本發(fā)明屬于納米復(fù)合新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

zno是一種典型的寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有良好的生物相容性和環(huán)境安全性，近年來(lái)作為一種很有前景的光催化材料而受到廣大科研工作者的廣泛關(guān)注。眾所周知，光催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、表面狀態(tài)等因素直接影響其性能和應(yīng)用。通過(guò)對(duì)制備工藝和條件的控制，獲得了多種尺寸和形貌的zno納米材料，大大提高了其光催化活性。zno納米材料在實(shí)際應(yīng)用中存在納米尺寸材料易團(tuán)聚、對(duì)有機(jī)物吸附性能較差、量子產(chǎn)率偏低等缺陷，這些大大限制了zno光催活性的提高及其應(yīng)用?；诖耍霈F(xiàn)了一些zno/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，其制備方法多為水熱/溶劑熱。如sio2與zno復(fù)合，其結(jié)構(gòu)多為簡(jiǎn)單納米粒子或者以zno為核，sio2膠體為殼形成的球形納米顆粒。sio2與zno復(fù)合后，一些性能如光致發(fā)光性能得到了提高。水熱/溶劑熱法需要密閉的高溫高壓環(huán)境，不適宜大面積生產(chǎn)。超聲粉碎制備材料簡(jiǎn)便、快速、適合大面積制備等優(yōu)點(diǎn)。目前采用超聲粉碎能偶獲得zno納米棒，但其復(fù)合材料在制備和分離上都存在較大的困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提供一種sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，目的是通過(guò)簡(jiǎn)單、條件溫和的制備工藝，獲得提高光催化活性的納米復(fù)合材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球納米復(fù)合材料的制備方法，所述方法是通過(guò)在sio2小球表面原位生長(zhǎng)zno晶種，之后在生長(zhǎng)溶液中超聲粉碎，然后經(jīng)靜置分離、洗滌和干燥后得到sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的制備方法具體包括如下步驟：

步驟一，將帶負(fù)電的sio2小球加入到帶正電的zno晶種溶液中，經(jīng)振蕩過(guò)濾后得到帶有zno晶種的sio2小球；

步驟二，將帶有zno晶種的sio2小球加入到六亞甲基四胺和硝酸鋅的混合水溶液中；

步驟三，將帶有zno晶種的sio2小球的混合水溶液在60-80℃條件下超聲粉碎，之后經(jīng)靜置分離、洗滌和干燥后得到sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球。

所述sio2小球表面原位生長(zhǎng)zno晶種是將帶負(fù)電的sio2小球加入到帶正電的zno晶種溶液中，經(jīng)振蕩過(guò)濾后得到帶有zno晶種的sio2小球。sio2小球表面通過(guò)靜電吸附作用獲得zno晶種，便于兩者吸附結(jié)合，且方法簡(jiǎn)單高效。

所述sio2小球與zno晶種溶液的質(zhì)量濃度比為0.01g:0.2-1.0g/l。通過(guò)此質(zhì)量濃度配比的添加，能夠獲得形態(tài)較好的帶有zno晶種的sio2小球，sio2小球表面的zno晶種分布較均勻。如果晶種濃度太低，sio2小球表面生長(zhǎng)的zno納米棒稀少，形成不了核殼結(jié)構(gòu)；如果晶種濃度太高，sio2小球表面生長(zhǎng)的zno納米棒容易脫落。

生長(zhǎng)溶液采用六亞甲基四胺和硝酸鋅的混合水溶液，便于核殼結(jié)構(gòu)多足小球的生成，且不易產(chǎn)生其他干擾性雜質(zhì)。硝酸鋅可以為zn(no3)2●6h2o。

所述六亞甲基四胺和硝酸鋅的摩爾比為1:1。采用此摩爾配比的生長(zhǎng)溶液，便于sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球的生成，顆粒結(jié)晶良好。

所述六亞甲基四胺和硝酸鋅的摩爾濃度為0.5-1.0mmol/l。采用此摩爾濃度范圍便于得到形態(tài)良好的sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球。

在生長(zhǎng)溶液中超聲粉碎的溫度為60-80℃，超聲粉碎的時(shí)間為1-4h。粉碎溫度太低，sio2小球表面難以生長(zhǎng)zno納米棒；粉碎時(shí)間低于1h，溶液中反應(yīng)時(shí)間短，zno納米棒生長(zhǎng)不完全，形態(tài)不規(guī)整；4h左右溶液中的反應(yīng)物質(zhì)基本耗盡，反應(yīng)終止。

本發(fā)明以商業(yè)sio2小球?yàn)楹?，在其表面沉積zno納米棒，獲得sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球納米復(fù)合材料。多足小球納米結(jié)構(gòu)使得其在溶液中分散穩(wěn)定不容易沉降，而且顆粒與顆粒之間不團(tuán)聚，減少了納米棒之間的接觸，增大了催化反應(yīng)中的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而使得其光催化活性提高。

本發(fā)明的有益效果：

(1)采用超聲波粉碎，應(yīng)用原位生長(zhǎng)法，制備條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，適合大面積生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明制備方法得到的新型sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球納米復(fù)合材料增大了催化反應(yīng)中的反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高了光催化活性。

(3)本發(fā)明制備的sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球復(fù)合材料尺寸均勻，分散性良好，成分可控。

(4)本發(fā)明制備方法得到的新型sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球納米復(fù)合材料，在氣體或污水或廢水中有機(jī)物的吸附和催化等領(lǐng)域具有大的應(yīng)用潛力。

附圖說(shuō)明

本說(shuō)明書(shū)包括以下附圖，所示內(nèi)容分別是：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的xrd圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的sem圖；

其中(a)sio2小球，(b)帶有zno晶種的sio2小球，(c)(d)制備的sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的產(chǎn)品的sem圖；其中(a)獲得的樣品的sem；(b)單個(gè)sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)小球的sem圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的產(chǎn)品的sem圖；其中(a)獲得的樣品的sem；(b)單個(gè)sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)小球的sem圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制備的產(chǎn)品的sem圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例5制備的產(chǎn)品的sem圖；

圖7是本發(fā)明對(duì)比例1產(chǎn)品的sem圖；

圖8是本發(fā)明對(duì)比例2產(chǎn)品的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)照附圖，通過(guò)對(duì)實(shí)施例的描述，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，目的是幫助本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解，并有助于其實(shí)施。

本發(fā)明提供一種sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球的制備方法，該方法是通過(guò)在sio2小球表面原位生長(zhǎng)zno晶種，之后在生長(zhǎng)溶液中超聲粉碎，然后經(jīng)靜置分離、洗滌和干燥后得到sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球。

下面通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)首先將0.01gsio2小球加入到0.5g/lzno晶種溶液中振蕩24h后過(guò)濾，得到帶有zno晶種的sio2小球；

(2)取20ml0.625mmol/l六亞甲基四胺(hmt)和20ml0.625mmol/l硝酸鋅配制混合水溶液，將上述帶有zno晶種的sio2小球加入到上述混合水溶液中；

(3)將上述混合溶液放到電爐上加熱，使混合液的溫度為70℃，將超聲粉碎機(jī)探頭放入到混合溶液中，超聲粉碎4h后，經(jīng)過(guò)靜置沉降分離、洗滌和干燥，得到sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球納米復(fù)合材料。

采用x射線(xiàn)光衍射(xrd)和掃描電子顯微鏡(sem)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析。

參照?qǐng)D1，分別給出了實(shí)施例1制備的帶有zno晶種的sio2小球和sio2@zno復(fù)合材料的xrd圖，為了便于對(duì)比，也給出了商用sio2小球的xrd圖。

結(jié)果表明本實(shí)施例產(chǎn)品中含有結(jié)晶的zno，并且zno的衍射峰較尖銳，說(shuō)明制備的zno顆粒結(jié)晶良好。

圖2是實(shí)施例1產(chǎn)品制備過(guò)程中采用的sio2小球、以及得到帶晶種的sio2小球和制備的sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)多足小球的sem圖。從圖中可以看出，商用sio2小球表面光滑，尺寸均勻，直徑約為800nm。在zno晶種溶液中振蕩處理后，sio2小球表面粗化，表面出現(xiàn)許多附著顆粒。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：zno晶種的濃度為0.2g/l。制得的產(chǎn)品與實(shí)施例1基本一致，只是由于晶種的溶度比較小，sio2小球上zno納米棒不致密，其掃瞄電鏡圖如圖3所示。圖3中(a)是制備得到的樣品的sem圖，從圖中可以看到，樣品中同時(shí)有sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)顆粒和zno納米棒，兩者難以分離，所以在圖中可以同時(shí)看到大量的zno納米棒。(b)是該樣品中一個(gè)sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)顆粒的sem圖，從這個(gè)顆粒上可以看到明顯的zno晶種顆粒，sio2小球表面zno納米棒大小不均勻。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：zno晶種的濃度為1.0g/l。制得的產(chǎn)品與實(shí)施例1基本一致，其掃瞄電鏡圖如圖4所示。其中(a)為制備的樣品的sem圖，(b)是單個(gè)sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)顆粒的sem圖。從(a)可以看出，制備的樣品由均勻的sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)顆粒組成，基本沒(méi)有發(fā)現(xiàn)zno納米棒；從(b)可以看出，sio2表面全部被zno納米棒覆蓋，形成了完整的sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：硝酸鋅為zn(no3)2●6h2o，zn(no3)2●6h2o和六亞甲基四胺的摩爾濃度均為0.5mol/l。

本實(shí)施例制得的產(chǎn)品與實(shí)施例1基本一致，氧化鋅足棒子直徑稍微細(xì)小，其掃瞄電鏡圖如圖5所示。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：硝酸鋅為zn(no3)2●6h2o，zn(no3)2●6h2o，zn(no3)2●6h2o和六亞甲基四胺的摩爾濃度1.0mol/l。

本實(shí)施例制得的產(chǎn)品與實(shí)施例1基本一致，氧化鋅足棒子直徑粗大，其掃瞄電鏡圖如圖6所示。

對(duì)比例1

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：制備sio2@zno核殼結(jié)構(gòu)時(shí)，sio2小球未經(jīng)過(guò)zno晶種處理。

本實(shí)施例產(chǎn)品的sem譜圖見(jiàn)圖7。從圖中可以看出，該產(chǎn)品由sio2球和zno納米棒組成。

對(duì)比例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：將混合溶液放到電爐上加熱，使混合液的溫度為80℃，不采用超聲粉碎，反應(yīng)2h后，經(jīng)過(guò)沉降分離、洗滌和干燥。該產(chǎn)品的掃描電鏡圖片如圖8所示，sio2小球表面基本沒(méi)有長(zhǎng)上zno納米棒，只有一些zno晶種納米顆粒。

以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述。顯然，本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制。只要是采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)；或未經(jīng)改進(jìn)，將本發(fā)明的上述構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。