本發(fā)明屬于石油化工催化劑，具體涉及一種加氫脫硫劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、汽油中的含硫化合物在燃燒后會(huì)生成硫氧化物sox，能使汽車尾氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)催化劑中毒，進(jìn)一步影響nox、co、ch的有效轉(zhuǎn)化，并且硫氧化合物排放到大氣中會(huì)形成酸雨污染環(huán)境。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，全球汽油硫含量的指標(biāo)正日趨嚴(yán)格。同樣，我國(guó)對(duì)石油產(chǎn)品（汽油、柴油、石腦油、溶劑油等）硫含量的要求也越來(lái)越高，這就對(duì)我國(guó)煉油企業(yè)的脫硫技術(shù)提出了更高的要求。

2、加氫脫硫技術(shù)是改善油品質(zhì)量最有效的手段之一，開發(fā)高效的加氫脫硫催化劑是加氫脫硫技術(shù)中的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑主要由如mo和w為主的過(guò)渡金屬作為活性組分，ni或co作為助劑，氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等作為載體組成，想要達(dá)到深度脫硫的目的，傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑需要提高反應(yīng)條件，而催化劑在這樣的條件下易失活，降低催化劑壽命，氧化鋁作為載體時(shí)與金屬組分存在較強(qiáng)的作用力，易形成尖晶石，影響催化劑的活性。

3、公開號(hào)為cn106554803a的中國(guó)專利申請(qǐng)文件中公開了一種汽油脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用，該脫硫劑由伊利石、紫蘇醇、水楊酸、三乙烯二胺組成，制備過(guò)程為：將伊利石粉碎，加入三乙烯二胺溶液密封加熱攪拌處理，然后滴加水楊酸、超聲處理，再加入紫蘇醇溶液攪拌至干、煅燒后即得脫硫劑。此方法制得的脫硫劑對(duì)硫的選擇性好、脫硫深度高，可在深度脫除汽油中的含硫化合物的同時(shí)，避免烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失，使用壽命長(zhǎng)。公開號(hào)為cn101642712a的中國(guó)專利申請(qǐng)文件中公開了一種焦?fàn)t氣中有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，該催化劑的組成包括γ-al2o3為載體及以浸漬法負(fù)載的鉬、鐵、鈷、鎳等活性組分；催化劑載體的形狀可以是圓球狀、圓柱狀或條狀。此種有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑采用浸漬法生產(chǎn)，活性組分分布均勻、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、活性（有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化率）高，催化劑生產(chǎn)環(huán)節(jié)少、流程短、生產(chǎn)成本低、操作方便，然而γ-al2o3為載體會(huì)影響催化劑的活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決相關(guān)技術(shù)中存在的催化劑失活、催化劑壽命短等技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的為提供一種加氫脫硫劑及其制備方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種加氫脫硫劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將載體分散于去離子水中，攪拌狀態(tài)下逐滴加入磷鉬酸溶液，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾，洗滌，烘干，焙燒，冷卻，得到粉末料i；

5、s2：將氯化鎳與氯化氫溶液混合，加入步驟s1制得的粉末料i，攪拌，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至10.5-11，繼續(xù)加入硼氫化鋰水溶液，冰水浴攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，洗滌，烘干，得到加氫脫硫劑。

6、本發(fā)明采用偶聯(lián)分子錨定的方法，將帶有功能基團(tuán)的分子修飾在載體上，然后利用靜電的相互作用將磷鉬酸分子簇引入載體，通過(guò)焙燒，得到小尺寸、高分散的mo2n，有效增加催化比表面積和催化活性位點(diǎn)，隨后通過(guò)硼氫化鋰還原氯化鎳的反應(yīng)使得到的鎳也負(fù)載于載體中，從而得到ni-mo2n復(fù)合催化劑，有效提高了加氫脫硫劑的催化活性，有利于提高催化加氫能力。

7、進(jìn)一步的，加氫脫硫劑的制備方法步驟s1中各組分的質(zhì)量份數(shù)為：載體30-40份、去離子水60-70份、磷酸鉬溶液20-25份；所述磷酸鉬溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%-20%。

8、進(jìn)一步的，加氫脫硫劑的制備方法步驟s1中所述焙燒的具體工藝為：先在320-350℃、空氣氛圍下焙燒3.5-4h，升溫速率為5-7℃/min；然后在560-600℃、氨氣氛圍下焙燒3.5-4h，升溫速率為2-5℃/min。

9、發(fā)明人研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，載體負(fù)載磷鉬酸后的焙燒工藝對(duì)加氫脫硫劑的性能有著很大影響，當(dāng)焙燒溫度或升溫速率過(guò)高時(shí)，得到的加氫脫硫劑的性能降低，這是由于高溫或較高的升溫速率會(huì)導(dǎo)致生成的催化劑活性納米粒子團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)降低。

10、進(jìn)一步的，加氫脫硫劑的制備方法步驟s2中所述各組分的質(zhì)量份數(shù)為：氯化鎳5-10份、氯化氫溶液15-20份、粉末料i?5-10份、硼氫化鋰水溶液15-20份；所述氯化氫溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12%-15%；所述氫氧化鈉的濃度為0.8-1mol/l；所述硼氫化鋰水溶液的濃度為0.3-0.5mol/l。

11、進(jìn)一步的，加氫脫硫劑的制備方法步驟s2中所述攪拌的時(shí)間為15-20h；所述冰水浴攪拌反應(yīng)的時(shí)間為5-7h；所述烘干的溫度為65-70℃，烘干時(shí)間為12-15h。

12、進(jìn)一步的，所述載體的制備方法為：（1）將十六烷基三甲基溴化銨溶解于戊醇和環(huán)己烷的混合溶液中，得到溶液i；將尿素和去離子水混合均勻，得到溶液ii；在攪拌狀態(tài)下將溶液ii加入到溶液i中，攪拌，繼續(xù)加入正硅酸四乙酯，攪拌，加熱至110-120℃，保溫反應(yīng)，離心分離并將下層沉淀干燥后進(jìn)行煅燒，得到粉狀料；（2）將n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷與粉狀料混合，以甲苯為溶劑進(jìn)行回流提取，抽濾，洗滌，真空烘干，得到載體。

13、本發(fā)明中通過(guò)溶膠凝膠法制備得到具有放射狀孔道的介孔二氧化硅材料，具有較大的比表面積和孔體積，能夠提高活性組分的分散度，為提高活性組分的負(fù)載量奠定基礎(chǔ)。但是介孔二氧化硅孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)較少，不利于活性組分的吸附和負(fù)載，因此本發(fā)明中在介孔二氧化硅材料的制備過(guò)程中，加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷對(duì)介孔二氧化硅進(jìn)行改性，將-nh2引入到介孔二氧化硅的孔道內(nèi)部，通過(guò)氨基官能團(tuán)對(duì)金屬離子的配合作用，提高介孔二氧化硅對(duì)活性組分的負(fù)載量和介孔二氧化硅孔道表面的反應(yīng)活性，進(jìn)而提升加氫脫硫劑的壽命。

14、進(jìn)一步的，載體的制備方法步驟（1）中各組分的質(zhì)量份數(shù)為：十六烷基三甲基溴化銨20-25份、戊醇15-20份、環(huán)己烷50-60份、尿素6-10份、去離子水100-120份、正硅酸四乙酯35-40份。

15、進(jìn)一步的，載體的制備方法步驟（1）中所述攪拌的時(shí)間為1-1.5h，保溫反應(yīng)時(shí)間為17-20h，煅燒溫度為700-750℃，煅燒時(shí)間為3.5-4h。

16、進(jìn)一步的，載體的制備方法步驟（2）中各組分的質(zhì)量份數(shù)為：n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷15-20份、粉狀料40-45份。

17、進(jìn)一步的，載體的制備方法步驟（2）中所述回流提取的溫度為130-140℃，回流提取時(shí)間為24-28h，真空烘干溫度為100-120℃。

18、本發(fā)明還提供了利用所述加氫脫硫劑的制備方法制得的加氫脫硫劑。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的加氫脫硫劑及其制備方法具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

20、（1）本發(fā)明采用偶聯(lián)分子錨定的方法，將帶有功能基團(tuán)的分子修飾在載體上，然后將磷鉬酸分子簇引入載體，通過(guò)氮化反應(yīng)得到小尺寸、高分散的mo2n，有效增加催化比表面積和催化活性位點(diǎn)；

21、（2）本發(fā)明中通過(guò)硼氫化鋰還原氯化鎳的反應(yīng)使得到的鎳也負(fù)載于載體中，與mo2n協(xié)同作用，有效提高了加氫脫硫劑的催化活性；

22、（3）本發(fā)明中采用n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷對(duì)制得的介孔二氧化硅進(jìn)行改性，提高介孔二氧化硅對(duì)活性組分的負(fù)載量和介孔二氧化硅孔道表面的反應(yīng)活性，進(jìn)而提升加氫脫硫劑的壽命。