本發(fā)明屬于化工尾氣處理領(lǐng)域，涉及到有機(jī)氟化工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的尾氣污染物治理，具體的說(shuō)是一種鄰氟甲苯合成尾氣在線深冷凈化工藝。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)氟材料具有優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、耐老化性、不粘性、電絕緣性以及極小的摩擦系數(shù)等性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航空、航天、航海、化工、石油、汽車、機(jī)械、電子信息、生物醫(yī)學(xué)材料、建筑、環(huán)保等眾多行業(yè)和領(lǐng)域。但是由于天然含氟有機(jī)分子非常稀少，因此絕大部分所需要的有機(jī)含氟物質(zhì)須人工合成，這也催生了氟化工工業(yè)的快速發(fā)展。

2、有機(jī)氟化工處于整個(gè)氟化工行業(yè)價(jià)值鏈的頂端，其下游應(yīng)用主要集中在需要耐高溫、耐腐蝕等特種環(huán)境中，對(duì)材料性能要求比較高，因此產(chǎn)業(yè)鏈末端附加價(jià)值較高。有機(jī)氟目前最重要的新興下游應(yīng)用領(lǐng)域之一就是新能源汽車工業(yè)。如鄰氟甲苯在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用，極大地提高了電解液的熱穩(wěn)定性和鋰電池的安全性，有利于提高溶劑分子在碳負(fù)極表面的還原電位，優(yōu)化固體電解質(zhì)界面膜，改善電解液與活性炭材料間的相容性，進(jìn)而穩(wěn)定電極的電化學(xué)性能【宋鑫,吳澤生,楊強(qiáng)強(qiáng)等.鋰離子電池電解液新型含氟添加劑研究進(jìn)展.電源技術(shù),2017年10期】。

3、但有機(jī)氟材料在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量大氣污染物，并且污染物濃度。如鄰氟甲苯合成過(guò)程中，合成尾氣含有高濃度的氟化氫、氮氧化物污染組分，還產(chǎn)生大量含氟廢水。hf對(duì)人體健康有很大的危害，人長(zhǎng)期吸入低濃度hf會(huì)引起慢性中毒、嘔吐、頭昏等癥狀，當(dāng)hf濃度大于30μg/m3時(shí)能引起急性中毒。迄今為止，尚沒有一種高效、低成本的方法解決生產(chǎn)過(guò)程的hf、nox污染問(wèn)題。有些企業(yè)雖然采取了末端治理措施，對(duì)緩解局部環(huán)境問(wèn)題起了一定作用，但末端治理只注重污染物的凈化與處理，不能從源頭和生產(chǎn)過(guò)程中預(yù)防和杜絕廢物的產(chǎn)生與排放，治標(biāo)不治本。最關(guān)鍵的是由于末端治理基建投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，企業(yè)只投入，不產(chǎn)出，不能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益的統(tǒng)一。為了回收廢氣中hf，呂志敏等【呂志敏,張雨清,唐岸平等.鄰氟甲苯清潔生產(chǎn)工藝.化學(xué)世界,2002.12】研究了水洗回收工藝，采用三級(jí)水循環(huán)吸收廢氣中的hf，混凝沉降和活性炭吸附法處理含氟廢水，雖然可回收部分hf，但回收工藝路線長(zhǎng)，還存在廢水污染物，處理后尾氣中還有一定量的hf污染組分。為了盡可能減少外排尾氣中的hf污染組分，也有采用堿液吸收的研究應(yīng)用，但由于氟化鈉的溶解度較低，系統(tǒng)結(jié)垢、堵塞，嚴(yán)重影響系統(tǒng)正常運(yùn)行，還產(chǎn)生大量的含氟廢水。

4、另外，在鄰氟甲苯合成過(guò)程中存在副反應(yīng)：2hno2→no+no2+水，產(chǎn)生大量的氮氧化物隨合成尾氣外排，氮氧化物濃度達(dá)到20000-40000mg/nm3，傳統(tǒng)的scr脫硝催化劑無(wú)法承受如此高濃度的氮氧化物沖擊。

5、隨著氟化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，hf、nox的污染問(wèn)題越來(lái)越突出，已嚴(yán)重制約著有機(jī)氟化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

6、本發(fā)明正是針對(duì)上述問(wèn)題，開發(fā)了一種鄰氟甲苯合成尾氣在線深冷凈化工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種工藝路線簡(jiǎn)潔、清潔環(huán)保、穩(wěn)定高效、運(yùn)行成本低、脫氟脫硝效率高的鄰氟甲苯合成尾氣在線深冷凈化工藝。

2、本發(fā)明方法包括鄰氟甲苯合成過(guò)程中在合成反應(yīng)釜產(chǎn)生的合成尾氣，所述合成尾氣經(jīng)深冷單元通過(guò)-100℃的低溫冷媒間接冷卻到-80℃以下，其中99％以上的鄰氟甲苯、二氧化氮以及90％以上的氟化氫組分被冷凝攔截下來(lái)隨冷凝液返回到合成反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)參與合成反應(yīng)，出深冷單元的深冷尾氣進(jìn)入活性炭吸附單元吸附進(jìn)一步脫氟化氫后進(jìn)入scr脫硝單元脫硝后外排。

3、所述深冷單元由安裝在合成反應(yīng)釜釜蓋上的多臺(tái)深冷換熱器組成，多臺(tái)深冷換熱器輪流進(jìn)行冷凝和除霜過(guò)程，所述合成反應(yīng)釜生成的合成尾氣由深冷換熱器底部進(jìn)入處于冷凝階段的深冷換熱器冷凝。

4、所述深冷換熱器具有多段強(qiáng)化冷卻段，每段強(qiáng)化冷卻段采用冷媒循環(huán)泵將下游的冷媒回送至上游。

5、出所述深冷單元的深冷尾氣分為兩股，一股送入活性炭吸附單元，另一股回送合成反應(yīng)釜調(diào)節(jié)釜液溫度、攪拌釜液。

6、所述深冷尾氣進(jìn)入吸附單元，鄰氟甲苯、氟化氫被吸附下來(lái)，脫除鄰氟甲苯、氟化氫后的吸附尾氣進(jìn)入scr脫硝單元脫硝；所述吸附單元包括至少2個(gè)獨(dú)立的活性炭吸附塔構(gòu)成，一臺(tái)吸附、一臺(tái)解吸，交替進(jìn)行；向解吸完成的性炭吸附塔通入10-20％體積百分比來(lái)自另一臺(tái)活性炭吸附塔吸附后的吸附尾氣用于冷卻炭吸附床層直至設(shè)定溫度，然后再與剩余吸附尾氣一同進(jìn)入后續(xù)脫硝單元。

7、所述活性炭吸附塔的解吸介質(zhì)采用過(guò)熱蒸汽，所述吸附單元引出的解吸尾氣或者送入合成反應(yīng)釜內(nèi)調(diào)節(jié)釜液溫度，或者經(jīng)冷凝裝置冷凝后作為深冷單元的除霜?dú)怏w回用或送入合成反應(yīng)釜內(nèi)調(diào)節(jié)釜液溫度。

8、冷凝裝置包括依次連接的噴淋冷卻塔和解析尾氣冷凝器，所述解吸尾氣依次經(jīng)噴淋冷卻塔低溫水噴淋冷卻后再送入解析尾氣冷凝器冷凝，噴淋冷卻塔中的低溫冷卻水經(jīng)低溫水換熱器降溫后循環(huán)噴淋將解吸尾氣中的部分hf組分被吸收冷凝下來(lái)。

9、根據(jù)活性炭吸附塔吸附的氟化氫質(zhì)量，控制所述過(guò)熱蒸汽溫度，控制再生時(shí)間，以控制再生用的過(guò)熱蒸汽量；控制解吸用過(guò)熱蒸汽引入的冷凝水量，確保低溫水中氟化氫質(zhì)量濃度40％以上。

10、所述scr脫硝單元包括脫硝換熱器、尾氣加熱器、加氨氣裝置、管道混合器和脫硝反應(yīng)器；來(lái)自吸附單元的吸附尾氣經(jīng)脫硝換熱器與凈化尾氣換熱升溫后再經(jīng)尾氣加熱器加至170℃以上，經(jīng)加氨氣裝置加氨、最后經(jīng)管道混合器混合均勻后再進(jìn)入脫硝反應(yīng)器進(jìn)行脫硝凈化，得到的凈化尾氣再送入脫硝換熱器與吸附尾氣換熱。

11、所述脫硝換熱器出來(lái)凈化尾氣分成兩個(gè)部分，一部分與出脫硝換熱器升溫后的吸附尾氣直接混合，參與尾氣循環(huán)，稀釋進(jìn)入脫硝反應(yīng)器的尾氣中氮氧化物濃度，另外部分經(jīng)凈化尾氣換熱器與解吸尾氣換熱降溫脫濕后通過(guò)煙囪外排。

12、鄰氟甲苯的合成反應(yīng)一般在合成反應(yīng)釜中完成，生產(chǎn)過(guò)程為非連續(xù)式，完成一釜后再進(jìn)入下一輪的合成反應(yīng)過(guò)程，所以合成反應(yīng)釜中的釜液溫度需要經(jīng)常性的調(diào)整，從而導(dǎo)致釜液中的反應(yīng)混合物組分大量氣化隨合成尾氣一同排出，且濃度高，極大降低了原料的利用率。為了提高原料的利用率，本發(fā)明提出合成尾氣在線深冷的技術(shù)方案，改變傳統(tǒng)的將尾氣引出進(jìn)入深冷換熱器冷凝回收的技術(shù)方案。具體改進(jìn)措施如下：

13、1)合成反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)生成的合成尾氣直接上升穿過(guò)釜頂進(jìn)入深冷反應(yīng)器中，減少管道的設(shè)置和輸送的能耗；

14、2)合成尾氣在深冷過(guò)程中二氧化氮絕大部分被冷凝下來(lái)后，直接經(jīng)深冷反應(yīng)器的底部落入合成反應(yīng)釜內(nèi)，增加了釜液中二氧化氮濃度，抑制副反應(yīng)〈2hno2→no+no2+水〉的發(fā)生，提高h(yuǎn)no2的利用率；

15、3)出深冷單元的深冷尾氣脫水后含有較高濃度的hf、no和少量的no2、鄰氟甲苯，此時(shí)分出一部分回送合成反應(yīng)釜后一方面可與釜內(nèi)合成尾氣一同再次進(jìn)入深冷換熱器冷凝回收hf、no2和鄰氟甲苯，另一方面還可以起到入釜攪拌、調(diào)濕的目的。

16、4)深冷換熱器冷媒內(nèi)循環(huán)方案，尾氣進(jìn)入深冷換熱器與冷媒逆向換熱，在深冷換熱器內(nèi)對(duì)冷媒進(jìn)行回流強(qiáng)制循環(huán)，形成分別對(duì)應(yīng)氟化氫、鄰氟甲苯和二氧化氮的強(qiáng)化冷卻段。通過(guò)設(shè)置冷媒循環(huán)泵將下游較高溫度的冷媒回流到上游，形成一段與污染組分熔點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)的溫差較小的冷凝段，以保證污染組分較充分冷凝，不至于凝固堵塞。

17、通過(guò)調(diào)整循環(huán)量，可以獲取不同的冷卻效果，實(shí)現(xiàn)不同污染組分的冷凝速率，在提高冷凝攔截效果的同時(shí)，減緩結(jié)霜影響。

18、合成尾氣中，二氧化氮熔點(diǎn)是-11℃，沸點(diǎn)是21℃；一氧化氮熔點(diǎn)-163.6℃，沸點(diǎn)-151℃；鄰氟甲苯熔點(diǎn)-62℃，沸點(diǎn)112-113℃，hf熔點(diǎn)是8-3℃，沸點(diǎn)是19.54℃。尾氣經(jīng)深冷到-80℃以下時(shí)，hf、二氧化氮和鄰氟甲苯幾乎全冷凝下來(lái)。在冷凝過(guò)程中，二氧化氮和鄰氟甲苯會(huì)出現(xiàn)在深冷換熱器內(nèi)結(jié)霜堵塞尾氣流通通道。為了減緩結(jié)霜堵塞問(wèn)題，利用尾氣凈化系統(tǒng)內(nèi)的較高溫度的氣體循環(huán)除霜。

19、(1)尾氣進(jìn)入深冷換熱器與冷媒逆向換熱，在深冷換熱器內(nèi)對(duì)冷媒進(jìn)行回流強(qiáng)制循環(huán)，形成分別對(duì)應(yīng)氟化氫、鄰氟甲苯和二氧化氮的強(qiáng)化冷卻段。通過(guò)設(shè)置冷媒循環(huán)泵將下游較高溫度的冷媒回流到上游，形成一段與污染組分熔點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)的溫差較小的冷凝段，以保證污染組分較充分冷凝，不至于凝固堵塞。

20、(2)利用尾氣凈化系統(tǒng)內(nèi)的較高溫度的氣體循環(huán)除霜，將活性炭吸附單元解吸出來(lái)的較高溫的解吸尾氣作為除霜熱源，既回收了解吸尾氣中的鄰氟甲苯，還高效除霜。

21、如此改進(jìn)的效果如下：

22、(1)逐級(jí)冷凝回收污染組分，減緩深冷過(guò)程的結(jié)霜堵塞，提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。

23、(2)通過(guò)冷媒進(jìn)行回流強(qiáng)制循環(huán)，充分利用冷媒的冷量，提高出深冷換熱器冷媒的溫度，再與深冷后較低溫的(-50℃)深冷尾氣換熱，提高冷媒冷量利用效率。

24、(3)充分回收結(jié)霜冷量，無(wú)需引入外界除霜介質(zhì)，達(dá)到高效除霜。

25、進(jìn)一步的，為了高效回收合成尾氣中的氟化氫組分，在對(duì)活性炭吸附塔進(jìn)行解吸再生，解吸尾氣進(jìn)入冷凝裝置的噴淋冷卻塔，采用低溫水噴淋冷卻，回收氟化氫組分，獲得40wt％hf濃度的氫氟酸產(chǎn)品。

26、由于合成尾氣中氮氧化物濃度達(dá)到20000-40000mg/nm3，為了減緩如此高濃度的尾氣進(jìn)入脫硝反應(yīng)器對(duì)催化劑的沖擊，本發(fā)明在脫硝反應(yīng)器前設(shè)置了活性炭吸單元。深冷尾氣的主要組成為hf、nox、鄰氟甲苯、氮?dú)夂蜕倭康牡头肿觱ocs組分，由于hf極性最大，處于競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì)，其次是no，隨后鄰氟甲苯、no2，氮?dú)鈳缀醪槐晃?。所以活性炭吸附塔也就是hf、no、鄰氟甲苯的濃縮單元，吸附后的解吸尾氣幾乎不含氮?dú)猓撍笠牒铣煞磻?yīng)釜內(nèi)，易深冷回收。

27、由于no極性較大，活性炭吸附塔在吸附鄰氟甲苯、hf的同時(shí)，no也被部分吸附，從而降低了進(jìn)入scr脫硝催化劑的no流量，減緩反應(yīng)沖擊。吸附下來(lái)的no隨解吸尾氣又進(jìn)入合成反應(yīng)釜內(nèi)，增加了釜液中no濃度，抑制副反應(yīng)〈2hno2→no+no2+水〉的發(fā)生。

28、因該解吸尾氣脫水后含有較高濃度的hf、no和少量的no2、鄰氟甲苯，回到合成反應(yīng)釜后與釜內(nèi)合成尾氣一同再次進(jìn)入深冷換熱器冷凝回收hf、no2和鄰氟甲苯。

29、進(jìn)一步的，活性炭吸附塔的解吸尾氣根據(jù)鄰氟甲苯合成工藝需要，采用兩種處理方案，當(dāng)合成反應(yīng)釜內(nèi)的合成過(guò)程進(jìn)入熱解階段，需對(duì)釜液升溫時(shí)，可解吸尾氣直接引入合成反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)溫、攪拌釜液；當(dāng)合成過(guò)程在成鹽或重氮化階段時(shí)，解吸尾氣則進(jìn)入冷凝裝置冷卻、脫水并回收氟化氫組分，剩余氣相既可送入深冷單元作為除霜介質(zhì)，也可進(jìn)入合成反應(yīng)釜內(nèi)參與合成反應(yīng)，其氣相中hf、no等組分均為合成反應(yīng)的反應(yīng)組分。

30、采用上述技術(shù)改進(jìn)措施的效果如下：

31、(1)徹底消除深冷尾氣中殘留的微量hf對(duì)scr脫硝催化劑的損害。由于hf相比no，極性更大，深冷尾氣進(jìn)入活性炭吸附塔后優(yōu)先吸附，基本消除hf對(duì)scr脫硝催化劑的損害。

32、(2)回收尾氣中微量的hf組分。被活性炭吸附下來(lái)的hf，被過(guò)熱蒸汽解吸下來(lái)，經(jīng)冷卻水洗滌后溶于水中，得到氫氟酸產(chǎn)品。

33、(3)減緩高濃度氮氧化物對(duì)scr脫硝催化劑的沖擊。深冷尾氣進(jìn)入活性炭吸附塔后，尾氣中高濃度的no被部分吸附下來(lái)，降低了進(jìn)入催化劑床層的no流量。

34、(4)經(jīng)濟(jì)高效。scr脫硝催化劑制造成本高，比活性炭昂貴，同時(shí)scr脫硝催化劑對(duì)酸堿的耐受性比活性炭差，在脫硝反應(yīng)器前設(shè)置活性炭吸附塔，相當(dāng)增加了給脫硝反應(yīng)器增加了一道保護(hù)措施，有利于延長(zhǎng)scr脫硝催化劑壽命。

35、(5)充分利用了系統(tǒng)內(nèi)部介質(zhì)的熱源。通過(guò)解吸尾氣進(jìn)釜攪拌，節(jié)省了需對(duì)合成反應(yīng)釜液升溫?zé)峤馑璧臒犰省?/p>

36、(6)充分回收利用了解吸尾氣含有的鄰氟甲苯、氮氧化物等污染組分。

37、進(jìn)一步的，本發(fā)明在對(duì)深冷尾氣進(jìn)行scr脫硝處理時(shí)，創(chuàng)新性提出凈化尾氣循環(huán)的技術(shù)方案，即將脫硝換熱器出來(lái)凈化尾氣分成兩個(gè)部分，一部分與升溫后的吸附尾氣直接混合，參與尾氣循環(huán)，另外部分經(jīng)凈化尾氣換熱器與深冷尾氣換熱降溫脫水后通過(guò)煙囪外排。采用該技術(shù)方案的效果如下：

38、(1)從系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，通過(guò)凈化尾氣的循環(huán)，降低進(jìn)入脫硝反應(yīng)器的吸附尾氣中nox含量的波動(dòng)幅度，減緩進(jìn)氣中nox濃度波動(dòng)對(duì)催化劑的沖擊，有利于scr脫硝反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定。

39、(2)通過(guò)凈化尾氣的循環(huán)稀釋作用，進(jìn)反應(yīng)器的吸附尾氣溫度波動(dòng)幅度也會(huì)降低，進(jìn)而提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性的提高可有效降低系統(tǒng)運(yùn)行成本的，還可延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

40、(3)通過(guò)對(duì)凈化尾氣中nox濃度在線監(jiān)測(cè)，調(diào)節(jié)噴入吸附尾氣中的氨氣量，凈化尾氣的循環(huán)同樣控制了進(jìn)入脫硝反應(yīng)器的尾氣中氨含量的波動(dòng)，有利于scr脫硝反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定，提高脫硝效果，同時(shí)減少氨逃逸。

41、(4)將個(gè)排的凈化尾氣與較低溫度的深冷尾氣換熱，使凈化尾氣中的部分水分冷凝，冷凝過(guò)程還對(duì)煙氣中的氨組分吸收，減少氨逃逸；換熱后深冷尾氣溫度大幅提升，極大節(jié)省了scr脫硝過(guò)程加熱尾氣的能耗。

42、(5)通過(guò)凈化尾氣的循環(huán)，稀釋了氮氧化物濃度，避免反應(yīng)器內(nèi)局部反應(yīng)劇烈，損壞催化劑。

43、本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)合成尾氣的二氧化氮、鄰氟甲苯及氟組分全回收，充分回收余熱及余冷量，工藝路線相對(duì)簡(jiǎn)潔、對(duì)環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效、運(yùn)行穩(wěn)定好。