本發(fā)明涉及一種mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法及產(chǎn)品和應(yīng)用，利用mofs骨架結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，促進(jìn)nc和tio2間的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)光生電子的傳輸，用于污水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1、工業(yè)生產(chǎn)對(duì)水體污染問題嚴(yán)重影響著城市可持續(xù)發(fā)展，隨著環(huán)保部門的大力督促，高效治污勢(shì)在必行。光催化氧化技術(shù)是水處理領(lǐng)域中重要的高級(jí)氧化技術(shù)，與常規(guī)技術(shù)相比較，反應(yīng)條件溫和、處理徹底、毒性中間產(chǎn)物少、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。決定光催化氧化活性的關(guān)鍵要素就是光催化劑，在眾多的光催化材料中，半導(dǎo)體tio2成本低廉且無毒，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。然而，對(duì)于寬帶隙半導(dǎo)體而言，光學(xué)響應(yīng)范圍局限于紫外光區(qū)，并且光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快都是限制其實(shí)際應(yīng)用的主要問題。
2、通過非金屬元素?fù)诫s改性或是復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，能有效改善光生載流子的分離效率，拓展光學(xué)響應(yīng)范圍。近年來，mofs因其高度有序的孔結(jié)構(gòu)和超高比表面積，已被用作多孔金屬氧化物的前驅(qū)體來源。有研究發(fā)現(xiàn)，以mil-125為前驅(qū)體制備的衍生tio2催化劑具備了mofs材料的結(jié)構(gòu)特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。
3、然而，在實(shí)際的光催化應(yīng)用中，多孔材料的直接實(shí)用回收到污染物降解后固液分離的限制。從廢水中回收粉體催化劑，通常采用費(fèi)力的過濾或離心方式，不僅費(fèi)時(shí)，而且會(huì)導(dǎo)致光催化劑的部分損失，阻礙其可重復(fù)使用?；谶@個(gè)問題，對(duì)催化劑進(jìn)行固定化處理時(shí)目前最為有效的解決策略，但是固定方式和載體的選擇會(huì)直接關(guān)系到負(fù)載型催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。然而普通載體如二氧化硅顆粒、活性炭、生物質(zhì)、介孔分子篩等，因其尺寸偏小、機(jī)械強(qiáng)度低或活性組分易流失等問題使得固定化后不能完全解決粉末催化劑回收率低及活化性能差的問題。
4、活性氧化鋁載體以及泡沫銅是一種多孔功能材料，作為催化劑的載體，它不僅可以改善活性組分和污染物的接觸面，加快催化反應(yīng)速度，還可以促進(jìn)光催化劑與廢水的快速分離，降低水處理成本。光催化劑的活性與其制備方法密切相關(guān)。與傳統(tǒng)的浸漬法和共沉淀法相比，噴涂法不僅促進(jìn)了活性組分的均勻分布，而且具有良好的可控性和省時(shí)性，可應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)目前tio2基光催化劑的催化活性不足及粉體回收問題，利用mofs骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)建分層多孔的tio2/nc催化劑，并進(jìn)一步無氣噴涂至多孔載體上，促進(jìn)催化劑的循環(huán)回用，本發(fā)明目的在于提供一種mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法。
2、本發(fā)明的再一目的在于：提供一種上述方法制備的mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑產(chǎn)品。
3、本發(fā)明的又一目的在于：提供一種上述產(chǎn)品的應(yīng)用。
4、本發(fā)明目的通過以下方案實(shí)現(xiàn)：一種mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基基整體式光催化劑的制備方法，其特征在于利用還原-鈍化工藝實(shí)現(xiàn)非金屬c、n的摻雜，促進(jìn)電子誘捕，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，并基于整體式催化劑的構(gòu)建解決粉體催化劑回收的實(shí)際問題，具體包括以下步驟：
5、（1）磁力攪拌下，將鈦酸四丁酯溶于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，按照一定的ti源與氨基對(duì)苯二甲酸配體的摩爾比為1：（4~8）稱取對(duì)苯二甲酸溶于dmf中，隨后將鈦酸四丁酯溶液滴加至加入配體溶劑中，滴加完全之后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)容器中；
6、（2）調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和超聲頻率，對(duì)（1）中的混合溶液進(jìn)行超聲-水熱協(xié)同反應(yīng)20?h；待反應(yīng)結(jié)束并降至室溫后，離心收集沉淀，并洗滌干燥即可得到mil-125(ti)；
7、（3）將（2）中的產(chǎn)物置于管式爐中進(jìn)行原位還原-鈍化處理，即調(diào)控還原氣氛為5%~10%?h2/ar2，500~700?℃焙燒，25~300?℃鈍化處理；
8、（4）將（4）中產(chǎn)物分散至無水乙醇中，不斷攪拌；采用高壓無氣噴涂固載技術(shù)將活性組分固定至多孔載體上，控制霧化壓力，并置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒處理即可得到mofs衍生的分層多孔tio2基整體式光催化劑tio2/nc。
9、本發(fā)明通過對(duì)nh2-mil-125進(jìn)行原位還原-鈍化處理，可實(shí)現(xiàn)多孔、非金屬摻雜的同步調(diào)控，有效簡(jiǎn)化了制備過程。
10、步驟（2）中，所述的反應(yīng)溫度為150~180℃和超聲頻率為300~600?hz。
11、步驟（3）中，還原氣氛中焙燒2~6h，鈍化2h；
12、步驟（4）中，所述的多孔載體為活性氧化鋁載體或泡沫金屬中的任意一種，霧化壓力為5~15?mpa。
13、本發(fā)明提供一種mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑，其特征在于根據(jù)上述任一所述方法制備得到。
14、本發(fā)明提供一種mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑在對(duì)平整液廢水進(jìn)行礦化處理中應(yīng)用。
15、mofs衍生的整體式光催化劑tio2/nc的催化降解實(shí)驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，取一定量的整體式光催化劑加入到100?ml平整液廢水中（cod=110?mg/l），吸附平衡后，打開氙燈，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，光照120?min后取樣，用過濾器過濾，測(cè)定平整液廢水的礦化率。
16、本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
17、（1）本發(fā)明利用mofs的骨架結(jié)構(gòu)特性，采用還原氣氛焙燒可以保留多面體的框架結(jié)構(gòu)，較大的比表面積的多孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)和擴(kuò)散。一方面，本發(fā)明制備方法可以促進(jìn)多孔分層結(jié)構(gòu)的形成，得到更多的電子空穴對(duì)，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，分層多孔結(jié)構(gòu)可以有效緩解顆粒物在催化過程中的團(tuán)聚，提高tio2/nc的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
18、（2）本發(fā)明提出的一種mofs衍生的分層多孔tio2基催化劑，通過?nc框架與金屬催化劑的金屬-載體強(qiáng)相互作用可以促使其特異性光催化性能的提升，并通過焙燒溫度可調(diào)控活性組分含量，提高表面催化反應(yīng)速率。
19、（3）本發(fā)明提出的tio2基整體式催化劑，采用多孔載體經(jīng)高壓無氣噴涂工藝，不僅促進(jìn)活性組分的均勻分布，而且解決了催化劑回收問題，在環(huán)境治理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
1.一種mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法，其特征在于，利用還原-鈍化工藝實(shí)現(xiàn)非金屬c、n的摻雜，促進(jìn)電子誘捕，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，并基于整體式催化劑的構(gòu)建解決粉體催化劑回收的實(shí)際問題，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述的反應(yīng)溫度為150~180℃和超聲頻率為300~600?hz。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述的還原氣氛焙燒2~6h，鈍化2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，所述的多孔載體為活性氧化鋁載體或泡沫金屬中的任意一種，霧化壓力為5~15?mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法，其特征在于，按以下步驟制備：
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法，其特征在于，按以下步驟制備：
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法，其特征在于，按以下步驟制備：
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑的制備方法，其特征在于，按以下步驟制備：
9.一種mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述方法制備得到。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述mofs衍生的分層多孔二氧化鈦基整體式光催化劑在對(duì)平整液廢水進(jìn)行礦化處理中應(yīng)用。