本發(fā)明涉及納濾膜，尤其涉及一種復(fù)合中空纖維納濾膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、納濾膜在水處理、分離技術(shù)和環(huán)境保護中扮演著關(guān)鍵角色，特別是在去除微小污染物、重金屬離子和有機物方面具有顯著優(yōu)勢。這些膜技術(shù)能有效截留直徑在1到10nm之間的顆粒，幫助去除水中的細小懸浮物、病毒和細菌，同時允許水分子和部分有益的礦物質(zhì)通過。納濾膜的高效分離能力不僅可以顯著提升水質(zhì)，減少有害物質(zhì)的濃度，還能保留對人體健康有益的元素，因此在飲用水凈化中尤為重要。

2、目前，高滲透分離性能納濾膜領(lǐng)域已經(jīng)取得了較大進步，現(xiàn)有商業(yè)納濾膜材料基于傳統(tǒng)的界面聚合技術(shù)，其滲透分離性能決定于聚酰胺分離皮層，分離機理以孔徑篩分和donnan排斥效應(yīng)為主。然而，聚酰胺膜材料表面荷負電，在donnan效應(yīng)作用下對單價/二價陽離子的分離性能影響不顯著。為了解決這一問題，研究者們關(guān)注正電荷納濾膜，因為它具有較強的親水性和對正電荷離子的有效排斥力，這種優(yōu)異的親水性使得正電荷納濾膜能夠?qū)崿F(xiàn)較高的水通量。

3、專利cn105013333a公開了一種正電荷復(fù)合納濾膜及其制備方法，該膜首先在聚丙烯或聚丙烯腈無紡布上復(fù)合一層基膜，然后再添加一層正電荷分離層，從而形成復(fù)合納濾膜。在8bar的操作壓力下，該膜的水通量為16～20l/(m·h)，水通量相對較低，且制備過程較為復(fù)雜。專利cn109794166a公開了一種荷正電復(fù)合納濾膜及其制備方法，該復(fù)合納濾膜以改性間位芳綸中空纖維膜為基膜，在基膜表面上采用正電荷聚電解質(zhì)、多元胺與多元酰氯通過界面聚合反應(yīng)形成超薄的聚酰胺層，其對硫酸鎂的截留率僅在90％～95％之間，但是制備過程溫度在-25℃下改性芳綸聚合物，在120℃下干燥聚合物，且制備過程使用濃硫酸，安全系數(shù)低。

4、因此，現(xiàn)有的正電荷復(fù)合納濾膜，或制備方法較為復(fù)雜，或存在通量和鹽截留率低的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合中空纖維納濾膜及其制備方法和應(yīng)用，具有高二價鹽截留率和高通量，而且制備方法簡單易行。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種復(fù)合中空纖維納濾膜的制備方法，包括以下步驟：

4、將2-甲基咪唑、2-氨基咪唑與第一有機溶劑混合，得到咪唑溶液；

5、將鋅鹽分散在第二有機溶劑中，得到鋅鹽分散液；

6、將咪唑溶液與鋅鹽分散液混合，進行配位反應(yīng)，得到nh2-zif-8材料；

7、將所述nh2-zif-8材料與聚陽離子電解質(zhì)混合，得到含氨基結(jié)構(gòu)聚陽離子電解質(zhì)；

8、采用層層自組裝法，分別采用帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液在中空纖維超濾膜上進行交替涂層處理，得到復(fù)合中空纖維納濾膜；

9、所述帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中聚電解質(zhì)為所述含氨基結(jié)構(gòu)聚陽離子電解質(zhì)或聚陰離子電解質(zhì)。

10、優(yōu)選的，所述2-氨基咪唑的摩爾量為所述2-甲基咪唑與2-氨基咪唑總摩爾量的10～100％。

11、優(yōu)選的，所述鋅鹽中鋅離子與2-甲基咪唑和2-氨基咪唑總摩爾量的摩爾比為1:1～1:60。

12、優(yōu)選的，所述配位反應(yīng)的時間為30～60min。

13、優(yōu)選的，所述nh2-zif-8材料的摩爾量為所述含氨基結(jié)構(gòu)聚陽離子電解質(zhì)摩爾量的1～70％；所述nh2-zif-8材料與聚陽離子電解質(zhì)混合的時間為30～60min，溫度為15～25℃。

14、優(yōu)選的，所述聚陽離子電解質(zhì)包括聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚乙烯氨和聚丙烯酰胺中的一種；

15、所述聚陰離子電解質(zhì)包括聚丙烯酸、聚氨基乙酸、聚苯乙烯磺酸和聚硫酸中的一種。

16、優(yōu)選的，所述交替涂層處理所形成的聚電解質(zhì)涂層總層數(shù)為1～20層；

17、所述交替涂層處理的溫度獨立為15～25℃。

18、優(yōu)選的，當所述聚電解質(zhì)涂層為聚陽離子涂層時，所用聚電解質(zhì)溶液的ph為3.5～4.5；當所述聚電解質(zhì)涂層為聚陰離子涂層時，所用聚電解質(zhì)溶液的ph為6.0～8.0。

19、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的復(fù)合中空纖維納濾膜。

20、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述復(fù)合中空纖維納濾膜在地表水處理、生物制藥、海水淡化或土壤地下水修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

21、本發(fā)明提供了一種復(fù)合中空纖維納濾膜的制備方法，本發(fā)明采用2-氨基咪唑?qū)饘儆袡C框架zif-8結(jié)構(gòu)中2-甲基咪唑進行原位取代制備氨基功能化nh2-zif-8金屬有機框架材料；然后將含有氨基的nh2-zif-8與聚陽離子電解質(zhì)混合得到含有nh2-zif-8的聚陽離子電解質(zhì)，再采用層層自組裝法將含有nh2-zif-8的聚陽離子電解質(zhì)與聚陰離子電解質(zhì)在中空纖維超濾膜上進行交替涂層處理制備復(fù)合中空纖維納濾膜。本發(fā)明原位取代方法可在不破壞zif-8結(jié)構(gòu)的情況下引入氨基，增強金屬有機骨架的親水性，從而增強納濾膜的親水性，同時nh2-zif-8的氨基結(jié)構(gòu)可提高聚陽離子電解質(zhì)和納濾膜的正電荷密度，因而本發(fā)明的納濾膜能夠提高對二價陽離子的截留率。而且，本發(fā)明采用層層自組裝法制備納濾膜，含氨基聚陽離子電解質(zhì)與帶有相反電荷的聚陰離子電解質(zhì)在熵增作用下組裝，可得到高通量的復(fù)合中空纖維納濾膜，因而本發(fā)明的中空纖維納濾膜具有較高的純水通量。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

23、通過配位原位合成含有氨基功能化的nh2-zif-8材料，并通過層層自組裝法制備高通量的中空纖維納濾膜，具有良好的親水性能，水接觸角減小到35°，屬于親水膜；納濾膜水通量在45lm-2h-1以上。

24、本發(fā)明采用的聚陽離子電解質(zhì)中添加的金屬有機骨架材料中含有荷正電的氨基基團，可提高納濾膜正電荷密度，使得納濾膜對硫酸鎂的截留率高達96％以上。

25、本發(fā)明采用的層層自組裝法基于水溶劑，制備過程綠色環(huán)保，環(huán)境友好，且成本較低，更易于工業(yè)化生產(chǎn)。

26、本發(fā)明制備的中空纖維納濾膜在處理多種水質(zhì)(如工業(yè)廢水、城市污水、海水淡化等)時還可以根據(jù)具體的應(yīng)用需求進行調(diào)整，滿足不同工業(yè)和環(huán)境條件下的使用要求。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述2-氨基咪唑的摩爾量為所述2-甲基咪唑與2-氨基咪唑總摩爾量的10～100％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽中鋅離子與2-甲基咪唑和2-氨基咪唑總摩爾量的摩爾比為1:1～1:60。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述配位反應(yīng)的時間為30～60min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述nh2-zif-8材料的摩爾量為所述含氨基結(jié)構(gòu)聚陽離子電解質(zhì)摩爾量的1～70％；所述nh2-zif-8材料與聚陽離子電解質(zhì)混合的時間為30～60min，溫度為15～25℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚陽離子電解質(zhì)包括聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚乙烯氨和聚丙烯酰胺中的一種；

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述交替涂層處理所形成的聚電解質(zhì)涂層總層數(shù)為1～20層；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，當所述聚電解質(zhì)涂層為聚陽離子涂層時，所用聚電解質(zhì)溶液的ph為3.5～4.5；當所述聚電解質(zhì)涂層為聚陰離子涂層時，所用聚電解質(zhì)溶液的ph為6.0～8.0。

9.權(quán)利要求1～8任一項所述制備方法制備得到的復(fù)合中空纖維納濾膜。

10.權(quán)利要求9所述復(fù)合中空纖維納濾膜在地表水處理、生物制藥、海水淡化或土壤地下水修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種復(fù)合中空纖維納濾膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于納濾膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用2?氨基咪唑?qū)饘儆袡C框架ZIF?8結(jié)構(gòu)中2?甲基咪唑進行原位取代制備氨基功能化NH<subgt;2</subgt;?ZIF?8；然后將NH<subgt;2</subgt;?ZIF?8與聚陽離子電解質(zhì)混合得到含有NH<subgt;2</subgt;?ZIF?8的聚陽離子電解質(zhì)，再采用含有NH<subgt;2</subgt;?ZIF?8的聚陽離子電解質(zhì)與聚陰離子電解質(zhì)在中空纖維超濾膜上進行交替涂層處理制備復(fù)合中空纖維納濾膜。其中，含有氨基結(jié)構(gòu)的NH<subgt;2</subgt;?ZIF?8可提高納濾膜的正電荷密度，使納濾膜的親水性更好，不但能夠提高對二價陽離子的截留率，而且具有較高的純水通量。

技術(shù)研發(fā)人員：何榮榮,何濤,何柳東,王麗雪,張巖崗
受保護的技術(shù)使用者：北京諾濾新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26