專利名稱:經(jīng)穩(wěn)定化和脫鋁處理的ω沸石的制作方法
本發(fā)明所涉及的是以經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化和脫鋁處理的Ω沸石為主要成分的、用于重油餾分裂解的一種新型改良催化劑。更明確地說(shuō)，這種催化劑的特點(diǎn)在于例如含有3～50%(重量)的貧堿金屬離子的Ω沸石，其中SiO2/Al2O3的分子總數(shù)比高于或等于10，并分散于例如以非晶硅石-氧化鋁和(或)粘土為主要成分的基質(zhì)之中。這種新型催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中的多數(shù)催化劑相比，轉(zhuǎn)化率和生焦率相近，但對(duì)中級(jí)餾分(LO)的選擇性高。
從三十年代后期開(kāi)始在石油工業(yè)中應(yīng)用的催化裂化反應(yīng)對(duì)當(dāng)時(shí)的技術(shù)來(lái)說(shuō)，是一個(gè)決定性的進(jìn)步，它使人們得到高產(chǎn)率的優(yōu)質(zhì)汽車用汽油。在催化裂化中最早期應(yīng)用的固定床(例如Houdry法)很快就被流動(dòng)床所代替，特別是到了四十年代中期，流化床(FCC，流化床催化裂化)又得到了普遍的應(yīng)用。初期應(yīng)用時(shí)，催化裂化的對(duì)象幾乎只是含硫很低的、分子量較小的(最終沸點(diǎn)低于540～560℃)的減壓餾出物(DSV)。
這些物料的裂化是在接近500℃，總壓力約為一大氣壓及無(wú)氫的條件下進(jìn)行的。在這樣的條件下，催化劑很快就被焦炭覆蓋，因此需要經(jīng)常地使之再生。在用流化床(FCC)或流動(dòng)床(TCC)方法裂化時(shí)，催化劑不斷地循環(huán)于反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)之間，在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間為幾秒到數(shù)十秒。流經(jīng)再生區(qū)時(shí)，在稀氧存在下，于600～750℃燃燒以脫焦。目前，流化床裝置遠(yuǎn)比流動(dòng)床裝置的使用更為廣泛。在流化床中，催化劑為平均直徑在50×10-6～70×10-6米之間的小粒狀，以流化態(tài)進(jìn)行循環(huán)。這種粉狀催化劑的粒度測(cè)定表明，其顆粒大小約在20×10-6～100×10-6米之間。
在早期建成的流化床裝置中使用的催化劑為一種含硅石較多的固體，即用酸處理過(guò)的天然粘土，或者是合成的硅石-氧化鋁。直到五十年代末，在流化床方面取得的主要進(jìn)步包括1.粉化工藝(噴霧干燥法)的應(yīng)用，使人們制成的催化劑呈很細(xì)的球粒狀，這樣易于流化，同時(shí)，抗磨耗性能也比由研磨得到的粉狀催化劑要好。
2.人造硅石-氧化鋁的合成，首先是“富硅石”，“低鋁”(約含85%重量的硅石)，而后是“富氧化鋁”(約含75%重量的硅石)。
3.在冶金領(lǐng)域中多方面的重大改進(jìn)，所用設(shè)備的設(shè)計(jì)，特別是包括催化劑再生所需設(shè)備的設(shè)計(jì)。
催化裂化取得的一次重大突破要追溯到六十年代初，那時(shí)開(kāi)始使用分子篩，更準(zhǔn)確地說(shuō)，是具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，先在流動(dòng)床，稍后在流化床中使用。這種摻在主要由非晶硅石-氧化鋁構(gòu)成的基質(zhì)中的沸石，可以含有不同比例的粘土，其特點(diǎn)是對(duì)烴類的裂化活性要比老催化劑高1000～10000倍。這些新型沸石催化劑在市場(chǎng)上的投放，使催化裂化發(fā)生了重大變革，其活性和選擇性給汽油的生產(chǎn)帶來(lái)極大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也給設(shè)備工藝帶來(lái)了巨大變化，這主要包括1.立管裂化(例如，催化劑和物料在一個(gè)管子中從下向上流動(dòng))2.接觸時(shí)間縮短3.再生技術(shù)的改進(jìn)首先得到應(yīng)用的催化劑是X沸石(八面沸石結(jié)構(gòu)，SiO2/Al2O3摩爾比為2～3)。經(jīng)過(guò)深度稀土金屬離子交換，X沸石活性高、抗熱和高抗?jié)駸嵝詮?qiáng)。到了六十年代后期，Y沸石漸漸取代X沸石。用Y沸石，焦炭的生成稍有減少，主要是抗熱性和抗?jié)駸嵝缘玫胶艽蟾倪M(jìn)。目前可以列舉的大部分催化劑(可能占催化劑種類的90%以上)中都含有用稀土金屬離子和(或)銨離子交換了的Y沸石。
從七十年代初期開(kāi)始，對(duì)高辛烷值汽油的需求量不斷增大，而石油工業(yè)卻苦于原油的來(lái)源不足。此外，所供應(yīng)的原油中重油的比例日趨增大。由于重油中使催化劑中毒的成分多(尤其是含氮化合物，含鎳、釩等的金屬化合物)，以及不尋常的康拉遜碳值，尤其是瀝青質(zhì)化合物含量值，給石油的煉制帶來(lái)了難題。
要煉制含重油成分多的原油和解決新近提出的一些問(wèn)題(例如逐漸地但要全部地取消汽油中的含鉛添加劑，不少國(guó)家對(duì)中級(jí)餾分煤油和柴油的需要量慢慢地，但已是明顯地在增加)激勵(lì)人們?nèi)ふ腋玫拇呋瘎淠繕?biāo)是1.催化劑的熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性更好，并且更不怕金屬。
2.在相同的轉(zhuǎn)化率下，生成焦炭更少。
3.所得汽油的辛烷值更高。
4.對(duì)中級(jí)餾分的選擇性有所改進(jìn)。
考慮到現(xiàn)在用的物料在催化劑上生成焦炭越來(lái)越多，而沸石性能對(duì)生成的焦炭又非常敏感，目前的趨勢(shì)要求人們不僅要去尋找在產(chǎn)生焦炭方面選擇性差的催化劑，而且要提高催化劑的再生效率，使燃燒后的殘余炭盡可能少。這樣，在某些再生過(guò)程中就得提高溫度。因此，再生器中面臨的情況是水蒸汽分壓的提高(0.2～1巴)和催化劑所處的局部溫度要達(dá)到750～850℃，有時(shí)甚至達(dá)到900℃，并且催化劑承受此溫度的時(shí)間達(dá)到數(shù)十秒至幾分鐘。在這樣的條件下，由于不可逆的結(jié)構(gòu)破壞作用，作為催化劑主要活性所在的沸石可能會(huì)失去大部分活性。
盡管近年來(lái)出現(xiàn)了各種各樣的技術(shù)訣竅來(lái)限制再生器的溫度(加一些蛇形冷卻器，通過(guò)產(chǎn)生蒸汽或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行中間冷卻以帶走熱量)，或者限制高溫水蒸汽含量(如TOTAL-I.F.P.的R2R方法所用的催化劑雙再生器技術(shù))，還需使裂化催化劑中的沸石具有極好的熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明中所用的經(jīng)穩(wěn)定化和脫鋁處理的Ω沸石的特點(diǎn)是可以應(yīng)用于很引人注目的、含重油組分多的物料的裂化，它與已有技術(shù)中裂化工業(yè)中所用的八面體沸石(Y沸石)裂化催化劑不同。這種經(jīng)脫鋁處理的Ω沸石具有以下優(yōu)點(diǎn)1.熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性非常好，根據(jù)前面所說(shuō)的情況，這一點(diǎn)無(wú)疑是人們感興趣的。
2.具有生成焦炭少的性能。
3.對(duì)中級(jí)餾分選擇性非常好。
用于本發(fā)明的催化劑中的，經(jīng)穩(wěn)定化和脫鋁處理的Ω沸石的特征是SiO2/Al2O3摩爾比高于10，含鈉量低于0.3%，最好低于0.01%(重量)，經(jīng)穩(wěn)定化和脫鋁處理的固體保持著Ω沸石的X-射線衍射圖譜結(jié)晶參數(shù) ()/(a) 和 ()/(c) 分別小于或等于1.814和0.760毫微米，在77K，分壓P/P0為0.19時(shí)，對(duì)氮的吸附能力高于5%(重量)，最好為8%(重量)，特高的高于11%(重量)。本發(fā)明得到的固體具有二級(jí)孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)，孔半徑在1.5～14毫微米之間，最好在2～6毫微米之間。二級(jí)孔的孔體積占沸石總孔體積的5～70%(最好為5～50%)。
上述產(chǎn)品的制備過(guò)程主要是依次進(jìn)行銨離子交換、酸處理和(或)熱處理(有或無(wú)水蒸汽的存在)。在已有技術(shù)中已用這種方法對(duì)各種沸石進(jìn)行穩(wěn)定化處理，但這樣處理的Ω沸石穩(wěn)定性很差。直到目前為止，用這樣的處理方法來(lái)制備穩(wěn)定化和脫鋁的Ω沸石并未成功。本發(fā)明中所述的去陽(yáng)離子和脫鋁的處理可以大大改善Ω沸石的酸性，這樣就可以在裂化及氫化裂化反應(yīng)中用做催化劑或催化劑載體。
Ω沸石(MOBIL公司稱之為ZSM-4)是與天然沸石MAZZITE相類似的合成沸石。合成Ω沸石時(shí)要有Na+離子和有機(jī)陽(yáng)離子，通常為TMA(四丙基銨，見(jiàn)荷蘭專利6710729號(hào)，美國(guó)專利4241036號(hào))，Na/TMA摩爾比一般約為4(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72，(1976)，57;F.LEACH et C.MARSDEN，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK ed，1980，p.141，Elsevier Amsterdam)，SiO2/Al2O3摩爾比為5～10(美國(guó)專利4241036;T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS.Farad Trans 1，72，(1976)57;F.LEACH et C.MARSDEN，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK ed.，1980，P.141，Elsevier Amsterdam;A.ARAYA，T.BARBER，B.LOWE，D.SINCLAIR et A. VARMA，Zeolites，4，(1984)，263)。Ω沸石屬六方晶系，結(jié)晶參數(shù) ()/(a) ≈1.82毫微米， ()/(c) ≈0.76毫微米(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans1，72，(1976)，57;R.BARRER et H.VILLIGER，Chem Comm.(1969)，65)，Ω沸石的結(jié)構(gòu)是按鈉菱沸石籠形結(jié)構(gòu)排列而成的，這些籠形結(jié)構(gòu)按 ()/(c) 軸方向彼此相連(W.MEIER，D.OLSON，Atlas of Zeolites structures Types，DRUCK + VERLAG AG，Zürich，1978)，Ω沸石的這種特殊的籠形排列，使其形成了一種平行于 ()/(c) 軸的管狀結(jié)構(gòu)，這種“管道”為十二面形，直徑約為0.74毫微米。
由于Ω沸石具有直徑為0.7毫微米左右的微孔，它屬于大孔沸石類。因此特別適合用于裂化和氫化裂化這類反應(yīng)中。盡管Ω沸石具有先天的、令人感興趣的催化性能，但還很少有人研究它的催化作用。實(shí)際上只有很有限的一些反應(yīng)曾被人研究過(guò)，例如取代環(huán)丙烷的異構(gòu)化(F.LEACH et C.MARSDEN，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK ed，1980，P.141，Elsevier Amsterdam)以及正庚烷的裂化(A.Perrcta et al.，Catal 55，1978，240)等。對(duì)于后一個(gè)反應(yīng)，作者指出在用NH+4離子交換及在500℃焙燒后，Ω沸石的初始活性高于Y沸石，然而，如此處理的沸石會(huì)很快失活。
對(duì)Ω沸石的催化性能到目前為止所以研究得很有限，主要原因在于它的熱穩(wěn)定性很差。在已經(jīng)發(fā)表的工作中，作者實(shí)際上已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，以NaTMA或NH4TMA形式存在的Ω沸石經(jīng)過(guò)高于600℃的焙燒后，結(jié)構(gòu)可被破壞(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72(1976)，57)，或者是結(jié)晶度大大減小(F.LEACH et C.MARSDEN，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK ed，1980，P.141，Elsevier，Amsterdam)。人們講了不少理由用以解釋?duì)阜惺瘜?duì)熱處理的不穩(wěn)定性，例如可能是因?yàn)榻Y(jié)晶尺寸過(guò)小(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72(1976)，57;A.ARAYA，T.BARBER，B.LOWE，D.SINCLAIR et A.VARMA，Zeolites 4，(1984)，263)，也可能是由于在結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子TMA所起的特殊作用所致(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72(1976)，57)。但是，現(xiàn)在人們?nèi)匀缓懿涣私夥惺瘜?duì)熱處理的不穩(wěn)定的原因究竟是什么。
在某些熱處理的條件下，有可能部分保持Ω沸石的結(jié)晶性，但是，正如下面將要看到的，所得到的產(chǎn)品在酸催化中性能并不好。在差熱分析儀中對(duì)少量NaTMAΩ進(jìn)行焙燒的結(jié)果表明，所得到的固體在800℃仍然是結(jié)晶的(A.ARAYA，T.BARBER，B.LOWE，D.SINCLAIR et A.VARMA，Zeolites，4，(1984)，263)。這樣的固體并未脫鋁，開(kāi)始時(shí)所含的全部堿金屬離子依然存在。在某些厚床條件下對(duì)NH4TMAΩ進(jìn)行焙燒，同樣可以提高耐熱性(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72.(1976)，57)，但這樣得到的沸石在氫化裂化及異構(gòu)化中僅僅表現(xiàn)出很一般的活性。
關(guān)于Ω沸石的脫鋁，已有不少方法的報(bào)道，但下面說(shuō)明的諸方法都得不到具有優(yōu)良性能(特別是高摩爾比的SiO2/Al2O3和二級(jí)網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的存在)沸石。美國(guó)專利US3937791介紹了幾種沸石的脫鋁，其中之一是用Cr(Ⅲ)鹽對(duì)Ω沸石脫鋁，用鉻原子取代鋁原子。結(jié)構(gòu)中的鋁確實(shí)是脫去了，但上去了鉻也并非好事。專利US4297335介紹了在高溫下用氣體氟處理多種沸石以脫鋁，但對(duì)Ω沸石來(lái)說(shuō)，結(jié)果是破壞了它的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。歐洲專利EP100544報(bào)道了在低于200℃的溫度下，用加入SiCl4進(jìn)行焙燒的方法，對(duì)包括Ω沸石在內(nèi)的多種沸石進(jìn)行脫鋁。盡管在這種條件下有脫鋁作用，但還需進(jìn)一步提高溫度(BEYER et al，Catalysis by Zeolites，(1980)，P.203)。事實(shí)上，在～500℃的較高溫度下用SiCl4對(duì)Ω沸石脫鋁是可行的(J.KLINOWSKI，M.ANDERSON et J.THOMAS，JCS，Chem.Commun.1983，P.525;O.TERASAKI，J.THOMAS，G.MILLWARD，Proc.R.Soc.London(A)，395(1808)，153-64)，然而，即使是在這樣的條件下，Si/Al比的提高也很有限，在處理前Si/Al＝4.24，處理后Si/Al＝4.5，(J.KLINOWSKI，M.ANDERSON et J.THOMAS J.C.S.，Chem.Commun.1938，P.525)。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出在用SiCl4對(duì)Ω沸石進(jìn)行脫鋁的情況下，此法的結(jié)果勢(shì)必?zé)o可挽回地導(dǎo)致結(jié)晶骨架上的鋁原子被硅原子所置換(H.BEYER et I.BELENYKAJA，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK et al editors(1980)，P.203，Elsevier Amsterdam)，這樣得到的沸石依然完全是微孔的，與本發(fā)明所推薦的技術(shù)不同，沒(méi)有形成二級(jí)孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)，而二級(jí)結(jié)構(gòu)在重?zé)N轉(zhuǎn)化中的作用是十分重要的。此外，根據(jù)J.KLINOWSKI等人的工作(J.C.S.，Chem.Commun.1983，P.525)，用SiCl4脫鋁的Ω沸石的晶胞體積變大了，這正與按本發(fā)明的方法得到的結(jié)果相反。
很顯然，在現(xiàn)有技術(shù)中還沒(méi)有制備穩(wěn)定化的、脫鋁的氫型Ω沸石方法，這種沸石的晶胞體積小，并具有二級(jí)孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)。以這種沸石為原料，可以制備對(duì)于裂化和氫化裂化反應(yīng)具有活性和選擇性的催化劑。
本發(fā)明已經(jīng)證明以合成的Ω沸石(如Na-TMA型的，SiO2/Al2O3摩爾比為6～10)為原料，依次經(jīng)離子交換或酸處理、熱處理，可以得到結(jié)晶很好的氫型Ω沸石，其鈉含量低于0.3%，最好低于0.01%(重量)，SiO2/Al2O3摩爾比高于10，并根據(jù)其用途可高于30，甚至高于50。
離子交換和酸處理是生0～150℃之間進(jìn)行的。離子交換在可電離的鹽溶液中進(jìn)行。酸處理是在無(wú)機(jī)酸(如鹽酸)或有機(jī)酸(如醋酸)溶液中進(jìn)行。熱處理溫度范圍在400～900℃，可以通入也可以不通入水蒸汽。由這樣幾步處理得到的產(chǎn)物，其X-射線衍射圖譜就是Ω沸石的衍射圖譜(表一)，其結(jié)晶參數(shù)如下 ()/(c) 最好在1.814～1.794毫微米之間， ()/(a) 最好在0.760～0.749毫微米之間。在77K，分壓P/P0＝0.19時(shí)，對(duì)氮的吸附容量高于5%(重量)?？拙W(wǎng)結(jié)構(gòu)不只由微孔構(gòu)成，還包括中孔。用BJH法(下面將會(huì)看到)測(cè)定的中孔半徑為1.5～14毫微米(多為2～6毫微米)，中孔的體積大約為沸石總孔體積的5～50%。
脫鋁Ω沸石的表征本發(fā)明制備的富硅Ω沸石的表征方法包括1.X-射線衍射儀器包括X-射線發(fā)生器PHILIPS PW 1130(35mA，35KV)，晶體測(cè)角器PHILIPS PW 1050，銅靶管(細(xì)焦)，衍射側(cè)石墨晶體單色器，樣品自動(dòng)更換器。
根據(jù)X-射線衍射圖譜，測(cè)量每個(gè)樣品在6～30°(2θ)范圍內(nèi)譜線下的面積和相同區(qū)域的許多衍射峰的面積(掃描間隔時(shí)間為2秒，掃描階梯寬度為0.02°)，結(jié)晶產(chǎn)物的百分含量為(衍射峰面積/總面積)。然后取鈉含量低于或等于3%(重量)的、與樣品同系列的標(biāo)準(zhǔn)樣與之比較，把標(biāo)準(zhǔn)樣作為100，得出各個(gè)樣品的結(jié)晶度。
在某些情況下，衍射峰的強(qiáng)度有可能減弱，因此，按照樣品的陽(yáng)離子含量選擇好標(biāo)準(zhǔn)樣是非常重要的。
用公式(屬于六方晶系)d=［43a2(h2+k2+hk)］+l2c2]]>通過(guò)最小乘法計(jì)算出結(jié)晶參數(shù)。
2.微孔率與中孔率通過(guò)在分壓P/P0＝0.19的條件下對(duì)氮的吸附量的測(cè)定來(lái)確定微孔體積。
通過(guò)對(duì)于等溫氮吸附量的測(cè)定(BJH法，見(jiàn)BARRET，JOYNHR，HALENDA，J.Am.Chem.Soc，73，(1951)，373)得到二級(jí)中孔率。測(cè)定總孔率時(shí)，氮的分壓P/P0＝0.95，P為測(cè)量氮壓，P0為測(cè)量溫度下氮的飽和蒸汽壓。
定量分析樣品的化學(xué)組成是用經(jīng)典化學(xué)分析法進(jìn)行測(cè)定的X-射線熒光和原子吸收。
脫鋁Ω沸石的制備原料Ω沸石是合成的，含有堿金屬離子(通常為Na+)和有機(jī)陽(yáng)離子(通常為TMA或TPA)，比值
(堿金屬離子)/(有機(jī)陽(yáng)離子+堿金屬離子)一般在1.0～0.50之間，SiO2/Al2O3摩爾比一般在6.5～10之間本發(fā)明制備脫鋁和穩(wěn)定化的Ω沸石的方法如下首先用傳統(tǒng)工藝制備出一種Ω沸石，這種沸石沒(méi)有脫鋁，不含有機(jī)陽(yáng)離子，含堿金屬離子也很少(含鈉重量百分比低于0.3%，最好低于0.01%)。要得到這種Ω沸石中間體的一個(gè)可能的方法是-在惰性氣體加氧的混合氣體(氧的摩爾含量高于2%，最好高于10%)中焙燒，以除去有機(jī)陽(yáng)離子。溫度控制在450～650℃，最好為500～600℃，焙燒時(shí)間要長(zhǎng)于20分鐘。
-至少進(jìn)行一次陽(yáng)離子交換，以除去堿金屬離子，這一過(guò)程在可電離的銨鹽(硝酸鹽，硫酸鹽，鹽酸鹽，醋酸鹽等等)溶液中進(jìn)行，溶液的摩爾濃度在3到飽和之間，最好為4～10。反應(yīng)溫度為0～150℃。
以上兩步誰(shuí)先誰(shuí)后都行，也可以略去有機(jī)陽(yáng)離子熱分解這一步。
經(jīng)以上處理后得到的產(chǎn)物尚未脫鋁，含鈉量低于0.3%，并最好低于0.01%(重量)。
將經(jīng)過(guò)以上處理的Ω沸石進(jìn)行焙燒處理(通入或不通入水蒸汽)，其方法有二1.在空氣或惰性氣體氣氛下焙燒，其中最好含有5～100%的水蒸汽(總流量例如在0.01～100升/小時(shí)·克之間)，溫度最好控制在500～900℃，處理時(shí)間要超過(guò)半小時(shí)，最好在一小時(shí)以上。
2.在500～900℃之間的密閉氣氛下焙燒，即不從外面通入氣體。在這種情況下，處理過(guò)程所需的要的水蒸汽是由被處理產(chǎn)物本身帶入的(自動(dòng)蒸烘)。
焙燒(可能在水蒸汽的存在下)之后，Ω沸石要經(jīng)過(guò)至少一次的酸處理(溫度控制在0～150℃)?？梢杂脽o(wú)機(jī)酸(鹽酸，硝酸，氫溴酸，硫酸，高氯酸)，也可以用有機(jī)酸(例如醋酸或苯甲酸)。酸的當(dāng)量濃度一般為0.1～10N(最好為0.5～2.0N)，用厘米3克-1表示的體積/重量比為2～10。酸處理時(shí)間要長(zhǎng)于半小時(shí)。為了避免產(chǎn)物可能受到破壞，最好要注意控制酸處理的條件。因此，可以先將沸石懸浮于蒸餾水中，然后慢慢加入酸。
按照本發(fā)明，要得到高SiO2/Al2O3摩爾比(高于10)的穩(wěn)定化Ω沸石，比較好的辦法通常是1.在空氣氣氛下焙燒，以除去有機(jī)陽(yáng)離子。
2.用NH+4對(duì)堿金屬離子(N+a)進(jìn)行離子交換。
3.在水蒸汽存在下進(jìn)行焙燒。
4.酸處理。
為了達(dá)到所需的SiO2/Al2O3摩爾比，要注意選擇好操作條件。其中最關(guān)鍵的是第3步(溫度和水蒸汽含量)和第4步(用什么酸，酸的濃度，酸處理的溫度)。如果要求SiO2/Al2O3的摩爾比特高(如高于30或50)，得按上述過(guò)程(焙燒-酸處理)多處理幾次。
符合上述表征的，按上述方法制備的Ω沸石，在用作裂化催化劑時(shí)，要將其分散在無(wú)定形的基質(zhì)中。在已有技術(shù)的裂化催化劑中用的各種基質(zhì)都可以使用，但最好是以硅石-氧化鋁和粘為主要成分，并其中可含有少量的各種氧化物(如氧化鋁)。加入到基質(zhì)中的、經(jīng)穩(wěn)定化和脫鋁處理的Ω沸石可以是氫型的，也可以事先經(jīng)過(guò)各種金屬離子交換，再加入到基質(zhì)之中。這些金屬離子可以是堿土金屬，如Mg2+和Ca2+，最好是稀土金屬，如L3+a，C3+e，N3+d，P3+r等等。
如此經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化、脫鋁，有時(shí)還經(jīng)過(guò)上述的各種陽(yáng)離子交換的Ω沸石，可以作為補(bǔ)充活性劑加到一種傳統(tǒng)的催化劑基質(zhì)中，這種基質(zhì)里已經(jīng)含有一種或幾種結(jié)構(gòu)不同的其他沸石，特別是X型或Y型的八面沸石，或是像ZSM5或ZSM11那類五硅型沸石。對(duì)于以Ω沸石為第二沸石結(jié)構(gòu)的催化劑，基質(zhì)中的八面沸石最好選用穩(wěn)定化的Y沸石(通常稱之為超穩(wěn)沸石或USY)，這種沸石可以是氫型的，也可以是用堿土金屬離子，特別是用稀土金屬離子交換過(guò)的。
用下邊的實(shí)施例闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不以此為限。
實(shí)例1SiO2/Al2O3摩爾比為12的穩(wěn)定化和脫鋁Ω沸石的制備。
在550℃焙燒50克Ω沸石(其摩爾組成為0.9Na2O0.10TMA2OAl2O38.5SiO2)兩小時(shí)，同時(shí)通入混合氣體N2+O2(N2流量50升/小時(shí)，O2流量5升/小時(shí))，目的在于分解TMA陽(yáng)離子。
焙燒后，每次用200毫升4N的NH4NO3溶液對(duì)沸石進(jìn)行三次離子交換，溫度控制在100℃，每次4小時(shí)。所得產(chǎn)物(編號(hào)為OMI)的鈉含量低于0.1%(重量)按以下條件，在水蒸汽中對(duì)脫陽(yáng)離子的OMI沸石進(jìn)行焙燒1.升溫速度10℃/分鐘
2.空氣流量4升/小時(shí)·克3.水蒸汽摩爾含量60%4.最終溫度600℃，維持2小時(shí)然后，按以下要求對(duì)焙燒過(guò)的Ω沸石進(jìn)行酸處理1.鹽酸濃度0.5N2.V/P＝10毫升/克(V溶液體積，P干燥固體重量)3.溫度T＝80℃，攪拌4小時(shí)酸處理后得到的產(chǎn)物OM2具有Ω沸石X-射線衍射的圖譜，其物理化學(xué)性質(zhì)如下(吸附容量的測(cè)量條件T＝77K，P/P0＝0.19)。
通過(guò)上述處理后，OM2沸石形成了二級(jí)中孔結(jié)構(gòu)，中孔半徑多數(shù)在4毫微米左右(60%的孔半徑約為4毫微米，其余為2～14毫微米)，總孔體積0.3毫升/克，二級(jí)中孔體積占總孔體積的63%。
作為一個(gè)例子，后面的表1給出了一種Ω沸石的X-射線衍射數(shù)據(jù)。
實(shí)例2SiO2/Al2O3摩爾比為20的穩(wěn)定化和脫鋁Ω沸石的制備取50克按實(shí)例1的條件制備的脫陽(yáng)離子沸石OM1，在水蒸汽存在下進(jìn)行焙燒，而后進(jìn)行酸處理。
在水蒸汽存在下焙燒的條件1.升溫速度10℃/分鐘2.空氣流量4升/小時(shí)·克3.在400℃噴入水蒸汽，水蒸汽的摩爾含量70%4.最終溫度650℃，維持2小時(shí)酸處理?xiàng)l件1.HCl0.5N2.V/P10毫升/克3.T＝100℃，攪拌4小時(shí)與實(shí)例1的OM2一樣，通過(guò)上述處理得到的沸石OM3具有Ω沸石典型的X-射線衍射圖譜，也具有大部分半徑約為4毫微米的二級(jí)中孔的結(jié)構(gòu)。
Ω沸石OM3的主要物理化學(xué)特征如下
總孔體積0.3毫升/克，二級(jí)中孔體積占總孔體積的65%。
實(shí)例3(比較例)SiO2/Al2O3摩爾比為8的氫型Ω沸石的制備取100克Ω沸石(其摩爾組成為0.90Na2O0.10TMA2OAl2O38SiO2)，在550℃焙燒2小時(shí)，同時(shí)通入混合氣體N2+O2(N2流量70升/小時(shí)，O2流量7升/小時(shí))。焙燒的目的在于除去TMA陽(yáng)離子。
焙燒后，每次用500毫升6N的NH4NO3溶液對(duì)沸石進(jìn)行三次離子交換，溫度控制在100℃，每次4小時(shí)。這時(shí)得到的沸石(編號(hào)為OM4)具有Ω沸石典型的X-射線衍射圖譜，其物理化學(xué)特征如下 與脫鋁沸石OM3及OM2相反，未脫鋁沸石OM4不具有二級(jí)中孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)例4Hy沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為12，結(jié)晶參數(shù) ()/(a) ＝2.445毫微米)的制備取100克Nay沸石(摩爾組成為Na2OAl2O34.7SiO2)，每次用600毫升8N的NH4NO3溶液對(duì)沸石進(jìn)行三次離子交換，溫度控制在100℃，每次4小時(shí)。離子交換后得到的NH4y型沸石的殘余Na含量為1%(重量)。
在550℃和水蒸汽存在下，按下列條件對(duì)NH4y型沸石進(jìn)行焙燒1.升溫速度20℃/分鐘2.空氣流量2升/小時(shí)·克3.在400℃的溫度下噴入水蒸汽，水蒸汽的摩爾含量為80%。
4.在最終溫度下熱處理4小時(shí)然后，溫度控制在100℃，在500毫升1N的HCl溶液中對(duì)焙燒后的沸石進(jìn)行4小時(shí)的酸處理。
經(jīng)以上各步處理后得到的Hy型沸石具有如下的物理化學(xué)特征 總孔體積0.35毫升/克實(shí)例5(比較例)SiO2/Al2O3摩爾比為20，最后經(jīng)稀土金屬離子交換的脫鋁Ω沸石的制備第一步按實(shí)例2的方法制備脫鋁和穩(wěn)定化的Ω沸石(SiO2/Al2O3＝20)，即制備Ω沸石OM3。
第二步取100克沸石OM3，在1000毫升稀土金屬離子溶液(濃度為0.15N)中進(jìn)行離子交換，溫度控制在100℃，交換時(shí)間為4小時(shí)。交換過(guò)程中的pH值控制并保持在5～5.5之間。所用的稀土混合物的組成(按重量計(jì))為L(zhǎng)a2O357%CeO215%Nd2O321%Pr6O117%離子交換后，得稀土型Ω沸石ReΩ，含稀土金屬總量為4.8%，并仍然保持OM3的SiO2/Al2O3摩爾比，因此具有Ω沸石的X-射線衍射圖譜。這種沸石編號(hào)為OM5。
作為例子，可以用實(shí)例1～5所制備的沸石制造催化劑。例如按20%(重量)的比例把這些沸石加入到非晶硅石中(硅石的顆粒度要控制在與沸石的顆粒度大小相近。
實(shí)例6濕熱老化試驗(yàn)和微型反應(yīng)器催化性能測(cè)定將實(shí)例1～5制備的各種沸石制成錠狀，然后用研磨機(jī)粉碎之，過(guò)篩收集備用(粉碎后的顆粒大小在40～200微米之間)。
將粉碎好的各種沸石粉末進(jìn)行濕熱處理溫度750℃，水蒸汽分壓1巴，時(shí)間8小時(shí)。
濕熱處理后，樣品的結(jié)晶參數(shù)發(fā)生了變化，其數(shù)值見(jiàn)表2。
本實(shí)例的目的在于對(duì)新沸石進(jìn)行簡(jiǎn)單的模擬工業(yè)老化試驗(yàn)。
表2.經(jīng)溫?zé)崽幚砗蟮母鞣N沸石的結(jié)晶參數(shù)結(jié)晶參數(shù)與吸附氮的容量 1)OM2 2)OM3 3)OM4 4)Hy 5)ReΩ()/(a) (毫微米) 1.801 1.799 1.805 2.430 1.802()/(c) (毫微米) 0.752 0.749 0.754 / 0.753氮的吸附P/P0＝0.19 9 11 10 18 8表1.按本發(fā)明的方法制備的一種經(jīng)穩(wěn)定化和脫鋁處理的Ω沸石(結(jié)晶參數(shù) ()/(a) ＝1.800毫微米， ()/(c) ＝0.753毫微米)的X-射線衍射數(shù)據(jù)2θ d(毫微米) Ⅰ/Ⅰ最大Cu Kα5.67 1.559 ＜19.83 0.900 10011.35 0.779 5013.05 0.678 6015.04 0.589 7516.36 0.542 2517.05 0.520 1019.12 0.464 40
20.54 0.432 4022.82 0.390 2023.73 0.375 6524.30 0.366 2524.90 0.358 1025.63 0.3475 4026.27 0.3392 2528.63 0.3117 4029.28 0.3050 2529.78 0.3000 2530.96 0.2889 4031.04 0.2881 4034.16 0.2624 1034.52 0.2598 1034.58 0.2594 1031.01 1.884 10實(shí)例7取由實(shí)例6經(jīng)老化處理的樣品，按20%(重量)的比例加到與沸石粒度相近的非晶硅石中，制備出5個(gè)裂化催化劑。然后，每種催化劑各取4克分別進(jìn)行微反應(yīng)活性試驗(yàn)(MAT試驗(yàn))，并按下列條件測(cè)定在減壓蒸餾中對(duì)每一餾分的轉(zhuǎn)化能力1.處理物料量1.3克2.C/O＝3
3.重量時(shí)空速度(WHSV)為15小時(shí)-1，通入1.3克物料所需時(shí)間75秒4.溫度T＝480℃所用物料的各項(xiàng)指標(biāo)密度(15℃)0.904S含量(%重量)1.3N含量(%重量)＜0.1康拉遜殘?zhí)恐?%)0.32Ni+V(ppm)＜1試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1160PI＝202℃10%＝307℃50%＝402℃90%＝510℃PF＝585℃催化能力的比較表2列出了試驗(yàn)所用的五個(gè)催化劑給出的結(jié)果，表中包括1.物料轉(zhuǎn)化率(重量百分?jǐn)?shù))2.(H2+C1-C4)氣體產(chǎn)率3.汽油C5-200℃產(chǎn)率4.中級(jí)餾分LCO(220～380℃)產(chǎn)率5.焦炭表2 MAT試驗(yàn)的結(jié)果 表中數(shù)據(jù)表明，如果按經(jīng)典方法定義轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化率＝氣體+汽油+焦炭)，Ω沸石的轉(zhuǎn)化率要比作為參照物的y沸石低。但是，對(duì)于1)，2)和5)，(氣體+汽油+中級(jí)餾分+焦炭)的總產(chǎn)率要比4)(y沸石)的產(chǎn)率高。此外，催化劑1)，2)和5)的中級(jí)餾分的產(chǎn)率是很高的，未經(jīng)穩(wěn)定化和脫鋁處理的Ω沸石對(duì)中級(jí)餾分的活性及選擇性顯然是低于本發(fā)明的Ω沸石。
勘誤表
權(quán)利要求
1.含有一種Ω沸石的催化劑，特征在于這種Ω沸石的SiO2/Al2O3摩爾比高于10，鈉的重量百分含量低于0.3%，結(jié)晶參數(shù) ()/(a) 和 ()/(c) 分別小于1.814和0.760毫微米。這種Ω沸石的氮吸附容量高于5%(重量)(試驗(yàn)條件77K，氮分壓P/P0=0.19)。這種Ω沸石具有二級(jí)孔網(wǎng)(中孔)結(jié)構(gòu)，中孔半徑為1.5～14毫微米，中孔體積占沸石總孔體積的5～70%。
2.符合權(quán)利要求
1的催化劑，其中Ω沸石的結(jié)晶參數(shù) ()/(a) 在1.814～1.794毫微米之間，結(jié)晶參數(shù) ()/(c) 在0.760～0.749毫微米之間。
3.符合權(quán)利要求
2的催化劑，其中Ω沸石的鈉含量低于0.01%(重量)
4.符合權(quán)利要求
2或3的催化劑其中Ω沸石氮吸附容量高于11%(重量)的(試驗(yàn)條件T77K，氮分壓P/P0＝0.19);這種沸石具有二級(jí)孔網(wǎng)(中孔)結(jié)構(gòu)，中孔半徑為2～6毫微米，二級(jí)中孔體積等于沸石總孔體積的5～50%
5.符合權(quán)利要求
1至4之一的一種Ω沸石的制備方法。這種Ω沸石的制備是以一種合成Ω沸石為原料。這種合成Ω沸石含有堿金屬陽(yáng)離子和有機(jī)陽(yáng)離子;它的SiO2/Al2O3摩爾比在6.5～10之間。Ω沸石制備方法的特點(diǎn)在于第一步從陽(yáng)離子交換和焙燒這一組方法中，至少選其中之一來(lái)處理合成沸石，以除去大部有機(jī)陽(yáng)離子，同時(shí)降低堿金屬離子的含量到低于0.3%(重量)。第二步為了得到SiO2/Al2O3摩爾比高于10的沸石，對(duì)上一步得到的固體至少進(jìn)行一次焙燒，然后至少進(jìn)行一次酸處理。
6.符合權(quán)利要求
5的制備方法，其中第二步對(duì)合成沸石至少進(jìn)行一次焙燒是在空氣或惰性氣體氣氛下進(jìn)行的，焙燒溫度在500～850℃之間;酸處理的溫度在0～150℃之間。
7.在一種催化劑的存在下進(jìn)行催化裂化的方法，這種催化劑符合權(quán)利要求
1至4之一的規(guī)定，或是用符合權(quán)利要求
5至6之一的制備方法制備的。
8.符合權(quán)利要求
7的催化裂化方法，其中使用的催化劑至少含有一種稀土族金屬。
專利摘要
本發(fā)明涉及的是一種經(jīng)穩(wěn)定化和脫鋁處理的Ω沸石及其制備方法和在催化裂化中的應(yīng)用。這種沸石的特點(diǎn)在于具有高于10的SiO
文檔編號(hào)B01J20/18GK86104177SQ86104177
公開(kāi)日1987年4月29日 申請(qǐng)日期1986年6月19日
發(fā)明者弗朗西斯·拉茨, 克里斯琴·馬西利 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan