本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料、制備方法及作為砷吸附劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為地殼中含量排名第20位的微量元素，砷(as)存在于約245種礦物中，主要以硫化物和與銅、鉛等金屬形成合金的形式存在，礦物的溶解成為砷污染的自然來源。同時，砷在現(xiàn)代被廣泛應(yīng)用在電子、農(nóng)業(yè)、木材防腐、冶金和醫(yī)藥等領(lǐng)域，也會產(chǎn)生含砷廢水，導(dǎo)致環(huán)境中砷含量超標(biāo)。

砷具有很強(qiáng)的毒性，可經(jīng)過呼吸道、食道或皮膚接觸進(jìn)入人體，造成人體正常機(jī)能紊亂及各種病變。近年來，我國已發(fā)生多起砷污染中毒事件，其中以水體污染為主，對環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重的危害，水體除砷技術(shù)已經(jīng)成為了研究熱點(diǎn)之一。

目前，國內(nèi)外除砷的主要方法有混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、生物法等?；炷恋矸üに嚭唵?，操作簡便，常用于處理礦業(yè)、企業(yè)排放的高砷廢水，但該方法需要投加大量化學(xué)劑，并且會產(chǎn)生大量的含砷廢渣而造成二次污染。離子交換法雖然操作簡單，分離效果好，但因水體中常見陰離子如硫酸根等會對砷吸附產(chǎn)生干擾，交換容量較小，且成本過高，限制了其在含砷水中的廣泛應(yīng)用。生物法除砷技術(shù)雖然具有成本低、對環(huán)境影響及二次污染小的優(yōu)勢，但使用條件苛刻，技術(shù)條件不夠完善，運(yùn)用于大水體系時仍受諸多限制。

吸附法主要是通過利用具有高比表面積的固體材料作為吸附劑，經(jīng)化學(xué)吸附作用、物理吸附作用及離子交換作用將砷吸附在其表面上，從而達(dá)到除砷目的。吸附法工藝流程簡單，處理效果好，可操作性強(qiáng),因此在處理砷污染方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

中國專利201110300833.6，名稱為一種用于水體除砷的吸附材料及其制備方法，于2012年6月20日公開了一種以不銹鋼尾渣為原料，破碎烘干后，加入過量的fecl3溶液攪拌后過濾反復(fù)清洗，烘干而得的除砷材料，其對對低濃度的含砷水中砷的去除率可達(dá)95％。中國專利201310228893.0，名稱為一種去除水體砷的吸附材料及其制備方法，于2013年9月4日公開了一種以亞鈰鹽和鐵鹽為原料，經(jīng)雙氧水氧化和堿液沉淀，干燥后得到負(fù)載納米氧化鈰的無定型氫氧化鐵除砷材料，在初始濃度1mg/l的含砷水中的吸附容量可達(dá)0.5mg/g。中國專利201410663272.x，名稱為一種fe-mn體系吸附劑及其制備和應(yīng)用方法，于2015年2月18日公開了一種以鐵和二氧化錳為原料，在水介質(zhì)中球磨fe-mn體系混合物，經(jīng)陳化、過濾、干燥、研磨、過篩得到的砷吸附材料及其制備方法，在1000mg/l含砷水中的吸附容量可達(dá)140mg/g。中國專利201410856026.6，名稱為一種碳基ε型二氧化錳高效神吸附材料的制備方法及用途，于2015年4月22日公開了一種以棉花、高錳酸鉀、硫酸為原料制備的對水中三價砷有良好吸附效果的材料。

上述砷吸附材料存在的共同問題是生產(chǎn)過程采用過濾洗滌等步驟，會產(chǎn)生大量廢水，不利于環(huán)保，需要處理后才能排放，也給生產(chǎn)增加了成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料及其制備方法，利用鐵錳改性天然礦物，制備工藝簡單，不產(chǎn)生廢水，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明還提供了一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料作為砷吸附劑的應(yīng)用，對砷的去除率高，吸附容量大。

本發(fā)明提供的一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)按照重量份分別稱取天然礦物100份、4-10份的鐵鹽、3-6份的錳鹽、4-8份的分散劑以及2-4份的粘結(jié)劑，混合研磨后過篩，得混合物，備用；

2)將步驟1)制備的混合物轉(zhuǎn)移至捏合機(jī)中，按照重量分?jǐn)?shù)加60-70份的水，捏合；

3)捏合后獲得的泥料投入真空練泥擠出機(jī)中真空練泥2-3次后擠出成型；

4)擠出成型后材料干燥后，焙燒，即得鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，步驟1)中所述混合研磨后過篩具體為：混合球磨0.5-1h后過200-300目篩備用；

步驟1)中所述的天然礦物由凹凸棒土與膨潤土、石墨粉或錳砂中的一種或多種混合制得；且，凹凸棒土的質(zhì)量不低于天然礦物總質(zhì)量的50％。

步驟1)中所述的鐵鹽為六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵或四水合醋酸鐵中的一種。

步驟1)中所述的錳鹽為四水合二氯化錳、一水合硫酸錳或四水合醋酸錳中的一種。

步驟1)中所述的分散劑為二水合檸檬酸鈉、聚乙二醇或十二烷基磺酸鈉中的一種。

步驟1)中所述的粘合劑為檸檬酸石膏、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉中的一種或幾種混合。

步驟2)中捏合時間為0.5-1h，捏合機(jī)的槳葉轉(zhuǎn)速設(shè)定為28轉(zhuǎn)/分；

步驟3)中真空練泥擠出機(jī)中成型形狀為管狀、柱狀或蜂窩狀；

步驟4)中所述干燥是指105-120℃干燥2h；

步驟4)中所述焙燒是指600-700℃焙燒3-5h。

進(jìn)一步的，將步驟4)制備得到的鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料破碎過篩獲得粉末產(chǎn)品,粉料粒度為200-300目。

本發(fā)明提供的一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料，采用上述方法制備得到。

本發(fā)明還提供了一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料作為砷吸附劑的應(yīng)用，在溶液初始含砷10ppm,吸附劑投加量0.5g/l，在ph＝6的條件下，對砷的去除率可達(dá)99.8％，吸附容量可達(dá)18.2mg/g；在溶液初始含砷1ppm,吸附劑投加量0.5g/l的條件下，對砷的去除率可達(dá)99.6％，吸附容量可達(dá)6.8mg/g。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明復(fù)合材料以廉價的天然礦物為基體，與鐵鹽、錳鹽、分散劑和粘結(jié)劑經(jīng)球磨混合、加水捏合、真空練泥、擠出成型、烘干焙燒而制得，制備過程中有效地避免了廢水的產(chǎn)生，綠色環(huán)保，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。材料制備過程中使用水溶性的二水合檸檬酸鈉、聚乙二醇或十二烷基磺酸鈉作為分散劑，通過螯合作用或靜電作用與鐵、錳離子結(jié)合，使金屬離子達(dá)到原子級均勻混合，從而使得經(jīng)烘干焙燒形成的鐵錳氧化物在天然礦物基體上均勻分布，提升了復(fù)合材料對砷的去除效果。該復(fù)合材料對水體中砷的去除性能優(yōu)異，吸附容量高。在溶液初始含砷10ppm,吸附劑投加量0.5g/l，近中性條件下，對砷的去除率可達(dá)99.8％，吸附容量可達(dá)18.2mg/g；在溶液初始含砷1ppm,吸附劑投加量0.5g/l的條件下，對砷的去除率可達(dá)99.6％，吸附容量可達(dá)6.8mg/g。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取凹凸棒土16kg、錳砂4kg、0.8kg六水合三氯化鐵、0.6kg四水合二氯化錳、0.8kg二水合檸檬酸鈉以及0.4kg檸檬酸石膏，混合球磨0.5h后過200-300目篩備用；

(2)將步驟(1)中混合物轉(zhuǎn)移至捏合機(jī)中，加入12l水，捏合機(jī)的槳葉轉(zhuǎn)速設(shè)定為28轉(zhuǎn)/分，捏合0.5h；

(3)捏合機(jī)獲得的泥料投入真空練泥擠出機(jī)中真空練泥2-3次后成型，擠出形狀為柱狀；

(4)擠出成型后的柱狀材料于105-120℃干燥2h后，于600℃焙燒3h可獲得柱狀砷吸附材料。

實施例2

一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取凹凸棒土14kg、膨潤土4kg、石墨粉1kg、錳砂1kg、1.2kg七水和硫酸亞鐵、0.8kg一水合硫酸錳、1kg聚乙二醇、0.3kg羧甲基纖維素鈉和0.3kg海藻酸鈉，混合球磨1h后過200-300目篩備用；

(2)將步驟(1)中混合物轉(zhuǎn)移至捏合機(jī)中，加入12.5l水，捏合機(jī)的槳葉轉(zhuǎn)速設(shè)定為28轉(zhuǎn)/分，捏合1h；

(3)捏合機(jī)獲得的泥料投入真空練泥擠出機(jī)中真空練泥2-3次后成型，擠出形狀為管狀；

(4)擠出成型后的管狀材料于105-120℃干燥2h后，于600℃焙燒4h可獲得管狀砷吸附材料。

實施例3

一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取凹凸棒土14kg、膨潤土4kg、石墨粉1kg、錳砂1kg、1.4kg四水合醋酸鐵、1kg四水合醋酸錳、1.2kg聚乙二醇、0.4kg檸檬酸石膏和0.3kg羧甲基纖維素鈉，混合球磨1h后過200-300目篩備用；

(2)將步驟(1)中混合物轉(zhuǎn)移至捏合機(jī)中，加入13l水，捏合1h；

(3)捏合機(jī)獲得的泥料投入真空練泥擠出機(jī)中真空練泥2-3次后成型，擠出形狀為蜂窩狀；

(4)擠出成型后的蜂窩狀材料，常溫陰干24h，于105-120℃干燥2h后，于650℃焙燒4h可獲得蜂窩狀砷吸附材料。

實施例4

一種鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取凹凸棒土10kg、膨潤土6kg、石墨粉2kg、錳砂2kg、1.6kg四水合醋酸鐵、1.2kg四水合醋酸錳、1.6kg十二烷基磺酸鈉、0.4kg檸檬酸石膏和0.4kg海藻酸鈉，混合球磨1h后過200-300目篩備用；

(2)將步驟(1)中混合物轉(zhuǎn)移至捏合機(jī)中，加入14l水，捏合1h；

(3)捏合機(jī)獲得的泥料投入真空練泥擠出機(jī)中真空練泥2-3次后成型，擠出形狀為柱狀；

(4)擠出成型后的柱狀材料于105-120℃干燥2h后，于700℃焙燒5h可獲得柱狀砷吸附材料。

實施例5

本發(fā)明所制備的鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料作為砷吸附材料對砷的單次去除率采用靜態(tài)吸附法檢測，具體步驟如下：

含砷水由1000ppm的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制濃度分別為10ppm和1ppm,用1mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)至ph＝6。室溫下，分別稱取0.5g實施例1-4制備的產(chǎn)品加入1l濃度分別為10ppm、1ppm的含砷水中，在室溫下震蕩吸附6h，靜置后取樣，過濾，使用原子熒光光度計檢測水樣中的砷濃度，并計算砷去除率。實施例1至實施例4中制備的復(fù)合材料對砷的去除率及吸附容量數(shù)據(jù)如表1所示。

表1.鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料對不同濃度含砷水中砷的去除效果

實施例6

本發(fā)明所制備的鐵錳改性天然礦物復(fù)合材料對砷的吸附容量采用靜態(tài)吸附法檢測，具體步驟如下：

含砷水由1000ppm的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制濃度分別為10ppm和1ppm,用1mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)至ph＝6。室溫下，分別稱取0.5g樣品分別加入1l濃度為10ppm和1ppm的含砷水中，在室溫下震蕩吸附6h，靜置后取樣過濾，將固體濾出放入新的同濃度的砷溶液中繼續(xù)吸附并取樣，直至吸附飽和為止。使用原子熒光光度計檢測水樣中的砷濃度，并計算吸附容量。實施例1至實施例4制備的復(fù)合材料對砷的吸附容量數(shù)據(jù)如表2所示。

表2.鐵錳改性天然礦物基砷吸附材料對不同濃度含砷水中砷的吸附容量

通過表1表2數(shù)據(jù)可得，本發(fā)明制備的復(fù)合材料作為吸附劑對水體中砷的去除性能優(yōu)異，吸附容量高。