本發(fā)明涉及一種加氫催化劑組合物及其應(yīng)用,本發(fā)明還涉及采用所述加氫催化劑組合物的氫化丁腈橡膠制備方法以及由該方法制備的氫化丁腈橡膠。
背景技術(shù):
1、氫化丁腈橡膠是一種高飽和度丁腈橡膠,主要通過對(duì)丁腈橡膠的雙鍵加氫而制得。氫化丁腈橡膠不僅擁有良好的耐磨、耐低溫(-40℃)、耐氧化、耐臭氧等性能,更重要的是具有極佳的熱穩(wěn)定性,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中都發(fā)揮著不可替代的作用,是航空航天、高鐵航運(yùn)、深海潛航、深層鉆井采油等關(guān)鍵領(lǐng)域不可或缺的重要戰(zhàn)略材料資源。
2、在氫化丁腈橡膠制造中,丁腈橡膠的催化加氫是技術(shù)關(guān)鍵,生產(chǎn)氫化丁腈橡膠的主要挑戰(zhàn)是實(shí)現(xiàn)碳碳單元的選擇性氫化,同時(shí)保持橡膠中氰基的完整,主要通過使用貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)。多年來,氫化丁腈橡膠技術(shù)開發(fā)的關(guān)注點(diǎn)主要集中在:如何使用新型的、廉價(jià)的、高效的催化劑體系制備出高飽和度、低凝膠含量的氫化丁腈橡膠產(chǎn)品;如何在現(xiàn)有催化劑體系基礎(chǔ)之上,通過對(duì)方法的不斷完善,更加高效的實(shí)現(xiàn)對(duì)碳碳雙鍵(c=c)的選擇性加氫。
3、目前,氫化丁腈橡膠均相溶液加氫法,依然主要使用銠金屬有機(jī)絡(luò)合物作為加氫催化劑,該催化體系雖然對(duì)丁腈橡膠中的碳碳雙鍵(c=c)具有非常高的加氫選擇性和反應(yīng)活性,但催化劑價(jià)格昂貴,產(chǎn)品價(jià)格一直居高不下。通過對(duì)加氫體系的不斷研究,開發(fā)一種廉價(jià)、高效的催化劑體系,實(shí)現(xiàn)提高加氫活性,避免不必要的副反應(yīng)發(fā)生,是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的均相溶液加氫法中加氫反應(yīng)效率有待進(jìn)一步提高且成本高的不足,提供一種加氫催化劑組合物,該組合物的加氫反應(yīng)活性明顯提高,用于丁腈橡膠的加氫反應(yīng)能明顯提高產(chǎn)品的加氫度,從而能有效地降低加氫反應(yīng)的成本。
2、本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn),將加氫催化劑和配體與含磷或砷的助劑組合使用,能有效地提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性,提高加氫反應(yīng)速度以及產(chǎn)品的加氫度,從而能有效地降低加氫反應(yīng)的成本。由此完成了本發(fā)明。
3、根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面,本發(fā)明提供了一種加氫催化劑組合物,該組合物含有加氫催化劑、配體和助劑,
4、所述加氫催化劑為選自式i所示的化合物中的一種或兩種以上,
5、m1am2bxmln(式i)
6、式i中,m1為銠,m2為釕,
7、n個(gè)l相同或不同,各自獨(dú)立地選自有機(jī)膦、有機(jī)鈰、含氮的有機(jī)化合物、含硫的有機(jī)化合物或含氧的有機(jī)化合物,
8、m個(gè)x相同或不同,各自獨(dú)立地為氯、溴或氫,
9、1≤a≤6,1≤b≤3,3≤m≤7,6≤n≤21;
10、所述助劑為選自式ii所示的化合物中的一種或兩種以上:
11、(aom)pyq(式ii)
12、式ii中,o個(gè)a相同或不同,各自獨(dú)立地為c1-c8的烷基、c4-c8的環(huán)烷基、c6-c15的芳基或c7-c15的芳烷基,
13、m為磷或砷,
14、q個(gè)y相同或不同,各自獨(dú)立地為陰離子,
15、o為3、4、5或6,p為1、2或3,q為1、2或3。
16、根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面,本發(fā)明提供了本發(fā)明第一個(gè)方面所述的催化劑組合物作為丁腈橡膠氫化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
17、根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面,本發(fā)明提供了一種氫化丁腈橡膠的制備方法,該方法包括在加氫催化劑組合物的存在下,將含有丁腈橡膠的膠液與氫氣在加氫反應(yīng)條件下接觸,得到加氫反應(yīng)混合物,其中,所述加氫催化劑組合物為本發(fā)明第一個(gè)方面所述的組合物。
18、根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面,本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明第三個(gè)方面所述的方法制備的氫化丁腈橡膠。
19、本發(fā)明的加氫催化劑組合物,具有明顯提高的加氫反應(yīng)活性,用于丁腈橡膠的加氫反應(yīng),不僅能有效地提升反應(yīng)速度,縮短反應(yīng)時(shí)間,而且能提高產(chǎn)品加氫度,綜合應(yīng)用成本較低。
20、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
1.一種加氫催化劑組合物,該組合物含有加氫催化劑、配體和助劑,
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物,其中,式i中,x為氯,l為有機(jī)單膦或者有機(jī)雙膦,優(yōu)選為有機(jī)單膦,更優(yōu)選為三苯基膦;
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物,其中,所述配體為有機(jī)膦、有機(jī)鈰、含氮的有機(jī)化合物、含硫的有機(jī)化合物和含氧的有機(jī)化合物中的一種或兩種以上;
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物,其中,所述助劑為(pph4)cl和/或(pph4)br。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物,其中,所述配體與所述加氫催化劑的質(zhì)量比為1-20:1,優(yōu)選為2-15:1,更優(yōu)選為3-10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物,其中,所述助劑的質(zhì)量為所述加氫催化劑的質(zhì)量的0.001-200%,優(yōu)選為0.005-160%,更優(yōu)選為0.05-100%,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-50%,更進(jìn)一步優(yōu)選為1-20%。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物作為丁腈橡膠氫化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
8.一種氫化丁腈橡膠的制備方法,該方法包括在加氫催化劑組合物的存在下,將含有丁腈橡膠的膠液與氫氣在加氫反應(yīng)條件下接觸,得到加氫反應(yīng)混合物,其特征在于,所述加氫催化劑組合物為權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中,所述加氫催化劑組合物中的加氫催化劑的用量為所述丁腈橡膠質(zhì)量的0.01-5%,優(yōu)選為0.02-1%,更優(yōu)選為0.06-0.5%,進(jìn)一步優(yōu)選為0.08-0.3%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中,所述加氫反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為50-180℃,氫氣壓力為0.1-15mpa,反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí),所述壓力為表壓;
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中,所述膠液中丁腈橡膠的質(zhì)量百分濃度為2-15%,優(yōu)選為4-12%。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或11所述的方法,其中,所述膠液的溶劑為選自芳烴、被鹵素取代的芳烴、鹵代烷烴、酮和酰胺中的一種或兩種以上;
13.根據(jù)權(quán)利要求8、11和12中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述膠液的制備方法包括:將丁腈橡膠溶解在溶劑中,然后進(jìn)行充排脫氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述丁腈橡膠為二元丁腈橡膠和/或三元丁腈橡膠;
15.一種由權(quán)利要求8-14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的氫化丁腈橡膠。