本發(fā)明涉及污水治理領(lǐng)域，具體涉及一種高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人口的不斷增加和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，淡水資源不斷被破壞和污染，因此當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一便是尋找可再生利用、低耗、高效的污水生物處理技術(shù)。其中，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)、肥料等行業(yè)的不斷發(fā)展，排放廢水中的污染物也在不斷增加從而形成混合廢水，混合廢水中的污染主要包括cd、cu、cr、pb、zn等重金屬元素以及氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。含重金屬的混合廢水難以降解，且會(huì)隨食物鏈富集，給人類的生活健康帶來(lái)極大的危害。20世紀(jì)日本的“骨癌病”就是源于神通川上游的神岡礦山廢水引起的鎘中毒?；旌蠌U水過(guò)量排放到環(huán)境水體中容易破壞生態(tài)平衡，因而水體的重金屬污染治理逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。盡管重金屬修復(fù)技術(shù)取得了巨大進(jìn)展，主要有固定化技術(shù)、土壤淋洗技術(shù)、熱解吸技術(shù)、膜處理技術(shù)等，但仍存在容易產(chǎn)生二次污染、運(yùn)行成本高、投資大等問(wèn)題。另一方面，隨著畜牧業(yè)不斷向集約化、規(guī)?；D(zhuǎn)型發(fā)展，大量畜禽糞尿未經(jīng)處理和資源化利用，農(nóng)業(yè)排水、居民生活污水和含磷洗滌劑等的使用，造成污水中氮和磷含量豐富，既污染環(huán)境，又浪費(fèi)了寶貴的肥料資源。而目前二級(jí)生化污水處理方法只能去除30%~50%的氮和磷，傳統(tǒng)的物理法和化學(xué)法都存在適用范圍小、成本高、二次污染等缺點(diǎn)。

生物炭是生物質(zhì)通過(guò)在缺氧條件或無(wú)氧條件下經(jīng)高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一種穩(wěn)定并高度芳香化的高含碳固態(tài)殘?jiān)?。通常按照其制備原材料的種類分為秸稈炭、竹炭、木炭和污泥炭等。生物炭作為一種新型環(huán)境功能材料，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，不僅可以吸附cd、cu、pb、zn等重金屬和有機(jī)污染物，而且還可以作為微生物載體。將農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)材料制備成生物炭，用于含重金屬的混合廢水凈化處理，可以有效的去除重金屬，水資源循環(huán)利用的同時(shí)富集營(yíng)養(yǎng)元素的生物炭則可用于調(diào)節(jié)土壤肥力，集無(wú)害化處理與資源化利用為一體。相比于生物炭，微藻細(xì)胞微小，形體多樣，適應(yīng)性強(qiáng)，分布廣泛，具有對(duì)生長(zhǎng)環(huán)境要求簡(jiǎn)單、不受季節(jié)控制、土地占用少等優(yōu)點(diǎn)。與一般的重金屬處理措施相比，藻類能有效地富集重金屬離子、吸收水體中的氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、降解有毒污染物、提高水體的ph和溶氧。

與傳統(tǒng)方法相比，高分子生物炭球固定微藻處理混合廢水的方法，將高分子生物炭球去除率高、低耗、穩(wěn)定、可重復(fù)使用的特點(diǎn)與微藻高效富集氮、磷、重金屬的特性結(jié)合起來(lái)，生物炭快速去除重金屬的同時(shí)還可以通過(guò)微藻的生長(zhǎng)代謝進(jìn)一步富集混合廢水中的重金屬，消耗廢水中的氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，達(dá)到深入凈化水體的作用。高分子生物炭球還能夠通過(guò)其表面的官能團(tuán)來(lái)中和微藻細(xì)胞表面的負(fù)電荷從而促進(jìn)胞外聚合物的分泌，而胞外聚合物的分泌反過(guò)來(lái)又促進(jìn)了微藻對(duì)氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及重金屬的吸附作用。根據(jù)微藻生物質(zhì)量的不同調(diào)節(jié)高分子生物炭球與微藻的耦合比例，從而有效提高對(duì)氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及重金屬的去除能力。本發(fā)明以高分子生物炭球作為載體，利用高分子生物炭球表面的孔隙固定微藻細(xì)胞形成復(fù)合吸附劑，具有可回收、無(wú)污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)檢索，國(guó)內(nèi)外尚未有生物炭球固定化微藻去除混合廢水中氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及重金屬方法的報(bào)導(dǎo)，該項(xiàng)目屬于國(guó)內(nèi)外首家研究發(fā)明的技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有混合廢水含有氮、磷、重金屬等污染物的問(wèn)題，提供一種成本低、占地小并可以重復(fù)使用、有效去除廢水中污染物的方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑的制備，包括以下步驟：

1）根據(jù)混合廢水中污染物種類、濃度的不同，通過(guò)控制微波裂解的溫度、壓力、停留時(shí)間以及干燥、攪拌等一系列處理后，制得具有不同比表面積、表面結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的高分子生物炭球。

2）針對(duì)微藻的特性以及混合廢水中污染物的不同，選取相應(yīng)的藻種，微藻的培養(yǎng)使用懸浮培養(yǎng)或者固定化培養(yǎng)。

3）將微藻與生物炭球混合，根據(jù)藻液的生物質(zhì)濃度，調(diào)控高分子生物炭球填料的添加量。

4）將混合后的生物炭球和微藻靜置4h以上，使微藻分泌的胞外聚合物作為粘結(jié)劑與高分子生物炭球表面的孔隙相互作用以固定微藻形成復(fù)合吸附劑。

步驟1）中的生物炭球是以秸稈、稻殼、木屑、水葫蘆等農(nóng)林廢棄物中的一種或多種為原材料，經(jīng)過(guò)干燥處理后，在不同的裂解功率（1100w~1500w）下，微波裂解150s~300s。所得的生物炭粉在105℃的烘箱內(nèi)烘干24h以擴(kuò)大其表面孔隙。

步驟1）中的生物炭球是生物炭粉經(jīng)烘干后在短頸平底燒瓶中與β-環(huán)糊精、硼氫化鈉、40wt%的naoh和水混合、攪拌等處理而形成。

步驟2）中選取重金屬耐受性強(qiáng)的藻種，如小球藻、萊茵衣藻、柵藻等淡水藻種，可以選擇一種或兩種以上藻種進(jìn)行制備復(fù)合吸附劑。

步驟2）中微藻的培養(yǎng)條件為：在光照強(qiáng)度50～1000μmolphotons/m²/s、ph為6～10、溫度為20-35℃下培養(yǎng)3~15天至微藻生長(zhǎng)穩(wěn)定期。

步驟3）中根據(jù)微藻種類以及特性不同，選取微藻和生物炭球質(zhì)量混合比例范圍在1:8~1:50之間。

步驟4）中將微藻與生物炭球按一定比例混合，并輔以50-1000μmolphotons/m²/s的光照使生物炭球和微藻充分結(jié)合形成復(fù)合吸附劑。

所述復(fù)合吸附劑的應(yīng)用，具體為：

（1）針對(duì)混合廢水中污染物的不同，調(diào)控生物炭球及微藻制備相應(yīng)的復(fù)合吸附劑。

（2）將復(fù)合吸附劑置于混合污水中，輔以光照50～1000μmolphotons/m²/s、ph為6～10、溫度為20-35℃，經(jīng)過(guò)5min-120h處理后，回收生物炭球微藻復(fù)合吸附劑。

步驟1）中根據(jù)高分子生物炭球固定微藻復(fù)合吸附劑中微藻和生物炭球的耦合比例，選取不同的吸附時(shí)間。耦合比例在1:8~1:25之間時(shí)，吸附平衡時(shí)間為5min~120h；耦合比例在1:25~1:50之間時(shí)，吸附平衡時(shí)間為5min~48h。

步驟1）中混合廢水中的金屬離子濃度根據(jù)廢水中實(shí)際重金屬種類和濃度進(jìn)行設(shè)置，以工業(yè)廢水（鎘、汞、鉬、鉻、銅、砷、鎳，鉛、濃度0-1000mg/l）農(nóng)業(yè)廢水（鎘，銅，鉛，汞，濃度0-50mg/l）為標(biāo)準(zhǔn)，利用硝酸和naoh對(duì)重金屬溶液的ph進(jìn)行調(diào)節(jié)至3-6。

本發(fā)明有益效果是：

（1）利用高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑去除含重金屬、氮、磷的混合廢水，既充分利用了生物炭球快速吸附混合廢水中重金屬的優(yōu)點(diǎn)，又可以通過(guò)藻細(xì)胞的生長(zhǎng)代謝進(jìn)一步生物富集混合廢水中的重金屬，降低氮、磷含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)混合廢水的有效處理。

（2）將微藻固定在高分子生物炭球表面，不僅可以對(duì)混合廢水中的污染物進(jìn)行有效地處理，還可以提高復(fù)合吸附劑在不同濃度重金屬混合廢水中的耐受性。利用高分子生物炭球表面的孔隙固定微藻，便于復(fù)合吸附劑的回收利用，從而降低成本。

（3）混合廢水中的重金屬會(huì)刺激微藻分泌胞外聚合物，而分泌的胞外聚合物反過(guò)來(lái)又促進(jìn)微藻吸附氮、磷以及重金屬，進(jìn)一步提高微藻對(duì)于氮、磷以及重金屬的富集作用。

綜合上述優(yōu)勢(shì)，這種高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑處理含重金屬、氮、磷的混合廢水方法具有低成本、可回收利用的優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用混合廢水中污染物的去除處理。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3在不同濃度重金屬溶液中高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑對(duì)重金屬去除率關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。

一種高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑的制備，包括以下步驟：

1）高分子生物炭球的制備是使用谷殼、木屑、秸稈、水葫蘆、果殼等農(nóng)林廢棄物中的一種或多種為原材料，先粉碎處理，干燥后再通過(guò)微波裂解（功率1100-1500w）制得生物炭粉。所得生物炭粉在烘箱內(nèi)以105℃烘干24小時(shí)；在短頸平底燒瓶中加入β-環(huán)糊精、硼氫化鈉和水，其中β-環(huán)糊精與水的質(zhì)量比為1：1，β-環(huán)糊精與硼氫化鈉的質(zhì)量比范圍為860：1~430：1，攪拌至環(huán)糊精呈漿狀。稱取一定量的環(huán)氧氯丙烷（β-環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比范圍為1：1~1：1.5），緩緩滴入正在攪拌的液體中。環(huán)氧氯丙烷全部滴入后，繼續(xù)攪拌15-25分鐘，之后再將濃度為40wt%的naoh（β-環(huán)糊精與naoh的質(zhì)量比范圍為12：7~10：7）緩慢滴入到混合物中，機(jī)械攪拌15-25分鐘。全部滴入后，加生物炭粉（生物炭粉與水的質(zhì)量比為9：50），最后加液體石蠟（液體石蠟與水的體積比為65：3.44），以轉(zhuǎn)速400-500r/min攪拌5小時(shí)以上。攪拌成球型后，將混合物倒入燒杯中，濾去多余石蠟，用清水或乙醇洗滌高分子生物炭球，直到高分子生物炭球表面不再附著液體石蠟。將高分子生物炭球放入干凈的培養(yǎng)皿中，在65℃的烘箱中烘干，得到高分子生物炭球。

2）根據(jù)微藻的生長(zhǎng)狀況、對(duì)于重金屬和氮、磷耐受性的不同選取藻種，選取普通小球藻（chlorellavulgaris）、萊茵衣藻（chlamydomonasreinhardtii）、斜生柵藻（scenedesmusobliquus）進(jìn)行對(duì)比篩選實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)方式為固定化培養(yǎng)或懸浮培養(yǎng)，培養(yǎng)條件為光照強(qiáng)度50～1000μmolphotons/m²/s、ph為6～10、溫度為20-35℃條件下培養(yǎng)3~15天。

3）根據(jù)微藻種類以及特性不同，選取微藻和生物炭球質(zhì)量混合比例范圍在1:8~1:50之間。

4）將混合后的生物炭球和微藻靜置4h以上，并配合50-1000μmolphotons/m²/s的光照、營(yíng)養(yǎng)等條件使之充分結(jié)合形成高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑。

所述復(fù)合吸附劑的應(yīng)用：

（1）將所得的高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑加入到含重金屬混合廢水中進(jìn)行吸附?；旌蠌U水的體積為v（ml）；

根據(jù)高分子生物炭球固定微藻復(fù)合吸附劑中微藻和生物炭球的耦合比例，選取不同的吸附時(shí)間。耦合比例在1:8~1:25之間時(shí)，吸附平衡時(shí)間為5min~120h；耦合比例在1:25~1:50之間時(shí)，吸附平衡時(shí)間為5min~48h。經(jīng)過(guò)5min-120h吸附后，測(cè)定吸附后廢水中重金屬的濃度，計(jì)算出重金屬的吸附率；

特定初始濃度下的重金屬吸附率（re）用來(lái)作為復(fù)合吸附劑對(duì)混合廢水中重金屬去除效果的衡量指標(biāo)。特定初始濃度下復(fù)合吸附劑對(duì)重金屬的吸附率re（%）采用下列公式計(jì)算：

（1）

其中co(mg/l)是吸附前混合廢水中重金屬的初始濃度，ce(mg/l)為吸附達(dá)到平衡后混合廢水中剩余重金屬的濃度。

（2）將所得的高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑加入到含氮、磷混合廢水中進(jìn)行吸附，混合廢水的體積為v（ml），根據(jù)高分子生物炭球固定微藻復(fù)合吸附劑中微藻和生物炭球的耦合比例，選取不同的吸附時(shí)間。耦合比例在1:8~1:25之間時(shí)，吸附平衡時(shí)間為5min~120h；耦合比例在1:25~1:50之間時(shí)，吸附平衡時(shí)間為5min~48h。經(jīng)過(guò)5min-120h吸附后，測(cè)定吸附后混合廢水中總氮、總磷的濃度，計(jì)算出總氮、總磷的吸附率；特定初始濃度下的氮、磷吸附率（r1、r2）用來(lái)作為復(fù)合吸附劑對(duì)混合廢水中氮、磷去除效果的衡量指標(biāo)。

特定初始濃度下復(fù)合吸附劑對(duì)總氮的吸附率re1（%）采用下列公式計(jì)算：

（2）

其中co1(mg/l)是吸附前混合廢水中總氮的初始濃度，c1(mg/l)為吸附達(dá)到平衡后混合廢水中剩余總氮的濃度。

特定初始濃度下復(fù)合吸附劑對(duì)總磷的吸附率re2（%）采用下列公式計(jì)算：

（3）

其中co2(mg/l)是吸附前混合廢水中總磷的初始濃度，c2(mg/l)為吸附達(dá)到平衡后混合廢水中剩余總磷的濃度。

實(shí)施例1

（1）取曬干后的水葫蘆莖葉研磨粉碎后，再經(jīng)1300w微波裂解180s，所得生物炭粉與β-環(huán)糊精、硼氫化鈉、水、環(huán)氧氯丙烷、濃度40wt%的naoh和石蠟混合經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌等一系列處理，之后濾去多余的石蠟，用清水或乙醇洗滌高分子生物炭球，在65℃烘箱烘干后制得所需要的高分子生物炭球備用。

（2）藻種選用小球藻chlorellavugaris，培養(yǎng)光照強(qiáng)度為120μmolphotons/m²/s，溫度為26±2℃，ph為7，培養(yǎng)6天后測(cè)得原液中的生物質(zhì)濃度為0.8g/l

（3）將2g高分子生物炭球放入50ml藻液中，靜置5h，制得高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑，另稱取2g高分子生物炭球進(jìn)行單獨(dú)吸附。

（4）將復(fù)合吸附劑和2g高分子生物炭球分別加入100ml初始cd離子濃度為100mg/l的廢水中進(jìn)行吸附，初始ph為6，靜置吸附24h。

（5）測(cè)定吸附后的鎘離子濃度。結(jié)果如下表1所示。

表1

結(jié)果顯示：高分子生物炭球與選取的小球藻chlorellavugaris混合后的制得的復(fù)合吸附劑對(duì)對(duì)重金屬鎘離子的吸附作用比高分子生物炭球單獨(dú)吸附下更好，吸附效率高達(dá)87.05%，是高分子生物炭球吸附效果的2.5倍。

實(shí)施例2

（1）取曬干后的水葫蘆莖葉研磨粉碎后，再經(jīng)1300w微波裂解200s，所得生物炭粉與β-環(huán)糊精、硼氫化鈉、水、環(huán)氧氯丙烷、濃度40wt%的naoh和石蠟混合經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌等一系列處理，之后濾去多余的石蠟，用清水或乙醇洗滌高分子生物炭球，在65℃烘箱烘干后制得所需要的高分子生物炭球備用。

（2）藻種選用小球藻chlorellavugaris，培養(yǎng)光照強(qiáng)度為120μmolphotons/m²/s，溫度為26±2℃，ph為7，培養(yǎng)8天后測(cè)得原液中的生物質(zhì)濃度為0.9g/l

（3）將2g高分子生物炭球放入50ml藻液中，靜置5h，制得高分子生物炭球固定化微藻復(fù)合吸附劑，另稱取2g高分子生物炭球進(jìn)行單獨(dú)吸附。

（4）將復(fù)合吸附劑和2g高分子生物炭球分別加入100ml初始cd離子濃度為200mg/l的廢水中進(jìn)行吸附，初始ph為6，靜置吸附24h。

（5）測(cè)定吸附后的鎘離子濃度。結(jié)果如下表2所示。

表2

結(jié)果顯示：隨著cd離子濃度的增加，高分子生物炭球與選取的小球藻chlorellavugaris混合后的制得的復(fù)合吸附劑對(duì)對(duì)重金屬鎘離子的吸附優(yōu)勢(shì)更加明顯，吸附效率高達(dá)93.3%，是高分子生物炭球單獨(dú)吸附效果的3.5倍。

實(shí)施例3

（1）取曬干后的水葫蘆莖葉研磨粉碎后，再經(jīng)1100w微波裂解225s所得生物炭粉與β-環(huán)糊精、硼氫化鈉、水、環(huán)氧氯丙烷、濃度40wt%的naoh和石蠟混合經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌等一系列處理，之后濾去多余的石蠟，用清水或乙醇洗滌高分子生物炭球，在65℃烘箱烘干后制得所需要的高分子生物炭球，稱取若干備用。

（2）藻種選用小球藻chlorellavugaris，培養(yǎng)條件為：光強(qiáng)為120μmolphotons/m²/s，溫度26±2℃，ph為7，培養(yǎng)9天后測(cè)得生物質(zhì)濃度為1g/l，將2g高分子生物炭球加入50ml藻液中，靜置5h，使之充分結(jié)合制成復(fù)合吸附劑，同樣的方法制作6組復(fù)合吸附劑。

（3）將制得的6組復(fù)合吸附劑分別加入100mlcd離子濃度為100、150、200、350、500、600mg/l的廢水中進(jìn)行吸附，初始ph為6，光照強(qiáng)度120μmolphotons/m²/s，溫度26±2℃，吸附時(shí)間為24h。

（4）如圖1所示吸附結(jié)果：小球藻chlorellavugaris與高分子生物炭球混合制得的復(fù)合吸附劑對(duì)廢水中的重金屬鎘有很高的吸附率，在100-200mg/l區(qū)間內(nèi)最高吸附率達(dá)93.87%。