甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺的方法及催化劑與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>物理化學(xué)裝置的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及一種甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺的催化劑及其制備方法，以及甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺的方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2,4(2,6)-甲基環(huán)己二胺(c7h16n2，簡(jiǎn)稱htda)，是重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工中間體，可用于生產(chǎn)粉末涂層硬化劑、陳化阻聚劑、耐光表面涂層樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，同時(shí)它還可作為合成洗滌劑、化妝物等日常精細(xì)化學(xué)品的原料。最重要的用途是用于制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯。2,4(2,6)-甲基環(huán)己二胺的生產(chǎn)主要采用2,4(2,6)-甲苯二胺(toluenediamine簡(jiǎn)稱tda)加氫，國(guó)內(nèi)外對(duì)此報(bào)道較少。通常，tda是2,4-甲苯二胺(65～85％)和2,6-甲苯二胺(15～35％)的混合物，專利ep0645367認(rèn)為，單獨(dú)的2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺都能順利完成加氫，而采用2,4-甲苯二胺(65～85％)和2,6-甲苯二胺(15～35％)的混合物作為原料，催化劑活性差，難以完全加氫。將2,4-甲苯二胺(65～85％)和2,6-甲苯二胺(15～35％)進(jìn)行分離提純，由于兩者之間的沸點(diǎn)接近，分離提純難度大、成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。造成催化劑失活的原因，主要在于工業(yè)級(jí)tda原料中含有微量鄰甲基環(huán)己二胺、對(duì)甲基環(huán)己二胺等異構(gòu)體，以及低聚物等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)覆蓋了催化劑活性中心，造成催化劑失活。

專利us4186145報(bào)道了用錳和鉻的氧化物或氫氧化物作載體，沉淀法制備催化劑催化tda加氫，該催化劑具有高選擇性，在高溫下，tda加氫反應(yīng)脫氨較少，催化劑具有較高穩(wěn)定性，不易失活。但是，該催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，氧化物載體的制備涉及到多次沉淀、沉淀物分離、以及洗滌等過(guò)程，催化劑制備成本高。專利ep0645367報(bào)道了rh/al2o3(rh/tio2)催化劑上，以仲醇作為溶劑，可以極大地提高tda的加氫反應(yīng)速率，完成催化劑的3次以上套用；該方法的缺點(diǎn)是，會(huì)引入部分n-烷基化的產(chǎn)物，通過(guò)采用仲醇/thf的混合溶劑，n-烷基化產(chǎn)物明顯抑制。專利ep0091028報(bào)道了一種改性的raneyni催化tda加氫的方法，raneyni組成nixm1-xal3，m可能是mo、ti、ta、ru。這種催化劑對(duì)co、h2s不敏感，不容易發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象，氫化效果較好。然而，脫氨嚴(yán)重。

2,4(2,6)-甲基環(huán)己二胺作為一種附加值非常高的精細(xì)化工產(chǎn)品，從目前的報(bào)道看，還沒(méi)有非常有效的方法克服催化劑易失活、無(wú)法進(jìn)行套用的難題。傳統(tǒng)的tda加氫催化劑活性差，催化劑易失活，專利us4186145報(bào)道的催化劑活性較高，但是制備過(guò)程步驟多、催化劑制備成本高。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的浸漬法制備了助劑改進(jìn)的ru基催化劑，實(shí)現(xiàn)了tda高選擇性加氫制備htda，并且，催化劑的活性高、實(shí)現(xiàn)了催化劑的穩(wěn)定循環(huán)套用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，提供一種用于甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺的催化劑，本發(fā)明催化劑在制備過(guò)程中加入分散劑，使活性組分的分散度好，制備的催化劑粒徑?。徊⑶彝ㄟ^(guò)添加助劑防止催化劑發(fā)生團(tuán)聚，增加了催化劑上的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高了催化劑的活性和選擇性。同時(shí)，助劑的添加可以延緩催化劑的失活，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺，甲苯二胺轉(zhuǎn)化率高、甲基環(huán)己二胺的選擇性好，催化劑能夠連續(xù)套用20次以上。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺的催化劑，包括載體以及負(fù)載于所述載體上的活性組分和助劑。所述催化劑用于甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺反應(yīng)，能夠連續(xù)套用20次以上。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，所述活性組分包括釕。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述活性組分的質(zhì)量占所述載體質(zhì)量的3-25wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為3-5wt％。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，所述助劑包括鈰、錳、鋇、鈣、鎂和鑭中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述助劑包括鈰、錳和鑭中的一種或幾種。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述助劑的質(zhì)量占所述載體質(zhì)量的0.5-5wt％，優(yōu)優(yōu)選為1-5wt％，更優(yōu)選為1-3wt％。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，所述載體包括氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅藻土、氧化鋯、氧化鋅、hy分子篩和zsm-5分子篩中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述載體包括氧化鈦、氧化鋁、氧化硅和活性炭中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種上述甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺催化劑的制備方法，包括：

步驟一：配制含有活性組份、助劑和分散劑的浸漬液；

步驟二：將載體浸入所述浸漬液中進(jìn)行浸漬處理；

步驟三：對(duì)浸漬后的載體進(jìn)行干燥和焙燒處理，得到所述催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述活性組分的用量占所述載體質(zhì)量的3-25wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為3-5wt％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述助劑的用量占所述載體質(zhì)量的0.5-5wt％，優(yōu)選為1-5wt％，更優(yōu)選為1-3wt％。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述分散劑的用量占所述載體質(zhì)量的0.5-25wt％，優(yōu)選為1-10wt％，更優(yōu)選為1-3wt％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述活性組分包括釕。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述助劑包括鈰、錳、鋇、鈣、鎂和鑭中的一種或幾種，優(yōu)選包括鈰、錳和鑭中的一種或幾種。

本發(fā)明在制備催化劑過(guò)程中添加助劑，一方面可以防止催化劑發(fā)生團(tuán)聚而降低催化劑上的活性位點(diǎn)；另一方面，助劑的添加可以抑制雜質(zhì)對(duì)催化劑表面的覆蓋，延緩催化劑的失活，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述分散劑包括聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。

分散劑的加入，可以提高活性組分的分散度，使得制備的催化劑粒徑小；增加催化劑上的活性組分暴露，增加了催化劑上的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高了催化劑的活性和選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述載體包括氧化鈦、氧化鋁、氧化硅和活性炭中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述浸漬液的濃度為0.05-1.0mol/l，0.5～0.8mol/l。

在一些具體的實(shí)施方式中，所述浸漬處理的時(shí)間為1-50h，優(yōu)選為12-20h。

根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，對(duì)于所述浸漬液的配制方法及浸漬方法沒(méi)有特別的限定，可采用本領(lǐng)域常規(guī)的配制方法，例如可按照下述方法進(jìn)行：

方法一：將含有活性組分的釕鹽和分散劑溶于溶劑中，得到一次浸漬液；將含有助劑金屬的鹽溶于溶劑中，得到二次浸漬液；將所述載體分別于一次浸漬液中和二次浸漬液中進(jìn)行浸漬處理12-20h。

方法二：將含有活性組分釕的鹽和含有助劑金屬的鹽溶于溶劑中，得到浸漬液；將所述載體于所述浸漬液中進(jìn)行浸漬處理12-20h。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述溶劑包括有機(jī)溶劑和/或水；對(duì)于所述有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限定，可選擇本領(lǐng)域常見(jiàn)的能與活性組分和助劑形成浸漬液的有機(jī)溶劑即可。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)浸漬后的載體進(jìn)行干燥、焙燒和還原處理，得到所述催化劑。

本發(fā)明對(duì)浸漬后的載體進(jìn)行干燥和焙燒的后處理步驟，分散劑經(jīng)焙燒去除，而活性組分和助劑不會(huì)在后處理中脫落或流失，得到了含有活性組分和助劑的負(fù)載型催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺的方法，包括：

在上述催化劑的存在下，進(jìn)行甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺的反應(yīng)。

在一些具體的實(shí)施例中，所述催化劑的用量為混合甲苯二胺質(zhì)量的3-20wt％，優(yōu)選為4-7wt％。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，向所述反應(yīng)體系中加入脫氨抑制劑，進(jìn)行所述甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述脫氨抑制劑包括堿金屬和/或或堿土金屬的鹽。在一些具體的實(shí)施例中，所述脫氨抑制劑包括lioh、nano2、kno2、叔丁醇鈉、甲醇鈉中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述脫氨抑制劑的加入量為催化劑質(zhì)量的0～50wt％，優(yōu)選5～20wt％。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反應(yīng)的溫度為150-250℃，優(yōu)選為150-180℃；反應(yīng)壓力為6.0-15.0mpa，優(yōu)選為7-10mpa。

在本發(fā)明中，所述甲苯二胺為包括2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺的混合物；其中，所述混合物中2,4-甲苯二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～35％，2,6-甲苯二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65～85％。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益技術(shù)效果如下：

1、本發(fā)明以釕為催化劑活性組分，對(duì)甲苯二胺加氫制甲基環(huán)己二胺的反應(yīng)活性好，選擇性高。

2、本發(fā)明催化劑在制備過(guò)程中加入分散劑，分散劑可以提高活性組分的分散度，因此使得制備的催化劑粒徑小，增加催化劑上的活性組分暴露，進(jìn)而增加催化劑上的活性位點(diǎn)，提高催化劑的活性和選擇性。

3、本發(fā)明催化劑在制備過(guò)程中添加助劑，一方面可以防止催化劑發(fā)生團(tuán)聚，增加催化劑的比表面積，增加催化劑上的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性；另一方面，助劑的添加可以抑制雜質(zhì)對(duì)催化劑表面的覆蓋，延緩催化劑的失活，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

4、本發(fā)明催化劑用于混合甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺，甲苯二胺的轉(zhuǎn)化率高(高于99％)、甲基環(huán)己二胺的選擇性好(高于92％)，并且催化劑能夠連續(xù)套用20次以上。

5、本發(fā)明催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，非常適合用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

催化劑制備：稱取10g氧化鋁載體，溶于含有一定量的氯化釕和硝酸鈰的水溶液，浸漬溶液中加入載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％聚乙二醇，常溫下浸漬12h，然后于100℃下攪拌、蒸干水分。得到的樣品于120℃干燥6h，450℃焙燒4h，200℃氫氣還原3h，得到負(fù)載型催化劑1.0％ce-5％ru/al2o3。

加氫反應(yīng)：在300ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行：將30.0g工業(yè)級(jí)tda，90.0g四氫呋喃，1.5g催化劑1.0％ce-5％ru/al2o3，0.3g氫氧化鋰加入300ml反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣5次后，控制反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力8.0mpa，攪拌轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分，至釜內(nèi)氫氣基本不消耗停止反應(yīng)。

實(shí)施例2