本發(fā)明涉及一種水熱法制備的用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的磷鉬釩酸類納米催化劑，屬于催化劑制備與應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸(maa)是有機(jī)物合成、聚合物制備、合成橡膠的重要原料，可用于制備膠黏劑、涂料、織物處理劑等；特別是其重要的衍生產(chǎn)品——甲基丙烯酸甲酯(mma)在工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛。傳統(tǒng)maa和mma的生產(chǎn)工藝采用傳統(tǒng)的丙酮氰醇(ach)法，生產(chǎn)過程使用劇毒氫氰酸，產(chǎn)生較多廢水及固體廢料，采用乙烯、異丁烯等為原料制備甲基丙烯醛(mal)，然后mal再催化氧化為maa，最后maa酯化得到mma是后期工業(yè)應(yīng)用的maa及mma清潔生產(chǎn)工藝。
mal催化氧化為maa的制備過程中常以keggin結(jié)構(gòu)類雜多酸作為催化劑，其主要成分以磷鉬酸為基礎(chǔ)，添加諸多不同價態(tài)的抗衡離子(cu2+、fe3+、cs+等)和配原子(如釩取代鉬)。蓧田洋子在cn102105223中報道了此類催化劑的制法，主要報道了在催化劑制備過程中磷元素的添加順序?qū)aa選擇性的影響，得到mal的轉(zhuǎn)化率大于70％，maa的選擇性大于80％。但是此類催化劑比表面積小、催化效率不高。負(fù)載是改善此問題、提高催化活性的重要手段。文獻(xiàn)報道(appliedcatalysisa:general320(2007)159–165)將磷鉬釩酸負(fù)載到氮摻雜的介孔炭載體上，其比表面積由磷鉬釩酸的4m2/g提高到720m2/g，mal的轉(zhuǎn)化率和maa的選擇性均為80％左右。但負(fù)載手段繁雜，負(fù)載過程用到了有毒溶劑氫氟酸，負(fù)載后的催化劑容易失活。因此需要開發(fā)新的催化劑進(jìn)一步在提高其比表面積的同時提高其催化活性，提升穩(wěn)定性，增長使用壽命，同時盡可能保證催化劑制備工藝簡單、無污染。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種催化性能優(yōu)、結(jié)構(gòu)有序、比表面積大、穩(wěn)定性高的納米催化劑及其制備方法。在本發(fā)明中，引入離子液體為前驅(qū)體，改性修飾磷鉬釩酸，采用水熱法制備納米催化劑，其用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備的催化劑形貌整齊有序，催化性能優(yōu)，催化劑熱穩(wěn)定性好，使用壽命長。
1.本發(fā)明涉及一種水熱法制備的用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的磷鉬釩酸類納米催化劑，其特征是,催化劑前驅(qū)體表達(dá)式為xxyyssh4-x-y-spmo12-mvmon，以離子液體為前驅(qū)體作改性修飾劑，經(jīng)水熱處理和焙燒制備出介孔孔徑為4～10nm、比表面積為4～800m2/g的有序組裝的磷鉬釩酸類納米催化劑。其中x選自cs、cu、fe、zn元素中的一種或兩種，y為na、mn、la、ce、cd、co、bi、sb、rh元素中的一種或幾種，s為陽離子端含氮元素的離子液體的一種，x為元素x在分子中的原子數(shù)目，為0～2，y為元素y在分子中的原子數(shù)目，為0～2，s為離子液體s在分子中的加入數(shù)量，為0～4，m為催化劑keggin結(jié)構(gòu)中取代mo原子的v原子數(shù)，為0～3，n為滿足化合價所需要的氧原子數(shù)。
2.本發(fā)明所涉及的催化劑制備包括以下工序：
(a)稱量一定量的離子液體，溶于一定溫度的去離子水中攪拌一定時間得澄清溶液a；
(b)稱量一定量的磷鉬釩酸，溶于一定溫度的去離子水中攪拌一定時間得澄清溶液b；
(c)稱量一定量的含x和y的化合物分別溶于一定溫度的去離子水中攪拌一定時間形成溶液c和d；
(d)將溶液c和d滴加到溶液b中于一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時間形成溶液或懸浮液e；
(e)將溶液a在攪拌的情況下于一定溫度下滴加到溶液或懸浮液e中反應(yīng)一段時間后形成懸浮液f；
(f)將懸浮液f轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)于一定溫度下進(jìn)一步反應(yīng)一段時間后固液分離、固體濃縮、干燥得催化劑前驅(qū)體；
(g)將工序f中的前驅(qū)體于一定溫度下在流動空氣或富氧氣氛中焙燒一段時間后得催化劑最終產(chǎn)物。
其中工序(a)中的離子液體為陽離子端含氮元素的離子液體，其中陽離子為咪唑類、吡啶類和吡咯烷鎓鹽類中的一種，陰離子為bf4-、pf6-、cl-、br-、ch3coo-、no3-中的一種；工序(a)中的溫度為20～200℃，攪拌時間為0.5～2h；工序(b)、(c)中的溫度20～80℃，攪拌時間為0.5～1h；工序(d)中的溫度20～100℃；反應(yīng)時間為0.5～2h，工序(e)中的溫度20～100℃，反應(yīng)時間為0.5～72h；工序(f)中其水熱反應(yīng)溫度為80～260℃，反應(yīng)時間為10～72h；工序(g)中焙燒條件是溫度為250～500℃，時間為6～72h。
本發(fā)明所涉及的催化劑用于催化氧化mal為maa，評價裝置為固定床反應(yīng)器，通過空氣中的分子氧與氣相mal反應(yīng)，生成主產(chǎn)物maa。
其中甲基丙烯醛mal的轉(zhuǎn)化率計算方法如下：
甲基丙烯酸的選擇性計算方法如下：
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：以離子液體為前驅(qū)體、改性修飾劑，環(huán)境友好，水熱制備磷鉬釩酸類催化劑焙燒處理后自組裝為整齊有序的層狀結(jié)構(gòu)，比表面積可控范圍廣(4～800m2/g)、催化劑形貌結(jié)構(gòu)可控性、催化活性高、制備工藝簡單、無污染，用于mal的氧化反應(yīng)中，maa的選擇性高，轉(zhuǎn)化率高，催化劑穩(wěn)定，使用壽命長。
附圖說明
圖1為實施例1制備催化劑的sem圖。
具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：
實施例1
稱量2.94g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體溶于25℃下100ml去離子水中，不停攪拌，得澄清溶液a；稱量35.64g的磷鉬釩酸溶于40℃下400ml去離子水中在攪拌的情況下得橙色溶液b；然后將溶液a在攪拌的狀態(tài)下滴加到橙色溶液b中反應(yīng)1h得懸浮液后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)于150℃下反應(yīng)48h后，離心分離、水洗、干燥，得到催化劑前驅(qū)體，其組成表達(dá)式為(emim)1h3pmo11vo40。將干燥好的催化劑前驅(qū)體粉碎、壓制成型后，置于管式爐中空氣氣氛下焙燒，先升溫至200℃，焙燒4h，再升溫至350℃，焙燒6h。最后得到具有活性的催化劑。
將0.8ml催化劑顆粒裝入直徑為6mm，長度為400mm的不銹鋼鋼管的固定床反應(yīng)器中。在310℃、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，甲基丙烯醛：氧氣：氮氣：水摩爾比為1:2.5:15:4，接觸時間為3s。反應(yīng)進(jìn)行24h后開始取樣分析，液體樣用氣相色譜fid檢測，氣體樣用氣相色譜tcd檢測，mal的轉(zhuǎn)化率為48.6％，maa的選擇性為99.4％。連續(xù)運(yùn)行400h后，mal的轉(zhuǎn)化率依然保持在45.2％，maa的選擇性為95.5％。
比較實施例1
稱量2.94g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體溶于25℃下100ml去離子水中，不停攪拌，得澄清溶液a；稱量35.64g的磷鉬釩酸溶于40℃下400ml去離子水中在攪拌的情況下得橙色溶液b；稱量4g的硝酸銫溶于40℃下50ml去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加到b中反應(yīng)2h得懸浮液c；然后將溶液a在攪拌的狀態(tài)下滴加到懸浮液c中反應(yīng)1h得懸浮液后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)于150℃下反應(yīng)48h得懸浮液d，離心分離、水洗、干燥，得到催化劑前驅(qū)體，其組成表達(dá)式為：(emim)1csh2pmo11vo40。催化劑的后處理和評價方法如實施例1。mal的轉(zhuǎn)化率為83.6％，maa的選擇性為84.5％。
實施例2
稱量2.19g1-丁基-3-甲基咪唑溴離子液體溶于25℃下50ml去離子水中，不停攪拌，得澄清溶液a；稱量12.87g的磷鉬釩酸溶于40℃下200ml去離子水中在攪拌的情況下得橙色溶液b；稱量2g的硝酸銫溶于40℃下25ml去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加到b中反應(yīng)2h得懸浮液c；然后將溶液a在攪拌的狀態(tài)下滴加到懸浮液c中反應(yīng)1h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)置于180℃烘箱內(nèi)反應(yīng)72h得懸浮液d，離心分離、水洗、干燥，得到催化劑前驅(qū)體，其組成表達(dá)式為：(bmim)1csh2pmo11vo40。將干燥好的催化劑前驅(qū)體粉碎、壓制成型后，置于管式爐中富氧氣氛下焙燒，先升溫至200℃，焙燒4h，再升溫至380℃，焙燒6h。最后得到具有活性的催化劑。
催化劑的評價方法如實施例1。最后得到具有活性的催化劑。mal的轉(zhuǎn)化率為93.6％，maa的選擇性為87.8％。
實施例3
稱量3.5g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體溶于25℃下50ml去離子水中，不停攪拌，得澄清溶液a；稱量35.64g的磷鉬釩酸溶于40℃下400ml去離子水中在攪拌的情況下得橙色溶液b；稱量1g的硝酸銅溶于40℃下50ml去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加到b中反應(yīng)2h得溶液c；然后將溶液a在攪拌的狀態(tài)下滴加到溶液液c中得懸浮液d反應(yīng)2h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)置于120℃烘箱內(nèi)反應(yīng)24h，離心分離、水洗、干燥，得到催化劑前驅(qū)體，其組成表達(dá)式為：(emim)1cu0.2h2.8pmo11vo40。催化劑的后處理和評價方法如實施例1。mal的轉(zhuǎn)化率為94.8％，maa的選擇性為93.5％。
實施例4
稱量4.2g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體溶于50℃下50ml去離子水中，不停攪拌，得澄清溶液a；稱量35.64g的磷鉬釩酸溶于40℃下400ml去離子水中在攪拌的情況下得橙色溶液b；稱量1g的硝酸銅和3g硝酸亞鐵溶于40℃下50ml去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加到b中反應(yīng)2h得溶液c；然后將溶液a在攪拌的狀態(tài)下滴加到溶液液c中得懸浮液d反應(yīng)3h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)置于200℃烘箱內(nèi)反應(yīng)48h得懸浮液d，離心分離、水洗、干燥，得到催化劑前驅(qū)體，其組成表達(dá)式為：(bmim)1cu0.2fe0.1h2.7pmo11vo40。將干燥好的催化劑前驅(qū)體粉碎、壓制成型后，置于管式爐中富氧氣氛下焙燒，先升溫至150℃，焙燒4h，再升溫至360℃，焙燒6h。最后得到具有活性的催化劑。
催化劑的評價方法如實施例1。mal的轉(zhuǎn)化率為98.8％，maa的選擇性為82.5％。
實施例5
稱量6.6g1-十六烷基-3-甲基咪唑氯離子液體溶于80℃下50ml去離子水中，不停攪拌，得澄清溶液a；稱量35.64g的磷鉬釩酸溶于40℃下400ml去離子水中在攪拌的情況下得橙色溶液b；稱量1g的硝酸銅和3g硝酸亞鐵溶于40℃下50ml去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加到b中反應(yīng)2h得溶液c；然后將溶液a在攪拌的狀態(tài)下滴加到溶液液c中得懸浮液d反應(yīng)4h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)置于180℃烘箱內(nèi)反應(yīng)72h得懸浮液d，離心分離、水洗、干燥，得到催化劑前驅(qū)體，其組成表達(dá)式為：(c16mim)1cu0.2fe0.1h2.7pmo11vo40。將干燥好的催化劑前驅(qū)體粉碎、壓制成型后，置于管式爐中富氧氣氛下焙燒，先升溫至150℃，焙燒8h，再升溫至380℃，焙燒12h。最后得到具有活性的催化劑。
催化劑的評價方法如實施例1。mal的轉(zhuǎn)化率為97.8％，maa的選擇性為92.5％。
實施例6
稱量6.6g1-十六烷基-3-甲基咪唑氯離子液體溶于100℃下50ml去離子水中，不停攪拌，得澄清溶液a；稱量35.64g的磷鉬釩酸溶于40℃下400ml去離子水中在攪拌的情況下得橙色溶液b；稱量1g的硝酸銅和3g硝酸亞鐵溶于40℃下50ml去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加到b中反應(yīng)2h得溶液c；然后將溶液a在攪拌的狀態(tài)下滴加到溶液液c中得懸浮液d反應(yīng)6h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)置于180℃烘箱內(nèi)反應(yīng)48h得懸浮液d，離心分離、水洗、干燥，得到催化劑前驅(qū)體，其組成表達(dá)式為：(c16mim)1cu0.2fe0.1h2.7pmo11vo40。將干燥好的催化劑前驅(qū)體粉碎、壓制成型后，置于管式爐中富氧氣氛下焙燒，先升溫至150℃，焙燒4h，再升溫至500℃，焙燒12h。最后得到具有活性的催化劑。
催化劑的評價方法如實施例1。mal的轉(zhuǎn)化率為35.8％，maa的選擇性為86.5％。
實施例7
稱量4.46g1-丁基-1-甲基吡咯烷溴鹽離子液體溶于80℃下50ml去離子水中，不停攪拌，得澄清溶液a；稱量53.46g的磷鉬釩酸溶于40℃下600ml去離子水中在攪拌的情況下得橙色溶液b；稱量5.85g的硝酸銫和1.5g硝酸亞鐵溶于40℃下100ml去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加到b中反應(yīng)2h得溶液c；然后將溶液a在攪拌的狀態(tài)下滴加到溶液液c中得懸浮液d反應(yīng)4h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)置于180℃烘箱內(nèi)反應(yīng)48h得懸浮液d，離心分離、水洗、干燥，得到催化劑前驅(qū)體，其組成表達(dá)式為：([bmpyrr])2cs1fe0.1h0.9pmo11vo40。將干燥好的催化劑前驅(qū)體粉碎、壓制成型后，置于管式爐中富氧氣氛下焙燒，先升溫至150℃，焙燒4h，再升溫至350℃，焙燒24h。最后得到具有活性的催化劑。
催化劑的評價方法如實施例1。mal的轉(zhuǎn)化率為85.8％，maa的選擇性為88.5％。
實施例8
稱量5.62g1-丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體溶于80℃下100ml去離子水中，不停攪拌，得澄清溶液a；稱量35.64g的磷鉬釩酸溶于40℃下400ml去離子水中在攪拌的情況下得橙色溶液b；稱量1.87g的硝酸銅和2.91g硝酸鈷溶于40℃下100ml去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加到b中反應(yīng)2h得溶液c；然后將溶液a在攪拌的狀態(tài)下滴加到溶液液c中得懸浮液d反應(yīng)4h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)置于120℃烘箱內(nèi)反應(yīng)48h，離心分離、水洗、干燥，得到催化劑前驅(qū)體，，其組成表達(dá)式為：(bpyrd)2cu0.1co0.1h1.8pmo11vo40。將干燥好的催化劑前驅(qū)體粉碎、壓制成型后，置于管式爐中富氧氣氛下焙燒，先升溫至150℃，焙燒4h，再升溫至350℃，焙燒48h。最后得到具有活性的催化劑。
催化劑的評價方法如實施例1。mal的轉(zhuǎn)化率為93.8％，maa的選擇性為80.5％。
表1：實施例中mal轉(zhuǎn)化率和maa的選擇性