量在主吸附器內(nèi)基本脫除所有的硫化物，可減少的吸附劑用量比因載硫量減少而相應(yīng)減少的吸附劑量要多得多；謊災(zāi)?，染J降牧蚣跎僭 0%，吸附器中所用的吸附劑應(yīng)減少相應(yīng)的用量。但現(xiàn)在卻可以相當多地減少吸附劑的用量。即根據(jù)入口處的進料條件和允許的硫的臨界含量，吸附劑用量一般可減少約20-70%。同時增加了各項節(jié)余。
此外，由于減少了主吸附器內(nèi)吸附劑的用量，需要進行再生處理的吸附劑量也減少了。由此減少了用于再生處理的清洗氣及將再生床層加熱到適當?shù)慕馕鼦l件所需的能耗。
而且，本發(fā)明的組合方法同時提供了一種加熱輔助吸附器內(nèi)化學吸附劑的新方法，該化學吸附劑對硫化物的吸附容量一般隨溫度升高而增加。這樣，與常規(guī)技術(shù)相反，本發(fā)明方法有效地利用了熱的再生流出物中的熱能，用其提高輔助吸附器內(nèi)化學吸附劑的溫度，從而大大減少了本應(yīng)對這樣的加熱過程提供的能量。
當然，由于再生循環(huán)期間再生流出物中的硫化物含量高峰出現(xiàn)得早，且一旦越過該峰值就立即回收該再生流出物，所以這也是一個不同于先有技術(shù)的優(yōu)點。先有技術(shù)不回收再生流出物，也不將其作為產(chǎn)物加以利用。
此外，由于將主吸附器內(nèi)物理吸附劑與輔助吸附器內(nèi)化學吸附劑兩者的脫硫作用結(jié)合在一起，以及將這兩類型的吸附器按本發(fā)明所述方法組合在一起，得到的產(chǎn)品純度較只用物理吸附劑時一般可能達到的純度高。
最后且可能是最重要的一點是，如果考慮處理一種具體流體料流時的操作費用及開始時的設(shè)備安裝費用等因素，與僅用裝在主吸附器或輔助吸附器內(nèi)的一種吸附劑處理同一流體料流相比，這種完整的組合方法從整體上提供了一種更有吸引力、更經(jīng)濟的體系。而且，與用胺洗滌法相比，尤其是再加上接下來脫除硫醇的費用，這種組合方法更具有經(jīng)濟上的吸引力。
本發(fā)明提供的是一種以最經(jīng)濟、最有效的方式脫除流體料流中硫化物的獨一無二、簡單易行、首屈一指的方法。


圖1表示在裝有物理吸附劑的吸附器內(nèi)進行典型的吸附循環(huán)操作時、再生流出物和吸附流出物中硫化氫濃度分別對循環(huán)時間的曲線，以及再生流出物溫度對循環(huán)時間的曲線。
圖2包括2A、2B、2C、2C′，是一系列的操作流程圖。該圖表示發(fā)明組合方法的一種實施方式中，被處理的流體料流在各個處理階段中的流動情況。圖2C′是圖2C的另一種選擇方案。
圖3表示在一種具體進料組成和入口條件下，離開吸附床的流出物中硫化氫濃度(臨界含量)對本發(fā)明的分子篩/氧化鋅組合體系的總投資的影響。
圖4表示在一具體的進料組成和入口條件下，從主吸附器出來的硫化氫臨界含量對本發(fā)明的分子篩/氧化鋅組合體系中再生吸附床層所需的再生氣用量的影響。
圖5表示在一具體進料組成和入口條件下，硫化氫臨界含量對本發(fā)明的分子篩/氧化鋅組合體系所需能量的影響。
圖6表示在一個具體的進料組成和入口條件下，硫化氫臨界含量對本發(fā)明的分子篩/氧化鋅組合體系中準備燒掉的再生氣用量的影響。
參見圖1，圖中的幾條曲線表示常規(guī)吸附循環(huán)過程。其中在一裝有沸石分子篩的吸附床層中每天處理140百萬標準立方英尺(下面用MMSCFD表示)的天然氣，選擇性脫除硫化物，本例中脫除的特別是硫化氫。原料在100°F、1150psig壓力下送入吸附器，入口處硫化氫濃度約150-190份/百萬份(按體積計)(下面用PPMV表示)。如圖所示，完成吸附循環(huán)的時間是300分鐘。
當天然氣從前一循環(huán)流經(jīng)一個剛再生過的床層時，硫化氫的吸附前沿位于吸附器進料口一端。繼續(xù)進行吸附，前沿逐漸移向吸附器出口端。從曲線B(表示吸附流出物中硫化氫的含量)可知，一般在進入循環(huán)的較后階段時，吸附器的出口端才開始有硫化氫泄漏流出。本例中循環(huán)周期為300分鐘，在約200分鐘之后，循環(huán)的吸附流出物中才出現(xiàn)硫化氫?？梢?，在約前三分之二的吸附循環(huán)中出來的吸附流出物中基本上沒有硫化氫。只是在最后三分之一循環(huán)中出來的吸附流出物中才開始有流化氫。硫化氫繼續(xù)出現(xiàn)，直到達到最后的預(yù)定濃度(這里是10PPMV)為止。這時，循環(huán)結(jié)束，床層進入再生處理狀態(tài)。
現(xiàn)在來看載滿雜質(zhì)的床層的再生處理過程。曲線A是再生流出物中硫化氫含量對循環(huán)時間的關(guān)系圖。從中可見，再生循環(huán)中硫化氫濃度的峰值出現(xiàn)得很早，然后逐漸減少到在余下的循環(huán)時間內(nèi)基本恒定的、不到約20PPMV的含量。可見，基本上只有在再生循環(huán)的前三分之一階段，再生流出物中含有高濃度的硫化氫。其余三分之二的循環(huán)階段中，硫化氫含量都相當?shù)汀?br> 如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，物理吸附劑如晶體沸石分子篩材料的再生通常要在升高的溫度下進行。反之，吸附過程中，要在較低溫度下才能達到對硫化物的最大吸附容量。因此，從再生時流出吸附器的再生流出物的溫度對循環(huán)時間所做的曲線C可知，再生期間，床層很快達到所需的約500°F的再生溫度，并將該溫度按需要保持一段時間，然后開始冷卻降溫，以便進行下面的吸附處理。一開始冷卻，床層溫度很快降回到所需的約120°F下的溫度。
根據(jù)本發(fā)明，申請人有效地利用了吸附循環(huán)中出現(xiàn)的這些現(xiàn)象，即事實上循環(huán)內(nèi)存在某些時間區(qū)間，在這些時間內(nèi)再生流出物或吸附流出物中硫化氫濃度都低于其它時間下的濃度，從而提出了這種組合方法。將充分利用硫化物濃度低的時間區(qū)間的想法與對載硫量稍有減少、即可大量減少裝有物理吸附劑的床層內(nèi)吸附劑的用量的認識聯(lián)系起來，得到了本發(fā)明的組合方法。其中的循環(huán)過程基本上分為三個階段。
現(xiàn)在參見圖2。圖2通過一種實施方式說明本發(fā)明怎樣把物理吸附床和輔助的化學吸附床結(jié)合在一起，構(gòu)成本發(fā)明的組合方法。其中各圖中的同一標號表示同樣的結(jié)構(gòu)單元。
圖2A中，流體原料經(jīng)管路進入主吸附器100。該吸附器內(nèi)裝有選擇性吸附流體料流中硫化物的物理吸附劑。經(jīng)管路20流出的吸附流出物中基本上不含有這樣的硫化物。
在圖2A所示的優(yōu)選實施方案中，約5-30%，最好約10-20%的吸附流出物離開吸附器100后經(jīng)管20分流進入管線30，用作處于再生模式的主吸附器110的再生介質(zhì)。吸附器110內(nèi)也裝有物理吸附劑，只是這些吸附劑上載滿了來自前一個吸附循環(huán)的硫化物。由于主吸附器110內(nèi)吸附劑的再生需升高的溫度，因此可按常規(guī)方式加熱其中裝填的吸附劑。如圖2所示，可使管路30內(nèi)的吸附流出物側(cè)流在經(jīng)管線35進入吸附器110之前，最好先在加熱爐140內(nèi)加熱。再生流出物從管線40流出。由于循環(huán)的這一開始階段硫化物濃度很高，可從上面討論過的圖1中的曲線A看出，所以可使這部分再生流出物流出凈化系統(tǒng)，按常規(guī)用作燃料、燒掉等。如上所述，管線20內(nèi)的吸附流出物基本上不含硫化物，是符合要求的產(chǎn)物流。
要注意的是，本發(fā)明并不要求一定用吸附流出物作另一吸附床的再生介質(zhì)。在循環(huán)的這一階段，由外部提供的任何適宜物料，只要能夠脫除載滿硫的吸附床內(nèi)的雜質(zhì)硫，又不帶入任何其它雜質(zhì)，且對吸附劑和物料流基本上都呈惰性，就可用作再生介質(zhì)?？捎米髟偕橘|(zhì)的物料包括(但不限于)惰性氣體如氮氣、氬氣;燃料氣體如天然氣;氫氣;或已脫除雜質(zhì)硫和重烴的天然氣余氣;等等。
由于本發(fā)明的目的之一是盡可能多地回收再生流出物，最后將這些回收的流出物用作產(chǎn)品，所以從外部提供的、與產(chǎn)物流不相容的再生介質(zhì)一般只用在循環(huán)的第一階段，如圖2A所示。由于這一階段的再生流出物中硫化物含量非常高，所以無論是用吸附流出物還是用其它某種物料如氮氣作再生介質(zhì)，都要從體系中排出。一旦再生流出物不再被排出體系，而是加以回收，如圖2B所示(下面將詳細討論)時，則希望采用凈化體系本身提供的物料作再生介質(zhì)。當然，如果處理天然氣以脫除雜質(zhì)硫且產(chǎn)物中可以含有天然氣或上面定義的天然氣余氣，有可能從外部氣源為整個循環(huán)過程提供再生介質(zhì)，因為天然氣與終產(chǎn)品是相容的。
現(xiàn)在回到圖2A，注意，如果循環(huán)按圖2A所示的方式繼續(xù)進行，就相當于常規(guī)的吸附/解吸循環(huán)，在整個循環(huán)中不斷從吸附器100回收作為產(chǎn)物的吸附流出物，并連續(xù)地將從吸附器110出來的再生流出物排出體系，其結(jié)果是減少產(chǎn)物收率。而這一點是先有技術(shù)與本發(fā)明之間的相似之處，下面將予以說明。
仍然參考圖2A，容器120是裝有化學吸附劑的輔助吸附器，上面已討論過，該吸附劑一般在升高的溫度下，對硫的吸附容量較高。因此，由于吸附流出物內(nèi)基本不含硫化物，所以不必再將該流出物送入輔助床120作進一步脫硫處理。這樣，溫度較低的吸附流出物就不會去冷卻輔助床120內(nèi)的吸附劑。但也應(yīng)理解，如果需要，吸附流出物也可流經(jīng)輔助床，只要流過后輔助床的溫度仍在允許范圍內(nèi)，或者采用某種方式(未示出)隨后或同時將床層加熱到較高溫度就行。
這樣，作為圖2A中未示出的本發(fā)明的另一種實施方式，可使從管路40排出主吸附器110的熱的再生流出物與管路20中溫度低得多的吸附流出物間接進行熱交換，然后使被加熱的吸附流出物按需要流經(jīng)輔助吸附器120，以便加熱其中裝有的吸附劑。此外，需要時，還可利用外部的熱源(未示出)加熱管路33內(nèi)的吸附流出物，使其隨后流經(jīng)輔助吸附器120。
在圖2A也未示出的本發(fā)明的另一實施方案中，也可以在管線30內(nèi)的吸附流出物進入加熱爐140之前，使其與來自管路40的較熱的再生流出物間接進行熱交換而被加熱，這樣可減少用于操作加熱爐140的供熱費用。
當再生流出物中硫化物濃度不斷增大、直到峰值，然后逐漸減少到極低值時，開始進入循環(huán)第二階段，如圖2B所示。
圖2A和2B流程之間唯一的重要區(qū)別是使再生流出物流經(jīng)輔助吸附器120。離開主吸附器110的再生流出物流入輔助吸附器，脫除了其中的硫化物后予以回收。這正是本發(fā)明的吸附循環(huán)不同于先有技術(shù)之處。在循環(huán)的第一階段，主吸附器110內(nèi)的大部分硫化氫或像硫醇這樣的雜質(zhì)硫都已脫除(如圖1中曲線A所示)，所以硫化物含量峰值過后，很容易通過輔助吸附床120經(jīng)濟有效地脫除再生流出物中殘留的硫化物。經(jīng)過處理的再生物匯合成產(chǎn)物流進入管路60。
前面曾提到，不需要完全或部分地利用吸附流出物作再生介質(zhì)再生載滿硫的吸附床110。但如按上面的說明，用外來物料作再生介質(zhì)，在開始進入循環(huán)的第二階段，并將再生流出物作為產(chǎn)物進行回收時，一般不宜再用這種外來的再生介質(zhì)，除非所用再生介質(zhì)與產(chǎn)物相容并可允許與產(chǎn)物相混合。
所以，對主吸附器110進行再生處理時，可以完全或部分地用管路10中的原料流和/或管路60中的產(chǎn)物流(含或不含吸附流出物)代替外來再生介質(zhì)。這些料流中任何一種都非常適于用作這種再生處理中的再生介質(zhì)。
此外，根據(jù)上面對圖2A的說明，由于管路33中的吸附流出物基本上不含硫化物，所以從圖2B可看到，該流出物是從旁邊繞過輔助吸附器120的。但必要時，也可流經(jīng)該吸附器120。
上述吸附循環(huán)的第二階段一直進行到主吸附器100內(nèi)的吸附前沿逐漸移向出口端、最后出現(xiàn)泄露為止。這時吸附流出物中硫化物含量增加，循環(huán)開始進入第三階段也就是最后階段，通過圖2C中的實施方式表示。
圖2C所示流程與圖2B中流程的區(qū)別主要表現(xiàn)在兩方面。首先，其硫含量超過對產(chǎn)物的限量標準的吸附流出物經(jīng)管路33和42流入輔助吸附器120，進行脫硫處理。此外，圖2C所示實施方案是用吸附流出物作再生介質(zhì)的，因此要切斷加熱爐140，停止對進入吸附器110進行再生的那部分吸附流出物加熱，使得吸附器110內(nèi)的吸附劑在進入吸附狀態(tài)之前可以很快降溫。當然，在循環(huán)的這一階段，不管再生介質(zhì)來源是什么，都要使吸附器110冷卻。因此，應(yīng)同樣停止對除吸附流出物以外的其它再生介質(zhì)加熱。
這一階段內(nèi)，仍繼續(xù)回收再生流出物，并利用輔助吸附器對其進行處理。在圖2C所示的實施方案中，處理吸附流出物和再生流出物的是同一輔助吸附器。但也可用幾個這樣的吸附器串聯(lián)或并聯(lián)進來，包括用來置換廢吸附劑的備用吸附器。同樣，雖然圖2中只畫出兩個主吸附器，分別處于吸附狀態(tài)和再生狀態(tài)，但也可通過常規(guī)方式采用多個這樣的吸附器，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。
最后得到的基本上不含硫化物的產(chǎn)物流含有處理過的吸附流出物和處理過的再生流出物。
在圖2C所示的實施方案中，由于再生流出物與溫度低得和多的吸附流出物在管路42中混合，該混合料流進入輔助吸附器120時的溫度太低，致使該吸附器內(nèi)吸附劑溫度下降，這是不希望出現(xiàn)的問題。因此，必要時可優(yōu)先使用間接換熱器(未示出)先使混合物料流預(yù)熱，再進入輔助吸附器120。這也是本發(fā)明的又一種實施方式。
當吸附流出物中硫化物濃度達到預(yù)定值、如圖1所示的10PPMV時，循環(huán)的第三階段完成，吸附過程中止。
作為本發(fā)明的另一個實施方案，由于排出輔助吸附器120的產(chǎn)物流基本上不含硫化物，而產(chǎn)品規(guī)格常允許產(chǎn)物流中含有一些硫化氫，如5PPMV，所以必要時，可使一部分管路33內(nèi)的吸附流出物繞過輔助吸附器120，經(jīng)虛線所示的管路70與管路60中的產(chǎn)物流匯合。含10PPMV硫化物的流出物與不含硫化氫的產(chǎn)物流混合后，得到符合產(chǎn)品要求(含5PPMV硫化物)的產(chǎn)品。當然，根據(jù)吸附流出路中硫化物的實際含量和對產(chǎn)品的具體要求，本領(lǐng)域技術(shù)人中很容易改變流出物和產(chǎn)物流之間的比例，使其中硫化物含量達到產(chǎn)品規(guī)格所允許的某一確定的平均值。使部分吸附流出物繞過輔助吸附器的好處是，可以減少該吸附器床層的硫負荷，從而延長床層使用壽命。
現(xiàn)在參見圖2C′，該圖表示循環(huán)第三階段的又一種實施方式。其中進入管路10′的原料流分別經(jīng)管路12′和14′進入主吸附器100和110。本實施方案中，一部分原料從吸附器110的進料口進入該吸附器，而不是像圖2C所示方案那樣從該吸附器出料口送入再生介質(zhì)。這樣進行操作，雖然嚴格說來吸附器110內(nèi)的吸附劑尚未冷卻到吸附狀態(tài)，但實際上是按某種部分吸附方式進行的，即送入的原料引起降溫，當向吸附器110內(nèi)送入溫度相對較低的原料而不斷降溫時，又可以連續(xù)提供額外的吸附能力。此外，由于僅僅一部分原料分別進入吸附器100和110，所以每個床的硫負荷都很低。這也是本實施方案的一個優(yōu)點，即分別沿管路16′和18′流出吸附器100和110的吸附流出物中硫化物的濃度，比圖2C所示方案中吸附流出物硫化物濃度低得多。這樣操作，輔助吸附器內(nèi)硫負荷的要求也較低。
可用一個或幾個輔助吸附器分別單獨處理吸附器100和110排出的吸附流出物，或像圖2′所示那樣，使兩者混合，經(jīng)管路20，進入輔助吸附器120，然后由管路22′回收凈化的產(chǎn)物料流。
本發(fā)明方法對被處理料流的來源、組分的分子種類或原料中這些分子種類之間的相對比例無嚴格限制。所以，流體料流可以是從煤的分解加氫、或從天然氣沉積物或石油得到的烴料流。從天然氣得到的含硫冷凝物，如富含丙烷和丁烷的LPG(液化石油氣)組合物也很適于用發(fā)明方法進行處理，還有天然汽油和沸點約-44°到約180°F之間的相應(yīng)烴的石油餾份，其中主要含C3-C6的烴餾份。此外，含丙烯、丁烯、戊烯等的液態(tài)或可液化的烯烴或含烯烴的料流，如烷基化反應(yīng)中用的那些烯烴也適用。但本發(fā)明優(yōu)先選用的原料是酸性天然氣。
這些流體原料中所含的硫化物雜質(zhì)至少包括一種硫化物，但常常是兩種或兩種以上的混合物。其中有硫化氫，硫醇如乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、特丁硫醇、及各種異構(gòu)型戊硫醇和己硫醇，雜環(huán)硫化物如噻吩和1，2-二硫酚，芳硫酚如苯硫酚，一般的有機硫化物和硫化羰，等等。
本發(fā)明主吸附器中所用的物理吸附劑是可再生的，能夠通過物理吸附過程而不是借助化學反應(yīng)選擇性吸附流體料流中含有的上述硫化物雜質(zhì)的那些吸附劑。適用的物理吸附劑包括(但不限于)晶體沸石分子篩，碳基吸附劑，硅膠，活性氧化鋁，等等。
特別適用于本發(fā)明方法的物理吸附劑是晶體沸石分子篩。
術(shù)語“沸石”通常指一組天然和人工合成的水合金屬硅鋁酸鹽，其中許多具有晶體結(jié)構(gòu)。但各種合成的和天然的材料在化學組成、晶體結(jié)構(gòu)及X射線粉末衍射圖譜等物理特性方面大相徑庭。
晶體沸石分子篩的結(jié)構(gòu)是一種SiO4和ALO4四方體的三維空間骨架結(jié)構(gòu)。通過驅(qū)逐掉沸石上幾乎全部水合的水使其活化。活化后晶體上的孔隙可以吸附待吸附的分子，即吸附那些其大小、形狀、能量允許其進入分子篩孔道的分子。
如果被吸附的硫化物雜質(zhì)是硫化氫，可以用其最小表觀孔徑至少3.8
的分子篩。如果是小于7個碳原子的正硫醇，分子篩的表觀孔徑應(yīng)至少約4.6
。分子更大的硫化物如異丙硫醇、異丁硫醇、特丁硫醇、戊硫醇和己硫醇的異構(gòu)體，及雜環(huán)硫化物如噻吩和芳硫酚如苯硫酚，要用表觀孔道至少6
的沸石分子篩。
術(shù)語“表觀孔徑”可定義為在常規(guī)條件下，被所用沸石分子篩吸附的分子種類的最大臨界直徑。表觀孔徑總是大于有效孔徑。有效孔徑可定義為沸石結(jié)構(gòu)中適宜的硅酸鹽環(huán)的自由直徑。
適用于本發(fā)明的天然沸石分子篩包括絲光沸石和菱沸石，這兩種沸石的表觀孔徑約4
，以及表觀孔徑約5A的毛沸石和孔徑約10A的八面沸石。
優(yōu)選的合成晶體沸石分子篩包括A、X、Y和L型沸石。這些沸石的孔徑約3-10
，屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的沸石。可參見US3620969，該文討論了這些沸石。最優(yōu)選的沸石是4A、5A和13X型沸石。這些沸石既可單獨使用，也可結(jié)合在一起使用?？捎貌煌慕饘訇栯x子改變沸石分子篩的孔徑。例如，NaA型沸石(US2882243)的表觀孔徑約4
，而CaA型沸石的表觀孔徑約5
。
沸石可以是由細晶組成的團粒，或是合成的粉末晶體。用于較大規(guī)模的吸附過程時，最好將其壓片或造粒。已知的造粒方法是令人滿意的，對沸石的吸附特性、即選擇性和吸附能力都基本上沒有影響。如果需要用團粒形式的吸附劑，許多適宜的惰性粘合劑材料或組合物，包括粘土、難熔金屬氧化物和堿金屬硅酸鹽等，都是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。一般分子篩單晶都很小(10微米數(shù)量級)，用固定床操作時，將晶粒單獨或與粘合劑材料一起加工成球粒、片粒、擠壓物等形狀使用是很便利的。
用分子篩進行吸附的條件一般包括溫度和壓力。溫度范圍為約32°-約200°F，最好約50°-約140°F，壓力0.1-4000psig，最好10-2000psig。解吸時需將吸附劑保持在再生條件下，此時溫度約300°-700°F，最好約450°-約600°F，壓力范圍與吸附時相同。
活性氧化鋁是一種高表面積的多孔性氧化鋁，在進行選擇性物理吸附方面用途廣泛，對多數(shù)氣體和蒸汽呈化學惰性，無毒性，浸入水里不軟化、不膨脹、不粉碎。它的兩個重要的物理特性是耐沖擊性和耐磨性強。選擇適當?shù)脑倩罨瘻囟?，就可脫除活性氧化鋁上的吸附物，使其恢復到原來的吸附狀態(tài)。
在250°F-600°F的任一溫度下，用一種加熱介質(zhì)對活性氧化鋁進行再活化處理，可使其達到原有吸附效率。再生期間，應(yīng)使床層出口處再生氣的溫度至少達到350°F。
硅膠是一種顆粒狀的無定形二氧化硅，由硅酸鈉和硫酸制成。硅膠上幾乎布滿了次細孔或毛細管，使其可以根據(jù)被處理料流中組份分子的極性和大小進行選擇性吸附。
這些物理吸附劑以及活性碳這樣的吸附劑的使用都是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。對它們的選擇、以及操作和再生條件的確定對本領(lǐng)域技術(shù)人員都是易如反掌的。
適用于本發(fā)明輔助吸附器的吸附劑優(yōu)先選用化學吸附劑。這些化學吸附劑與硫化物進行反應(yīng)，而不是像上面討論的物理吸附劑那樣，只是進行物理吸附。這些吸附劑不容易再生，載滿硫化物后必須廢棄掉，再補充新的。當然，這些化學吸附劑必須能夠選擇性脫除上述流體料流中的硫化物雜質(zhì)。
適用于本發(fā)明方法的化學吸附劑包括(但不限于)氧化鋅、海綿鐵、苛性氧化鋁、被浸漬的碳如浸有碘或金屬陽離子的碳，以及被鋅、銅或鐵陽離子交換的A型、X型、Y型沸石，螯合物如金屬絡(luò)合物等，能夠選擇性脫除硫化物雜質(zhì)的適宜的處理溶液如Merox(按uop，Desplaines，ILL的分類)等等。
優(yōu)先選用氧化鋅作為輔助吸附器的吸附劑。
為了得到一具體體系的投資總額，并確定是否達到最佳組合，需要根據(jù)投資費用、操作費用、再生要求、回收、減少吸附劑用量所得收益等等，確定在一定的具體條件下，處理一種具體流體料流所用主、輔吸附器的大小。
前面曾指出過，主吸附器中硫負荷量稍減，吸附劑用量就可大減。這一閔胤從吃詒恝裰?。该表示橱|諏蚧獾母髦殖跏寂ǘ燃安煌肟諤跫攏殉烊黃狹髦辛蚧饉璺腫由贛昧康募跎侔俜質(zhì)齜⒌閌前聰扔屑際躋蠼蚧馀ǘ燃跎俚 PPMV，本發(fā)明實施方案中，當硫化氫濃度達到5PPMV時排出主吸附器，最后在裝有300立方英尺氧化鋅的輔助吸附器內(nèi)最終脫除剩余的硫化氫。
表1分子篩床層大小對照原料中H2S進料壓力達到5PPMV所需分子篩用量(PPMV)(psig)的減少百分數(shù)(%)1)201000272)501000143)100100094)1000100025)10500736)20500407)50500118)10050099)10005004
表中清楚地反映出，根據(jù)料流的進料條件，可以很容易地將分子篩用量減少50-70%。
當排出主吸附器的硫化物臨界值確定之后，提高進料壓力和/或降低進料溫度和/或減少流體料流中硫化氫含量，都可使所需分子篩用量減少。但有時不可能或不希望改變上述任何一種進料條件。
譬如，原料流在進入體系之前，其中含有的硫化物的量顯然無法改變，因為本發(fā)明方法正是要減少該硫化物的含量。同樣，如果只是為了減少所需吸附劑的用量，就在將物料送入吸附床之前加壓，造成壓縮氣體料流所用的能耗和投資費超過減少吸附劑用量省下的費用，經(jīng)濟上也是不合理的。
至于原料流的溫度，如果超過約130°F，或者超過150°F，甚至超過175°F時，一般就要使其冷卻降溫了。少用吸附劑，可以補償降溫時的能耗費用，實現(xiàn)經(jīng)濟上的節(jié)儉。原料流一般要冷卻到約90-110°F。
然而，有一個顯然可通過本發(fā)明方法控制的、對體系的總投資費用產(chǎn)生重大影響的可調(diào)因素，這就是主吸附器中允許出現(xiàn)的硫化物泄漏量(臨界含量)。
尤其是，一旦選擇確定了具體的臨界值，就要根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的設(shè)計要求，確定輔助吸附器內(nèi)所用吸附劑的量，該吸附劑在必須進行置換之前，要有確定的使用壽命。同樣，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的設(shè)計要求，一旦主吸附器入口和出口條件確定后，很容易確定使吸附流出物中硫含量達到選定的臨界值所需的吸附劑用量。雖然已經(jīng)減少了物理吸附劑的用量，但這種初步確定的方案可能還不是最佳設(shè)計。其最佳方案取決于對某一具體體系的總投資費，包括初始投資費和給定時間內(nèi)的連續(xù)操作費用。這些都清楚地列在下表Ⅱ中。
由表Ⅱ可知，雖然“MS+ZnO”方案比單獨用MS(分子篩)、ZnO或DEA體系都經(jīng)濟合算，但經(jīng)過設(shè)計的MS+ZnO最佳組合方案的效果更富有戲劇性。
要使本發(fā)明組合體系達到最佳投資效果，最容易控制的優(yōu)化變量就是從主吸附器排出的硫化物的臨界值。
申請人已經(jīng)確定，在進口料流壓力約0.1-約4000psig、溫度約32°-約700°F、流體料流中硫化物濃度約1-5000ppmv時，如果硫化物臨界值范圍為約1-10ppmv，較好約1-6ppmv。最好約2-5ppmv，可使組合體系的投資費達到經(jīng)濟上的最佳效果。
表Ⅱ不同脫硫體系的總投資原料天然氣900MMSCFDH2S＝25ppmvCO2＝1.0%
MSMS+Zno最佳的ZnO50%DEA′溶液初始費用MSM$(床)918(12)680(12)360(8)--ZnOM$(床)-780(6)520(4)7611-再生氣需用量MMSCFD1264525--使用費MSM$/年45934018000ZnOM$/年078052076110再生BTUM$/年100079840000ZnO進料預(yù)熱M$/年00032340再生、DEA、M$/年500250002618總計M$/年203921681100108452618節(jié)省2M$/年 939 1068 - 9745 1518投資額MSMM$11.49.65.6-ZnOMM$-3.33.55.0-再生DEAMM$2.01.4--DEAMM$----8.2總計MM$13.414.39.15.08.21、DEA＝二乙醇胺假定1、ZnO的硫化氫容量相當于12磅H2S/英尺3ZnO。
2、1英尺3ZnO＝$175.00;ZnO壽命＝6個月3、MS壽命＝2年4、$3/MMBTU(MS再生處理用)。
5、MS售價＝$1.75/磅。
2、用最佳的MS+ZnO體系與其它體系比較的相對節(jié)余。
下面的表Ⅲ可說明這一點。表中列出的一組實驗，采用同樣組成的原料流和入口條件(如表中所示)，硫化氫的臨界值從1.0至18.0ppmv變化。
應(yīng)注意的是，表Ⅲ所列具體結(jié)果及圖3、4、5、6，都是在溫度、壓力、硫化物濃度確定的一組入口條件和確定的產(chǎn)品規(guī)格的基礎(chǔ)上得到的。這些數(shù)據(jù)說明了所述關(guān)系的總趨向。因此，如果改變?nèi)肟跅l件或產(chǎn)品規(guī)格有可能稍微影響到減少的吸附劑絕對用量時，申請人確定，對于前述的入口料流壓力約0.1-約4000psi、溫度范圍直到約700°F、原料流硫化物含量約1-5000ppmv的條件，硫化物臨界值為約1-約10ppmv仍可達到最佳效果。
圖3中曲線表示組合體系的投資費與主吸附床的硫化物泄漏量的關(guān)系。生動地反映出上面提到的最佳臨界濃度。
表Ⅲ天然氣脫硫原料天然氣流速100mmscfd壓力1000psig溫度90°FH2O在流動條件下飽和H2S20ppmv產(chǎn)品規(guī)格0.1ppmv H2SMS./ZnO體系MS床臨界值(ppmv H2S) 1.0 2.0 5.0 10.0 15.0 18.0循環(huán)時間(小時)888888吸附劑用量MS.磅(床)119，400(2)111，600(2)97，200(2)87，600(2)85，200(2)84，600(2)ZnO.磅(床)1，610(2)3，230(2)8，060(2)16，130(2)24，190(2)29，020(2)再生氣(MMSCFD)需用量※※10.959.638.076.956.526.31燒掉或處理掉5.484.824.033.483.263.15初始費用(M$)※MS179.10167.40145.80131.40127.80126.90ZnO10.2620.5251.30102.60153.91184.70總計189.36187.92197.10234.00281.71311.60
使用費(M$/年)MS89.5583.7072.9065.7063.9063.45ZnO10.2620.5251.30102.60153.91184.70能源費105.3193.7879.1068.7364.933.16總計205.12198.00203.30237.03282.74311.31投資費(MM$)MS1.8141.7181.5541.4331.4031.392ZnO0.1520.2250.4000.6100.7610.810總計1.9661.9431.9542.0432.1642.202基點※MS$1.50/磅，2年壽命ZnO$175.00/英尺3，6個月壽命※※假定1/2的再生氣被燒掉或被處理掉根據(jù)表Ⅲ的結(jié)果，由圖4、5、6似乎可得出結(jié)論臨界值越高，包括能耗、燒掉的再生氣量和需要的再生氣量在內(nèi)的總投資費越少。經(jīng)濟上的通盤考慮是體系的投資費遠遠高于這些操作費用。因此，可使投資額最低的最佳臨界濃度，一般就是整個體系獲得最佳經(jīng)濟效益時的理想濃度。
最優(yōu)化的分子篩/氧化鋅體系大量節(jié)約了使用費、初始投資費，同時大量地減少了在先有技術(shù)中通常被損失掉的再生氣體的用量。而單純的氧化鋅體系雖然初始投資費少，但昂貴的年操作費用遠遠超過了這種最初在安裝費上存在的差價。
權(quán)利要求
1.一種脫除流體原料中硫化物的方法，其中流體料流流經(jīng)裝有選擇性吸附硫化物的吸附劑的至少一個主吸附器，得到含有少量終濃度硫化物的吸附流出物，本發(fā)明的特征在于(a)使流體原料流流經(jīng)主吸附器，得到含有少量初濃度硫化物的吸附流出物，所述硫化物的初濃度高于所說的終濃度，(b)使含有所述初濃度硫化物的吸附流出物流經(jīng)裝有可選擇性吸附流出物中硫化物的吸附劑的輔助吸附器，得到含有少量終濃度硫化物的處理過的吸附流出物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是離開主吸附器的硫化物的初濃度為約1-約10ppmv。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是離開主吸附器的硫化物的初濃度為約1-約6ppmv。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是離開主吸附器的硫化物的初濃度為約2-約5ppmv。
5.按照權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其特征是，進入主吸附器的流體原料的溫度為約32°-約700°F，壓力為約0.1-約4000psi。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是溫度為約32°-約150°F。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是壓力為約50-約1000psi。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是離開輔助吸附器的處理過的吸附流出物的終濃度為約0-約1ppmv。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是主吸附器內(nèi)的吸附劑選自晶體沸石分子篩、碳基吸附劑、硅膠、活性氧化鋁、及它們的混合物。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征是晶體沸石分子篩材料的表觀孔徑為4.6
。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其特征是晶體沸石分子篩材料選自5A型、13X型、4A型分子篩及它們的混合物。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是輔助吸附器中的吸附劑是與硫化物進行化學反應(yīng)的化學吸附劑。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征是輔助吸附器中的吸附劑選自氧化鋅、海綿鐵、苛性氧化鋁、被浸漬碳、螯合物，及它們的混合物。
14.按照權(quán)利要求12的方法，其特征是化學吸附劑在升高的溫度下有較高的硫容量。
15.按照權(quán)利要求12的方法，其特征是將輔助吸附器中的化學吸附劑加熱，以提供較高的硫容量。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是流體原料是氣態(tài)或液態(tài)的。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是流體原料是天然氣或液化石油氣。
18.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是硫化物雜質(zhì)包括硫化氫、烷硫醇、硫化羰或它們的混合物。
19.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附劑是晶體沸石分子篩，輔助吸附器內(nèi)的吸附劑是氧化鋅。
20.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附劑是4A、5A、13X型分子篩或它們的混合物，輔助吸附器內(nèi)的吸附劑是氧化鋅。
21.一種脫除流體原料流中蚧锏姆椒?，包括箱X脅街瑁 (a)使流體原料流流經(jīng)裝有選擇性吸附硫化物的吸附劑的主吸附器，得到含有少量初濃度硫化物的吸附流出物，(b)使含有所述初濃度硫化物的吸附流出物流經(jīng)裝有選擇性吸附該吸附流出物中硫化物的吸附劑的輔助吸附器，得到含少量終濃度硫化物的處理過的吸附流出物。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其特征是離開主吸附器的硫化物的初濃度為約1-10ppmv。
23.按照權(quán)利要求21的方法，其特征是離開主吸附器的硫化物的初濃度為約1-6ppmv。
24.按照權(quán)利要求21的方法，其特征是離開主吸附器的硫化物的初濃度為約2-5ppmv。
25.按照權(quán)利要求21、22、23或24的方法，其特征是進入主吸附器的流體原料流的溫度為約32°-約700°F，壓力為約0.1-約4000psi。
26.按照權(quán)利要求21的方法，其特征是離開輔助吸附器的處理過的吸附流出物的終濃度為約0-約1ppmv。
27.按照權(quán)利要求21的方法，其特征是主吸附器中的吸附劑選自晶體沸石分子篩、碳基吸附劑、硅膠、活性氧化鋁、及它們的混合物。
28.按照權(quán)利要求21的方法，其特征是輔助吸附器中的吸附劑選自氧化鋅、海綿鐵、苛性氧化鋁、被浸漬的碳、螯合物、及它們的混合物。
29.一種脫除流體原料流中硫化物的方法，包括下列步驟(a)使流體原料流流經(jīng)裝有可選擇性吸附料流中硫化物的晶體沸石分子篩材料的主吸附器，得到含有約2-5ppmv硫化物的吸附流出物，(b)使該吸附流出物流經(jīng)裝有可選擇性吸附該流出物中硫化物的氧化鋅的輔助吸附器，得到硫化物含量低于0.1ppmv的處理過的吸附流出物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的組合方法，包括利用裝有可再生的物理吸附劑的主吸附床和裝有化學吸附劑的輔助吸附床，脫除流體料流中的硫化物。本法的產(chǎn)品收率高，純度高，投資費用低。也公開了采用上述方法脫除硫化物的一種體系。
文檔編號B01D53/48GK1036336SQ88108229
公開日1989年10月18日 申請日期1988年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月30日
發(fā)明者莫埃茨·謨罕默達里·諾茲, 歐文·斯圖特·霍姆斯, 珍妮·盧派 申請人:環(huán)球油品公司