本發(fā)明屬于抗生素廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、自從四環(huán)素(tc)于20世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其具有廣譜抗菌性且廉價(jià)易得，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于預(yù)防和治療人類(lèi)和動(dòng)物感染，并且在動(dòng)物飼料中適量添加作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑。但是，由于四環(huán)素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，它不能被人體或動(dòng)物完全代謝，75％以上的tcs繼續(xù)以活性形式通過(guò)人和動(dòng)物的尿液、糞便排出體外釋放到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成大量負(fù)面影響。尤其是水環(huán)境中殘留的四環(huán)素會(huì)誘導(dǎo)抗性微生物和抗性基因的產(chǎn)生，增加人體的耐藥性和產(chǎn)生耐藥菌。細(xì)菌的耐藥性問(wèn)題已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織評(píng)估為21世紀(jì)人類(lèi)健康的最大威脅之一。因此開(kāi)發(fā)環(huán)保高效的四環(huán)素廢水處理技術(shù)已成為亟待解決的問(wèn)題。

2、迄今為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出包括化學(xué)沉淀、生物降解、膜過(guò)濾、電化學(xué)處理和芬頓反應(yīng)等多種不同的物理、化學(xué)和生物技術(shù)，用于含有新型持久性有機(jī)污染物的廢水處理。然而這些技術(shù)往往受到成本或效率的限制。在現(xiàn)有技術(shù)中，吸附法具有環(huán)保、高效、簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，是最常用的廢水處理方法之一。光催化氧化可以將水中各種污染物產(chǎn)生的潛在風(fēng)險(xiǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)樯锒拘暂^小甚至無(wú)毒的化合物，該技術(shù)具有條件溫和、綠色環(huán)保、高效經(jīng)濟(jì)、適用范圍廣、無(wú)二次污染以及催化劑易得的特點(diǎn)。

3、金屬有機(jī)框架(mof)因其大比表面積、豐富的活性吸附位點(diǎn)、規(guī)則且易于調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)所賦予的獨(dú)特性能在廢水處理方面引起了廣泛關(guān)注。尤其是uio-66具有一系列優(yōu)異性質(zhì)，如高熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性以及對(duì)多種有機(jī)溶劑、水環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，對(duì)于單體uio-66，其仍具有光利用效率低、對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)差、光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合的缺點(diǎn)。

4、與其他常用于催化領(lǐng)域的貴金屬相比，黑磷(bp)具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。并且，黑磷具有優(yōu)異的電荷遷移率、獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和具有層依賴(lài)性可調(diào)的直接帶隙等獨(dú)特性能。因此黑磷在可見(jiàn)光到紅外光范圍下都能表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光與物質(zhì)相互作用，是光催化領(lǐng)域頗具吸引力的候選材料。然而，黑磷中每個(gè)磷原子都有一個(gè)高活性孤對(duì)電子，極易與少層黑磷(flbp)表面吸附的氧和水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致黑磷的氧化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、[技術(shù)問(wèn)題]

2、本發(fā)明要解決的問(wèn)題是金屬有機(jī)框架uio-66光利用效率低、對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)差、光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合，黑磷中每個(gè)磷原子都有一個(gè)高活性孤對(duì)電子，極易與黑磷表面吸附的氧和水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致黑磷的氧化，限制了其在廢水處理中的應(yīng)用。

3、[技術(shù)方案]

4、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，通過(guò)對(duì)uio-66進(jìn)行過(guò)渡金屬鎳摻雜、一元羧酸苯甲酸調(diào)節(jié)制造框架缺陷以及與黑磷片層復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的三種策略同時(shí)實(shí)施的方法。通過(guò)有序添加反應(yīng)物并逐次超聲復(fù)合，控制反應(yīng)物添加量，通過(guò)溶劑熱法合成了對(duì)四環(huán)素具有高效吸附性能且在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)光催化去除的一體化納米材料。

5、本發(fā)明提供一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，具體包括如下步驟：

6、(1)少層黑磷的制備：以鉑絲和黑磷分別作為陽(yáng)極和陰極，將陰極和陽(yáng)極置于電解液中，通過(guò)電化學(xué)剝離法輔助超聲，最后通過(guò)分步離心得到少層黑磷；

7、(2)將步驟(1)得到的少層黑磷置于dmf中，得到少層黑磷懸浮液，依次加入zrcl4、nicl2·6h2o，最后添加1,4-苯二甲酸(h2bdc)和苯甲酸，超聲溶解，通過(guò)溶劑熱法制備得到一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料。

8、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(1)中，電解液為含有8～15mg?ml-1四丁基溴化銨(tbab)的dmf溶液。

9、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(1)中，分步離心的參數(shù)為：首先在2500～5000rpm下離心7～12min，然后在11000～13000rpm下離心18～25min。

10、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中，少層黑磷懸浮液中少層黑磷的濃度為0.05～0.1mg?ml-1。

11、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中，少層黑磷與zrcl4的質(zhì)量比為1:56～140，zrcl4與nicl2·6h2o的摩爾比為1:0.25～1。

12、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中，1,4-苯二甲酸與苯甲酸的摩爾比為1:10～15。

13、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中，zrcl4與1,4-苯二甲酸的摩爾比為1:0.8～1.2。

14、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中，溶劑熱法的反應(yīng)條件為105～130℃下加熱22～28h。

15、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中，依次加入zrcl4、nicl2·6h2o后，分別進(jìn)行超聲50～90min、20～50min。

16、本發(fā)明還提供上述所述方法制備得到的一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料。

17、本發(fā)明還提供上述所述的材料在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

18、[有益效果]

19、1、本發(fā)明先加zr4+，zr4+與flbp超聲結(jié)合形成共價(jià)鍵，使zr4+優(yōu)先占據(jù)flbp表面位點(diǎn)，然后再添加ni2+進(jìn)行超聲，形成一定的結(jié)合效果，最后再添加有機(jī)配體和苯甲酸摻雜，此種合成方法可以實(shí)現(xiàn)flbp處于內(nèi)部，uio-66沿著flbp表面進(jìn)行生長(zhǎng)，達(dá)到均勻包覆黑磷避免氧化以及為光生電子提供高效電荷轉(zhuǎn)移通道；同時(shí)，在uio-66生長(zhǎng)過(guò)程中存在的過(guò)渡金屬鎳和苯甲酸同時(shí)對(duì)mof晶體進(jìn)行兩方面的摻雜。

20、2、同時(shí)過(guò)量添加zrcl4和h2bdc使uio-66除了包裹bp外還能形成獨(dú)立結(jié)晶顆粒。

21、3、本發(fā)明制備得到的材料對(duì)tc具有358mg?g-1的高吸附容量，經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光照射降解后，能夠去除鹽酸四環(huán)素初始濃度的99％以上，bp@uio-66-0.9ni的吸附與可見(jiàn)光催化降解能力分別比uio-66單體高20.6倍和75.2倍，并在ph2～12的超大范圍和高達(dá)20mmol?l-1的陰離子共存條件下，都能穩(wěn)定保持在94％以上的去除效果。

22、4、bp@uio-66-0.9ni經(jīng)過(guò)四次循環(huán)試驗(yàn)后，催化效率仍大于67％，具有一定的可回收性。

23、5、本發(fā)明方法只需利用清潔的光能，不需要消耗紫外光能，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、適用范圍廣、條件溫和、高效經(jīng)濟(jì)且催化劑廉價(jià)易得。

技術(shù)特征：

1.一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，其特征在于：具體包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，電化學(xué)剝離法由鉑絲作為陽(yáng)極，黑磷作為陰極，電解液為含有8～15mg?ml-1四丁基溴化銨的dmf溶液；分步離心的參數(shù)為：首先在2500～5000rpm下離心7～12min，然后在11000～13000rpm下離心18～25min。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，少層黑磷懸浮液中少層黑磷的濃度為0.05～0.1mg?ml-1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，少層黑磷與zrcl4的質(zhì)量比為1:56～140。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，zrcl4與nicl2·6h2o的摩爾比為1:0.25～1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，1,4-苯二甲酸與苯甲酸的摩爾比為1:10～15；zrcl4與1,4-苯二甲酸的摩爾比為1:0.8～1.2。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，溶劑熱法的反應(yīng)條件為105～130℃下加熱22～28h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，依次加入zrcl4、nicl2·6h2o后，分別進(jìn)行超聲50～90min、20～50min。

9.權(quán)利要求1～8任一所述方法制備得到的一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料。

10.權(quán)利要求9所述的材料在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種可實(shí)現(xiàn)四環(huán)素吸附和可見(jiàn)光降解的材料的制備方法，屬于抗生素廢水處理領(lǐng)域。通過(guò)對(duì)UIO?66進(jìn)行過(guò)渡金屬鎳摻雜、一元羧酸苯甲酸調(diào)節(jié)制造框架缺陷以及與黑磷片層復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的三種策略同時(shí)實(shí)施的組合優(yōu)化方法。通過(guò)有序添加反應(yīng)物并逐次超聲復(fù)合，控制反應(yīng)物添加量，通過(guò)溶劑熱法合成了對(duì)四環(huán)素具有高效吸附性能且在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)光催化去除的一體化納米材料。本發(fā)明制備得到的材料對(duì)TC具有358mg?g<supgt;?1</supgt;的高吸附容量，經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光照射降解后，能夠去除鹽酸四環(huán)素初始濃度的99％以上。

技術(shù)研發(fā)人員：王周平,付鍵,黃耿立
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19