本發(fā)明涉及一種臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法，屬環(huán)保和化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

臭氧氧化技術(shù)利用臭氧氧化能力強(qiáng)的特點，能將許多有機(jī)污染物氧化分解，廣泛用于廢水處理。臭氧催化氧化技術(shù)分為臭氧均相催化氧化和臭氧非均相催化氧化，臭氧均相催化氧化存在催化劑較難分離回收重復(fù)使用、臭氧利用率低導(dǎo)致水處理運行成本較高，同時有機(jī)污染物去除率較低和易造成水體二次污染使其應(yīng)用受到局限；臭氧非均相催化氧化技術(shù)具有催化劑易于分離回收并可重復(fù)使用、臭氧利用率高、有機(jī)污染物去除率較高，降低了水處理運行成本和不會造成二次污染等優(yōu)點使其應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。臭氧非均相催化氧化有機(jī)物分解是經(jīng)過催化劑表面吸附有機(jī)物達(dá)到局部有機(jī)物富集，同時臭氧分子吸附在催化劑表面在催化劑作用下產(chǎn)生高活性的羥基自由基使有機(jī)物分解。臭氧非均相催化氧化處理廢水技術(shù)中，核心技術(shù)是臭氧非均相氧化固體催化劑的制備。

臭氧非均相氧化固體催化劑通常由載體、活性中心和助劑組成。由于廢水中污染物種類繁多、化學(xué)成分復(fù)雜的特征，會對催化劑的使用性能如吸附、抗毒性產(chǎn)生不良影響。目前制備臭氧非均相氧化固體催化劑使用的載體結(jié)構(gòu)較單一，吸附性較低；活性中心普遍采用普通過渡金屬鹽，抗毒性較差；制備方法主要有浸漬法、沉淀法、混合法及溶膠凝膠等方法附著活性中心和助劑組分于載體表面，活性中心和助劑組分容易熔析出，導(dǎo)致催化劑容易失去催化活性。針對目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問題，開發(fā)采用多組分多孔載體經(jīng)擴(kuò)孔、表面活化增強(qiáng)催化劑吸附性，使用稀土有機(jī)金屬化合物作催化活性助劑前驅(qū)物、普通過渡金屬有機(jī)化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅(qū)物與多組分多孔載體經(jīng)水熱反應(yīng)、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，具有較大的環(huán)境效益和較高的實用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問題，開發(fā)采用多組分多孔載體經(jīng)擴(kuò)孔、表面活化增強(qiáng)催化劑的吸附性，使用稀土有機(jī)金屬化合物作催化活性助劑前驅(qū)物、普通過渡金屬有機(jī)化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅(qū)物與多組分多孔載體經(jīng)水熱反應(yīng)、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入a組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，控制a組分的重量濃度為2%～6%，溶液制備完成后，在攪拌下加入b組分，升溫至35℃～50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h～6h，過濾，反應(yīng)產(chǎn)物在102℃～106℃干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體；擴(kuò)孔改性載體投入超聲波反應(yīng)器，加入由c組分和去離子水配制的水溶液，c組分的重量濃度為3%～8%，攪拌混合均勻，控制超聲功率密度為0.3～0.8w/m³、頻率20khz～30khz、40℃～55℃，超聲振蕩2h～5h，得到超聲表面活化載體混合液；超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再加入d組分和去離子水配制的水溶液，d組分的重量濃度為40%～55%，按重量計，d組分去離子水溶液:超聲表面活化載體混合液的重量比=1:（1.5～2），控制溫度120℃～180℃，水熱反應(yīng)時間為8h～16h，然后烘干得細(xì)顆粒物；細(xì)顆粒物在馬弗爐內(nèi)，600℃～950℃，灼燒3h～8h，得到臭氧非均相氧化固體催化劑。所述a組分由次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹組成，按重量計，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:（1～1.6），b組分由麥飯石、硅灰石、活性炭、光鹵石、白云石、方解石組成，按重量計，麥飯石:硅灰石:活性炭:光鹵石:白云石:方解石的重量之比=（5～15）:（7～17）:（9～19）:（11～21）:（13～23）:（15～25），按重量計，a組分:b組分的重量之比=1:（10～20），c組分是十四烷基三丁基氯化銨，按重量計，c組分:擴(kuò)孔改性載體的重量之比=1:（5～10），d組分由復(fù)合礦化劑硼砂、硫酸鉀，催化活性助劑前驅(qū)物異丙氧化鈧(iii)、乙酰丙酮釤、三[n,n-雙(三甲基硅烷)胺]鉺、碳酸镥水合物稀土金屬有機(jī)化合物，催化活性中心前驅(qū)物普通過渡金屬有機(jī)化合物二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物、谷氨酸銅和貴金屬化合物六亞硝基銠三鈉、四氯二水合銥，乳化劑雙辛基二甲基溴化銨組成，按重量計，硼砂:硫酸鉀:異丙氧化鈧(iii):乙酰丙酮釤:三[n,n-雙(三甲基硅烷)胺]鉺:碳酸镥水合物:二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物:谷氨酸銅:六亞硝基銠三鈉:四氯二水合銥:雙辛基二甲基溴化銨的重量之比=（4～8）:（6～10）:（3～6）:（4～7）:（5～8）:（6～9）:（10～15）:（12～18）:（4～7）:（6～9）:（6～20）。b組分的麥飯石、硅灰石、活性炭、光鹵石、白云石、方解石分別進(jìn)行粉碎，去離子水洗滌干燥除去水分后，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行-200目、+400目篩分，控制粒徑為0.0370mm～0.0750mm。

本發(fā)明的技術(shù)方法是這樣實現(xiàn)的：在可密閉反應(yīng)器中加入次氯酸鋰liclo、雙(乙酰丙酮)鈹c10h14beo4和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，加入篩分后粒徑為0.0370mm～0.0750mm的麥飯石、硅灰石、活性炭、光鹵石、白云石和方解石多孔材料載體，在一定溫度和攪拌條件下，水溶液中離子半徑小的be²⁺（0.31?）、li⁺（0.60?）置換出多孔材料中部分離子半徑大的ca²⁺（0.99?）、k⁺（1.33?）、ba²⁺（1.35?）等離子，多孔材料載體的孔徑變大、表面粗糙度增加，過濾，干燥恒重后的擴(kuò)孔改性載體投入超聲波反應(yīng)器，再加入十四烷基三丁基氯化銨c14h29n⁺(c4h9)3cl^-水溶液，控制超聲功率密度、超聲波頻率、溫度和超聲振蕩時間，在超聲波空化作用下，十四烷基三丁基氯化銨c14h29n⁺(c4h9)3cl^-易于從水溶液逸出進(jìn)入擴(kuò)孔改性載體孔道或附著在擴(kuò)孔改性載體表面，有益于載體孔道的相互連通和載體表面活化，增強(qiáng)了吸附性；超聲活化完成后，超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，與硼砂na2b4o7·10h2o、硫酸鉀k2so4復(fù)合礦化劑，催化活性助劑前驅(qū)物異丙氧化鈧(iii)c9h21o3sc、乙酰丙酮釤c15h25o8sm、三[n,n-雙(三甲基硅烷)胺]鉺c18h54ern3si6、碳酸镥水合物c3h2lu2o10稀土金屬有機(jī)化合物，催化活性中心前驅(qū)物普通過渡金屬有機(jī)化合物二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物(c10h10)ti(c7h4o3)、谷氨酸銅c5h7no4cu和六亞硝基銠三鈉na3rh(no2)6、四氯二水合銥ir(h2o)2cl4貴金屬化合物，在乳化劑雙辛基二甲基溴化銨[(c8h17)2n(ch3)2]⁺br^-作用下進(jìn)行水熱反應(yīng)，礦化劑加速擴(kuò)散作用、使反應(yīng)物晶格活化，促進(jìn)了固相反應(yīng)的進(jìn)行，超聲表面活化載體與稀土金屬有機(jī)化合物、普通過渡有機(jī)金屬化合物、貴金屬化合物均勻摻雜，乳化劑雙辛基二甲基溴化銨使反應(yīng)液形成準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的乳液防止了固液分離、沉降，同時對多孔載體進(jìn)一步表面活化，通過在一定溫度、時間的水熱反應(yīng)，烘干得到均勻摻雜的細(xì)粉粒物；均勻摻雜的細(xì)粉粒物在馬弗爐內(nèi)，經(jīng)高溫灼燒，其中的有機(jī)物完全碳化進(jìn)一步強(qiáng)化了多孔載體的微孔結(jié)構(gòu)，得到多孔載體負(fù)載稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和貴金屬形成的催化活性中心的臭氧非均相氧化固體催化劑，提高了催化劑的抗毒性和催化活性。

相對于現(xiàn)有技術(shù)方法，本發(fā)明突出特點是制備技術(shù)中使用麥飯石、硅灰石、活性炭、光鹵石、白云石、方解石多孔材料作載體，由于次氯酸鋰liclo和雙(乙酰丙酮)鈹c10h14beo4的擴(kuò)孔效應(yīng)，十四烷基三丁基氯化銨c14h29n⁺(c4h9)3cl^-、雙辛基二甲基溴化銨[(c8h17)2n(ch3)2]⁺br^-對孔道的相互連通和表面活化作用；通過水熱反應(yīng)使稀土有機(jī)金屬化合物、普通過渡金屬有機(jī)化合物和貴金屬化合物達(dá)到均勻摻雜并附著于載體表面和孔道內(nèi)，高溫灼燒使有機(jī)物完全碳化強(qiáng)化和形成了多層次的微孔結(jié)構(gòu)，多孔載體負(fù)載稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和貴金屬形成的多元金屬催化活性中心與多孔載體結(jié)合更加牢固，制備的臭氧非均相氧化固體催化劑具有更強(qiáng)的吸附性，多元金屬的協(xié)同效應(yīng)、特別是摻雜貴金屬具有的穩(wěn)定性和高活性，可以抑制金屬催化活性組分的熔析出，提高了催化劑的抗毒性和催化活性，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實施方式

實施例1:1.35g次氯酸鋰，1.65g雙(乙酰丙酮)鈹，140ml去離子水，加入到容積為500ml的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為2.1%，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:1.2；加入去離子水洗滌至中性、103℃干燥除去水分后過篩-200目～+400目標(biāo)準(zhǔn)篩的2.75g麥飯石、3.75g硅灰石、4.75g活性炭、5.75g光鹵石、6.75g白云石、7.75g方解石，次氯酸鋰和雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓浚?g）:多孔材料的重量（31.5g）=1:10.5，升溫至36℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.2h，過濾，103℃干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體31g；在500ml超聲波反應(yīng)器中，投入擴(kuò)孔改性載體31g，再加入3.25g十四烷基三丁基氯化銨溶于100ml去離子水的水溶液，該水溶液的重量濃度為3.1%，攪拌混合均勻，十四烷基三丁基氯化銨（3.25g）:擴(kuò)孔改性載體（31g）=1:9.5；控制超聲功率密度為0.4w/m³、超聲波頻率21khz、溫度41℃，超聲振蕩2.2h；超聲活化完成后，把超聲波反應(yīng)器中的超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至500ml水熱反應(yīng)釜中，再加入由2.1g硼砂、3.05g硫酸鉀、1.6g異丙氧化鈧(iii)、2.05g乙酰丙酮釤、2.6g三[n,n-雙(三甲基硅烷)胺]鉺、3.05g碳酸镥水合物、5.05g二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物、6.1g谷氨酸銅、2.05g六亞硝基銠三鈉、3.1g四氯二水合銥、3.05g雙辛基二甲基溴化銨和50ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為40.3%，該水溶液的重量:超聲表面活化載體混合液的重量=83.8g:134.25g=1:1.6，控制溫度125℃，水熱反應(yīng)時間為8.3h，然后105℃烘干得細(xì)粉粒物；細(xì)粉粒物在馬弗爐內(nèi)，620℃，灼燒3.2h，降溫冷卻后，可得到細(xì)粉顆粒狀的臭氧非均相氧化固體催化劑。

實施例2:0.24g次氯酸鋰，0.36g雙(乙酰丙酮)鈹，10ml去離子水，加入到容積為100ml的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為5.7%，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:1.5；加入去離子水洗滌至中性、103℃干燥除去水分后過篩-200目～+400目標(biāo)準(zhǔn)篩的1.45g麥飯石、1.65g硅灰石、1.85g活性炭、2.05g光鹵石、2.25g白云石、2.45g方解石，次氯酸鋰和雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓浚?.6g）:多孔材料的重量（11.7g）=1:19.5，升溫至48℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5.8h，過濾，105℃干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體11.5g；在100ml超聲波反應(yīng)器中，投入擴(kuò)孔改性載體11.5g，再加入2.2g十四烷基三丁基氯化銨溶于26ml去離子水的水溶液，該水溶液的重量濃度為7.8%，攪拌混合均勻，十四烷基三丁基氯化銨（2.2g）:擴(kuò)孔改性載體（11.5g）=1:5.2；控制超聲功率密度為0.7w/m³、超聲波頻率29khz、溫度54℃，超聲振蕩4.7h；超聲活化完成后，把超聲波反應(yīng)器中的超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至100ml水熱反應(yīng)釜中，再加入由0.78g硼砂、0.97g硫酸鉀、0.58g異丙氧化鈧(iii)、0.67g乙酰丙酮釤、0.78g三[n,n-雙(三甲基硅烷)胺]鉺、0.87g碳酸镥水合物、1.48g二茂鈦環(huán)取代水楊酸配合物、1.77g谷氨酸銅、0.68g六亞硝基銠三鈉、0.87g四氯二水合銥、1.98g雙辛基二甲基溴化銨和10ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為53.3%，該水溶液的重量:超聲表面活化載體混合液的重量=21.43g:39.7g=1:1.9，控制溫度175℃，水熱反應(yīng)時間為15.5h，然后105℃烘干得細(xì)粉粒物；細(xì)粉粒物在馬弗爐內(nèi)，930℃，灼燒7.5h，降溫冷卻后，可得到細(xì)粉顆粒狀的臭氧非均相氧化固體催化劑。

比較例1:制備過程不加次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹、十四烷基三丁基氯化銨、雙辛基二甲基溴化銨、硼砂和硫酸鉀外，整個制備過程、制備條件和實施例1完全相同。

實施例1、實施例2和比較例1制備的臭氧非均相氧化固體催化劑的參數(shù)列入表1。

應(yīng)用實施例1:實施例1、實施例2和比較例1制備的臭氧非均相氧化固體催化劑分別在相同條件下用于乙二胺、4,4′-二氨基二苯脲和4-硝基三苯胺配制的廢水進(jìn)行臭氧非均相氧化處理。處理條件是：有機(jī)物廢水與催化劑的投料比=1000l:1g，有機(jī)廢水codcr值843.5mg/l，臭氧投加量80mg/l，處理時間1hr，臭氧尾氣用ki溶液吸收檢測臭氧利用率。試驗數(shù)據(jù)列入表2。

表1實施例和比較例制備臭氧非均相氧化固體催化劑參數(shù)

表2臭氧非均相氧化固體催化劑應(yīng)用實施例