本發(fā)明屬于陽離子交換膜領(lǐng)域，具體涉及一種離子通道內(nèi)接枝冠醚的單價(jià)選擇性陽離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、電滲析技術(shù)近年來發(fā)展勢頭強(qiáng)勁，在海水淡化、微咸水處理、酸堿回收、造紙工業(yè)、電鍍工業(yè)和食品工業(yè)等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著社會(huì)的持續(xù)前行，電滲析的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，由此對電滲析的關(guān)鍵組件離子交換膜的性能要求也日益提升。尤其在鹽湖提鋰、粗鹽精制、廢酸廢堿回收等特定領(lǐng)域，對具有卓越性能與高選擇性的離子交換膜的需求顯得極為迫切。

2、生物離子通道具有埃級尺度，且通道內(nèi)排列著與堿性離子具有特定相互作用的官能團(tuán)，從而達(dá)成了超高的離子選擇性。冠醚因其特殊的空腔結(jié)構(gòu)與電子供體特性，能夠高效絡(luò)合并錨定陽離子，成為構(gòu)建離子選擇性結(jié)構(gòu)的熱門之選。將冠醚引入聚合物材料的方法主要是將其引入聚合物主鏈或側(cè)鏈，借助冠醚的離子絡(luò)合能力或與其他基團(tuán)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)對離子的選擇性萃取或吸附，這些過程中主要的缺點(diǎn)是分別需要利用等量的反萃取劑和解吸劑才能進(jìn)一步得到特定的陽離子。鮮少有研究在已形成的聚合物膜離子通道內(nèi)，通過冠醚調(diào)控離子通道以實(shí)現(xiàn)離子的選擇性篩分，若將冠醚及其衍生物與離子交換樹脂或膜相結(jié)合并固定在膜離子通道中，則可以在克服這些缺點(diǎn)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)特定離子的有效分離。

3、常見的全氧冠醚有15-冠-5，18-冠-6，24-冠-8等，當(dāng)金屬離子的直徑與冠醚腔體大小相匹配時(shí)，二者會(huì)形成冠醚-離子1:1的絡(luò)合物，當(dāng)金屬離子的直徑大于冠醚空腔尺寸時(shí)，冠醚與金屬離子之間可形成2:1的“夾心”結(jié)構(gòu)，比如15-冠-5與k+離子之間可形成2:1的絡(luò)合結(jié)構(gòu)。bhattacharyya發(fā)現(xiàn)，以li+形式負(fù)載二苯并18-冠-6的nafion-117膜對li+選擇性提高約6倍(比空白膜)。zoetebier等證實(shí)，主鏈含二苯并18-冠-6基團(tuán)的聚芳醚酮(peak)和磺化peak(speak)對k+擴(kuò)散速率是spaek離子交換膜的1/4。研究表明，冠醚及其衍生物可通過降低特定離子在溶液或膜基質(zhì)中的遷移率實(shí)現(xiàn)對某些陽離子的選擇性分離。因此，需要使得由冠醚改性的離子交換膜為特定的陽離子提供新的離子通道，保證離子選擇性的同時(shí)具有更高的離子通量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，針對電滲析過程，需提供一種單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法。該方法應(yīng)能使所得陽離子交換膜具備良好的穩(wěn)定性以及單、多價(jià)陽離子選擇透過性能，且制備方法簡單、易于操作。

2、本發(fā)明的目的是制備一種高選擇性高通量的單價(jià)選擇性陽離子交換膜，提供一種離子通道內(nèi)接枝冠醚的單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法。所述冠醚基陽離子交換膜是通過簡便的熱浸泡法，利用氨基和氯甲基的相互反應(yīng)，先將二氨基二苯并冠醚化合物接枝于磺化氯甲基化的聚合物膜的離子通道內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)在膜離子通道內(nèi)引入冠醚結(jié)構(gòu)。冠醚與磺酸基團(tuán)共同作用促進(jìn)k+、na+、li+的傳輸，從而達(dá)到離子分離的目的。

3、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

4、本發(fā)明采用技術(shù)非常成熟的流延法與簡易的熱浸泡法制備具有磺酸基團(tuán)和冠醚結(jié)構(gòu)的單價(jià)選擇性陽離子交換膜，成功將冠醚結(jié)構(gòu)引入膜內(nèi)，具體技術(shù)方案如下：

5、一種離子通道內(nèi)接枝冠醚的單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

6、步驟一、稱取一定量的磺化聚合物溶于n,n-二甲基乙酰胺，氯甲基醚類化合物作為氯甲基化試劑，四氯化錫作為催化劑制備磺化氯甲基化聚合物；

7、步驟二、稱取一定量的磺化氯甲基化聚合物溶于二甲亞砜配制成鑄膜液，將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，加熱干燥，待溶劑全部揮發(fā)后，將陽離子交換膜取出后濕態(tài)保存；

8、步驟三、稱取一定量的二氨基二苯并冠醚類化合物溶于水中配制冠醚改性液；

9、步驟四、將步驟二中的陽離子交換膜，浸泡于步驟三中的冠醚改性液中，調(diào)控改性液溫度；

10、步驟五、取出離子交換膜，并將其在純水中洗滌、干燥后、低溫烘干后濕態(tài)保存。

11、進(jìn)一步的，步驟一中所述磺化聚合物是聚苯砜(ppsu)、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)中的一種或幾種。

12、進(jìn)一步的，步驟一中所述氯甲基醚類化合物是氯甲基甲醚、氯甲基乙醚中的一種。

13、進(jìn)一步的，步驟三中所述二氨基二苯并冠醚類化合物是二氨基二苯并-18-冠-4(a18c5)、二氨基二苯并-18-冠-6(a18c6)、二氨基二苯并-18-冠-8(a18c8)中的一種。

14、進(jìn)一步的，步驟三中冠醚改性液濃度為0.17-1.03g/l。

15、進(jìn)一步的，步驟四中調(diào)控改性液溫度為30-90℃

16、一種離子通道內(nèi)接枝冠醚的單價(jià)選擇性陽離子交換膜，采用上述任一項(xiàng)所述的制備方法制備而成。

17、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明采用技術(shù)非常成熟的流延法與熱浸泡法制備具有磺酸基團(tuán)和冠醚結(jié)構(gòu)的膜，成功將冠醚引入膜中，無需特殊設(shè)備的使用，簡單易操作。2、本發(fā)明制備的冠醚基單價(jià)選擇性陽離子交換膜具有與k+、na+、li+特異性相互作用的冠醚結(jié)構(gòu)，冠醚結(jié)構(gòu)對堿金屬離子的作用力不同，從而實(shí)現(xiàn)li+/mg2+、na+/mg2+和k+/mg2+選擇性分離，分離性能高于商業(yè)膜，可適用于鹽湖提鋰、粗鹽精制等。3、本發(fā)明中引入的冠醚結(jié)構(gòu)有望緩解通量與選擇性之間的平衡/權(quán)衡(trade?off)效應(yīng)。

技術(shù)特征：

1.一種離子通道內(nèi)接枝冠醚的單價(jià)選擇性陽離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟一中所述磺化聚合物是聚苯砜（ppsu）、聚醚醚酮（peek）、聚醚砜（pes）中的一種或幾種。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟一中所述氯甲基醚類化合物是氯甲基甲醚、氯甲基乙醚中的一種。

4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三中所述二氨基二苯并冠醚類化合物是二氨基二苯并-18-冠-4（a18c5）、二氨基二苯并-18-冠-6（a18c6）、二氨基二苯并-18-冠-8（a18c8）中的一種。

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三中冠醚改性液濃度為0.17-1.03g/l。

6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟四中調(diào)控改性液溫度為30-90℃。

7.一種離子通道內(nèi)接枝冠醚的單價(jià)選擇性陽離子交換膜，其特征在于，采用如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的制備方法制備而成。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于陽離子交換膜領(lǐng)域，公開了一種離子通道內(nèi)接枝冠醚的單價(jià)選擇性陽離子交換膜及其制備方法。該制備方法首先合成了磺化氯甲基化的聚合物并溶劑蒸發(fā)成膜，隨后采用簡便的熱浸泡法，利用氨基和氯甲基的相互反應(yīng)，先將二氨基二苯并冠醚化合物接枝于離子通道內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)在膜離子通道內(nèi)引入冠醚結(jié)構(gòu)。冠醚結(jié)構(gòu)對堿金屬有靜電相互作用，對不同的金屬作用力也不同，從而達(dá)到單價(jià)陽離子選擇性分離，本發(fā)明制得的單價(jià)選擇性陽離子交換膜適用于電滲析過程。

技術(shù)研發(fā)人員：潘杰峰,張新亮,朱穎,姜春禹,章學(xué)熙,趙雪婷
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26