本發(fā)明涉及一種臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法，屬環(huán)保和化工催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：臭氧氧化技術(shù)利用臭氧氧化能力強(qiáng)的特點，能將許多有機(jī)污染物氧化分解，廣泛用于廢水處理。臭氧催化氧化技術(shù)分為臭氧均相催化氧化和臭氧非均相催化氧化，臭氧均相催化氧化存在催化劑較難分離回收重復(fù)使用、臭氧利用率低導(dǎo)致水處理運行成本較高，同時有機(jī)污染物去除率較低和易造成水體二次污染使其應(yīng)用受到局限；臭氧非均相催化氧化技術(shù)具有催化劑易于分離回收并可重復(fù)使用、臭氧利用率高、有機(jī)污染物去除率較高，降低了水處理運行成本和不會造成二次污染等優(yōu)點使其應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。臭氧非均相催化氧化有機(jī)物分解是經(jīng)過催化劑表面吸附有機(jī)物達(dá)到局部有機(jī)物富集，同時臭氧分子吸附在催化劑表面在催化劑作用下產(chǎn)生高活性的羥基自由基使有機(jī)物分解。臭氧非均相催化氧化處理廢水技術(shù)中，核心技術(shù)是臭氧非均相氧化固體催化劑的制備。臭氧非均相氧化固體催化劑通常由載體、活性中心和助劑組成。由于廢水中污染物種類繁多、化學(xué)成分復(fù)雜的特征，會對催化劑的使用性能如吸附、抗毒性產(chǎn)生不良影響，導(dǎo)致催化劑容易失去催化活性。目前臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法主要存在的問題是吸附容量較小、吸附選擇性較低，催化劑的抗毒性較差、容易失去催化活性；開發(fā)采用多組分多孔載體增加催化劑的吸附容量、增強(qiáng)吸附選擇性，使用稀土金屬、過渡金屬與貴金屬形成多元金屬催化活性中心以提高催化劑抗毒性和催化活性的臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法具有較大的環(huán)境效益和較高的實用價值。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對目前臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用多組分多孔載體增加催化劑的吸附容量、增強(qiáng)吸附選擇性，使用稀土金屬、過渡金屬與貴金屬形成多元金屬催化活性中心以提高催化劑抗毒性和催化活性的臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法，其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入a組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，控制a組分的重量濃度為2%～6%，溶液制備完成后，在攪拌下加入b組分，升溫至35℃～50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h～6h，洗滌過濾，干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體；擴(kuò)孔改性載體投入超聲波反應(yīng)器，加入由c組分和去離子水配制的水溶液，c組分的重量濃度為3%～8%，攪拌混合均勻，控制超聲功率密度為0.3～0.8w/m3、頻率20khz～30khz、40℃～55℃，超聲振蕩2h～5h，得到超聲表面活化載體混合液；超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再加入d組分和去離子水配制的水溶液，d組分的重量濃度為40%～55%，按重量計，d組分去離子水溶液:超聲表面活化載體混合液的重量比=1:（1.5～2），控制溫度120℃～180℃，水熱反應(yīng)時間為8h～16h，然后進(jìn)行冷卻，烘干得細(xì)顆粒物；細(xì)顆粒物在馬弗爐內(nèi)，600℃～950℃，灼燒3h～8h，得到臭氧非均相氧化固體催化劑。所述a組分由次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹組成，按重量計，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:（1～1.6），b組分由活性炭、光鹵石、伊利石、鈉硼解石、鈉硝石、天青石組成，按重量計，活性炭:光鹵石:伊利石:鈉硼解石:鈉硝石:天青石的重量之比=（5～15）:（7～17）:（9～19）:（11～21）:（13～23）:（15～25），按重量計，a組分:b組分的重量之比=1:（10～20），c組分是二甲基十六烷基乙基硫酸乙酯銨，按重量計，c組分:擴(kuò)孔改性載體的重量之比=1:（5～10），d組分由硼砂、硫酸鉀、乙酰丙酮釤、三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪、三(三氟甲烷磺酰亞胺)鐿、碳酸镥水合物稀土金屬化合物催化活性助劑，葡萄糖酸鈷、l-天門冬氨基酸鉬、四氯金鉀、二氯四氨合鈀、n-油?；?n’,n’-二乙基乙二胺鹽酸鹽組成，按重量計，硼砂:硫酸鉀:乙酰丙酮釤:三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪:三(三氟甲烷磺酰亞胺)鐿:碳酸镥水合物:葡萄糖酸鈷:l-天門冬氨基酸鉬:四氯金鉀:二氯四氨合鈀:n-油酰基-n’,n’-二乙基乙二胺鹽酸鹽的重量之比=（4～8）:（6～10）:（3～6）:（4～7）:（5～8）:（6～9）:（10～15）:（12～18）:（4～7）:（6～9）:（6～20）。所述b組分中的活性炭、光鹵石、伊利石、鈉硼解石、鈉硝石、天青石分別進(jìn)行粉碎，去離子水洗滌干燥除去水分后，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行-200目、+400目篩分，控制粒徑為0.0370mm～0.0750mm。本發(fā)明的技術(shù)方法是這樣實現(xiàn)的：在可密閉反應(yīng)器中加入次氯酸鋰liclo、雙(乙酰丙酮)鈹c10h14beo4和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，加入篩分后粒徑為0.0370mm～0.0750mm的活性炭、光鹵石、伊利石、鈉硼解石、鈉硝石、天青石等多孔礦物材料載體，在一定溫度和攪拌條件下，水溶液中離子半徑小的be2+（0.31?）、li+（0.60?）置換出多孔礦物材料中部分離子半徑大的ca2+（0.99?）、k+（1.33?）、ba2+（1.35?）等離子，多孔礦物材料載體的孔徑變大、表面粗糙度增加，因此催化劑的吸附容量提高；洗滌過濾、干燥恒重后的擴(kuò)孔改性載體投入超聲波反應(yīng)器，再加入二甲基十六烷基乙基硫酸乙酯銨[c16h33n(ch3)2c2h5]+c2h5so4-水溶液，控制超聲功率密度、超聲波頻率、溫度和超聲振蕩時間，在超聲波空化作用下，二甲基十六烷基乙基硫酸乙酯銨[c16h33n(ch3)2c2h5]+c2h5so4-易于從水溶液逸出進(jìn)入擴(kuò)孔改性載體孔道或附著在擴(kuò)孔改性載體表面，有益于載體孔道的相互連通和載體表面活化，提高了吸附選擇性；超聲活化完成后，超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，與硼砂na2b4o7·10h2o、硫酸鉀k2so4復(fù)合礦化劑，催化活性助劑乙酰丙酮釤c15h25o8sm、三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪c24h18euf9o6s3、三(三氟甲烷磺酰亞胺)鐿[(cf3so2)2n]3yb、碳酸镥水合物c3h2lu2o10稀土金屬化合物，催化活性中心組分過渡金屬葡萄糖酸鈷[vo2(c9h8n3o5)](c5h5n)、l-天門冬氨基酸鉬mo[oocch2ch(nh2)coo]3(h2o)3、四氯金鉀kaucl4和二氯四氨合鈀pd(nh3)4cl2貴金屬化合物，乳化劑n-油?；?n',n'-二乙基乙二胺鹽酸鹽c17h33conh(ch2)2n(c2h5)2hcl進(jìn)行水熱反應(yīng)，礦化劑加速擴(kuò)散作用、使反應(yīng)物晶格活化，促進(jìn)了固相反應(yīng)的進(jìn)行，稀土金屬化合物作催化活性助劑與多組分過渡金屬和貴金屬反應(yīng)均勻摻雜，乳化劑n-油?；?n’,n’-二乙基乙二胺鹽酸鹽使反應(yīng)液形成準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的乳液防止了固液分離、沉降，同時對多孔礦物載體進(jìn)一步表面活化，通過在一定溫度、時間的水熱反應(yīng)，冷卻、烘干得到均勻摻雜的細(xì)粉粒物；均勻摻雜的細(xì)粉粒物在馬弗爐內(nèi)，經(jīng)高溫灼燒，其中的有機(jī)物完全碳化進(jìn)一步強(qiáng)化了多孔載體的微孔結(jié)構(gòu)，得到多孔載體負(fù)載稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和貴金屬形成的催化活性中心的臭氧非均相氧化固體催化劑，增強(qiáng)了催化劑的抗毒性，提高了催化活性。相對于現(xiàn)有技術(shù)方法，本發(fā)明突出優(yōu)點是制備技術(shù)中使用活性炭、光鹵石、伊利石、鈉硼解石、鈉硝石、天青石等多孔礦物材料作載體，由于次氯酸鋰liclo和雙(乙酰丙酮)鈹c10h14beo4的擴(kuò)孔效應(yīng)，二甲基十六烷基乙基硫酸乙酯銨[c16h33n(ch3)2c2h5]+c2h5so4-、n-油?；?n',n'-二乙基乙二胺鹽酸鹽c17h33conh(ch2)2n(c2h5)2hcl對孔道的相互連通和表面活化作用，有機(jī)物完全碳化強(qiáng)化了多孔載體的微孔結(jié)構(gòu)，通過水熱反應(yīng)均勻摻雜與高溫灼燒制備的多孔載體負(fù)載稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和貴金屬形成的多元金屬催化活性中心的臭氧非均相氧化固體催化劑具有更強(qiáng)的吸附選擇性和更高的吸附容量，多元金屬的協(xié)同效應(yīng)、特別是摻雜貴金屬的穩(wěn)定性和高活性，可以抑制金屬的熔析出，增強(qiáng)了催化劑的抗毒性，提高了催化活性，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。具體實施方式實施例1:1.35g次氯酸鋰，1.65g雙(乙酰丙酮)鈹，140ml去離子水，加入到容積為500ml的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為2.1%，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:1.2；加入洗滌過篩-200目～+400目標(biāo)準(zhǔn)篩的2.75g活性炭、3.75g光鹵石、4.75g伊利石、5.75g鈉硼解石、6.75g鈉硝石、7.75g天青石，次氯酸鋰和雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓浚?g）:多孔礦物材料的重量（31.5g）=1:9.5，升溫至36℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.2h，洗滌過濾，干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體31g；在500ml超聲波反應(yīng)器中，投入擴(kuò)孔改性載體31g，再加入3.25g二甲基十六烷基乙基硫酸乙酯銨溶于100ml去離子水的水溶液，該水溶液的重量濃度為3.1%，攪拌混合均勻，二甲基十六烷基乙基硫酸乙酯銨（3.25g）:擴(kuò)孔改性載體（31g）=1:9.5；控制超聲功率密度為0.4w/m3、超聲波頻率21khz、溫度41℃，超聲振蕩2.2h；超聲活化完成后，把超聲波反應(yīng)器中的超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至500ml水熱反應(yīng)釜中，再加入由2.1g硼砂、3.05g硫酸鉀、1.6g乙酰丙酮釤、2.05g三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪、2.6g三(三氟甲烷磺酰亞胺)鐿、3.05g碳酸镥水合物、5.05g葡萄糖酸鈷、6.1gl-天門冬氨基酸鉬、2.05g四氯金鉀、3.1g二氯四氨合鈀、3.05gn-油?；?n’,n’-二乙基乙二胺鹽酸鹽和50ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為40.3%，該水溶液的重量:超聲表面活化載體混合液的重量=83.8g:134.25g=1:1.6，控制溫度125℃，水熱反應(yīng)時間為8.3h，然后進(jìn)行冷卻，烘干得細(xì)粉粒物；細(xì)粉粒物在馬弗爐內(nèi)，620℃，灼燒3.2h，降溫冷卻后，得到臭氧非均相氧化固體催化劑，該臭氧非均相氧化固體催化劑為細(xì)粉顆粒狀。實施例2:0.24g次氯酸鋰，0.36g雙(乙酰丙酮)鈹，10ml去離子水，加入到容積為100ml的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為5.7%，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:1.5；加入洗滌過篩-200目～+400目標(biāo)準(zhǔn)篩的1.45g活性炭、1.65g光鹵石、1.85g伊利石、2.05g鈉硼解石、2.25g鈉硝石、2.45g天青石，次氯酸鋰和雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓浚?.6g）:多孔礦物材料的重量（11.7g）=1:19.5，升溫至48℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5.8h，洗滌過濾，干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體11.5g；在100ml超聲波反應(yīng)器中，投入擴(kuò)孔改性載體11.5g，再加入2.2g二甲基十六烷基乙基硫酸乙酯銨溶于26ml去離子水的水溶液，該水溶液的重量濃度為7.8%，攪拌混合均勻，二甲基十六烷基乙基硫酸乙酯銨（2.2g）:擴(kuò)孔改性載體（11.5g）=1:5.2；控制超聲功率密度為0.7w/m3、超聲波頻率29khz、溫度54℃，超聲振蕩4.7h；超聲活化完成后，把超聲波反應(yīng)器中的超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至100ml水熱反應(yīng)釜中，再加入由0.78g硼砂、0.97g硫酸鉀、0.58g乙酰丙酮釤、0.67g三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪、0.78g三(三氟甲烷磺酰亞胺)鐿、0.87g碳酸镥水合物、1.48g葡萄糖酸鈷、1.77gl-天門冬氨基酸鉬、0.68g四氯金鉀、0.87g二氯四氨合鈀、1.98gn-油?；?n’,n’-二乙基乙二胺鹽酸鹽和10ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為53.3%，該水溶液的重量:超聲表面活化載體混合液的重量=21.43g:39.7g=1:1.9，控制溫度175℃，水熱反應(yīng)時間為15.5h，然后進(jìn)行冷卻，烘干得細(xì)粉粒物；細(xì)粉粒物在馬弗爐內(nèi)，930℃，灼燒7.5h，降溫冷卻后，得到臭氧非均相氧化固體催化劑，該臭氧非均相氧化固體催化劑為細(xì)粉顆粒狀。比較例1:制備過程不加次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹、二甲基十六烷基乙基硫酸乙酯銨、n-油?；?n’,n’-二乙基乙二胺鹽酸鹽、硼砂和硫酸鉀外，整個制備過程、制備條件和實施例1完全相同。實施例1、實施例2和比較例1制備的臭氧非均相氧化固體催化劑的參數(shù)列入表1。表1實施例和比較例制備臭氧非均相氧化固體催化劑參數(shù)項目平均孔徑(nm)孔體積(cm3/g)bet比表面(m2/g)實施例14.7310.6252757.25實施例24.2340.5747639.28比較例12.4070.3398452.86當(dāng)前第1頁12