本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線及其制備方法，適用于光催化及染料敏化太陽能電池，屬于環(huán)保能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域以及能源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。其中，tio2和zno因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉、制備簡單、生物相容性好、無毒無害，受到了人們廣泛的關(guān)注。但這兩種材料都有一定的劣勢，例如它們的禁帶寬度較大，只能響應(yīng)紫光波段，同時(shí)它們較快的光生電子-空穴對的復(fù)合速率，不利于其光催化性能。

優(yōu)化納米形貌以及引入異質(zhì)結(jié)是兩種有效的改性方法。一維納米線結(jié)構(gòu)可以成為光生載流子的快速通道，分支結(jié)構(gòu)可以提升材料比表面積；如果同時(shí)在上述一維分支結(jié)構(gòu)中引入異質(zhì)結(jié)，可以更為有效地進(jìn)光生電子-空穴對的分離，進(jìn)而提升材料的光催化性能。就ag、tio2、zno體系而言，目前相關(guān)的技術(shù)只有在一維ag納米線上兩相的復(fù)合，如ag/tio2核殼結(jié)構(gòu)或者ag/zno核殼結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)一種ag、tio2、zno三相復(fù)合的一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)，可以更為有效地促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，同時(shí)引入貴金屬的表面等離子共振效應(yīng)，從而顯著提升其光電性能。

文獻(xiàn)查閱結(jié)果表明，目前還沒有ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)及其制備方法的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線及其制備方法。

本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線，其特征是：在ag納米線外層包覆有一層tio2，并在tio2層上誘導(dǎo)生長有zno納米棒，其中，tio2為銳鈦礦相，zno為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

上述的ag納米線的直徑為50~100nm、長度為數(shù)十微米，包覆tio2層后的核殼結(jié)構(gòu)直徑為200~300nm，zno納米棒的長度為100~600nm。

核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線的制備方法，包括以下步驟：

1）將銀納米線分散于乙醇溶液中，配置濃度為2.5g/l的ag納米線的乙醇溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮與ag納米線的質(zhì)量比為1：12.5，攪拌混合均勻后，分別逐滴加入鈦酸四丁酯和去離子水，乙醇：鈦酸四丁酯：去離子水的體積比=200:2:3，攪拌均勻，用去離子水洗滌分離，接著在120~200℃下水熱反應(yīng)8~12h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2納米線；

2）分別配置濃度為2.14g/l醋酸鋅的甲醇溶液和濃度為1.67g/l氫氧化鉀的甲醇溶液，將醋酸鋅的甲醇溶液和氫氧化鉀的甲醇溶液按體積比1.9:1混合，在50℃~70℃下攪拌1h~3h，取出冷卻，得到zno溶膠；按每升zno溶膠中加入0.4~0.6gag/tio2納米線，將步驟1）制得的核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2納米線分散于zno溶膠中，均勻混合后，洗滌分離；

3）在去離子水中加入硝酸鋅和六次甲基四胺，使硝酸鋅的濃度為3~15g/l，六次甲基四胺和硝酸鋅的質(zhì)量比為1:2.12，將步驟3）所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到該溶液中，70~90℃下反應(yīng)1~10h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線。

本發(fā)明中，所述的ag納米線可以根據(jù)yang[c.yang,etal.,adv.mater.,2011,23,3052-3056.]報(bào)道的方法獲得。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線實(shí)現(xiàn)了一維ag納米線與tio2和zno的三相復(fù)合，極大地提升了材料的穩(wěn)定性及載流子分離效率，所得ag/tio2/zno一維核殼分支納米線的光催化性能顯著優(yōu)于商業(yè)德固賽p25納米粉，在光催化環(huán)境治理及染料敏化太陽能電池領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的ag納米線的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；

圖2為實(shí)施例1制備的ag/tio2一維納米線結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實(shí)施例1制備的ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；

圖4為實(shí)施例1制備的ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡照片；

圖5為實(shí)施例1制備的ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)的x射線衍射圖譜；

圖6為實(shí)施例2制備的ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；

圖7為實(shí)施例3制備的ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；

圖8為實(shí)施例4制備的ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；

圖9為實(shí)施例5制備的ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；

圖10為實(shí)施例1制備的ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)的光催化降解苯酚曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

1）ag納米線制備：將2.93g聚乙烯吡咯烷酮加入到95ml丙三醇中，90℃下攪拌1.5h，然后停止加熱，使其降溫到50℃，加入0.79g硝酸銀；配制29.5mg氯化鈉、0.25ml去離子水、5ml丙三醇的混合溶液，然后將混合溶液加入容器中，再升溫到210℃，總計(jì)反應(yīng)40min，停止加熱，取出洗滌分離得到直徑50~100nm、長度數(shù)十微米的銀納米線。

2）將100mg銀納米線分散于40ml乙醇溶液中，然后加入8mg聚乙烯吡咯烷酮，磁力攪拌10min，然后逐滴加入0.4ml鈦酸四丁酯及0.6ml去離子水，繼續(xù)攪拌30min，用去離子水洗滌，分散到10ml的去離子水中，在160℃下水熱反應(yīng)12h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2納米線。

3）將68.5mg醋酸鋅加入到32ml甲醇中，在60℃下攪拌40min，然后加入16.5ml的含有27.5mg氫氧化鉀的甲醇溶液，60℃下攪拌2h，取出冷卻，得到zno溶膠。將25mg核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2納米線分散于zno溶膠中，攪拌2h，然后洗滌分離。

4）將步驟3）所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到30ml含有0.178g硝酸鋅，0.084g六次甲基四胺的水溶液中，80℃下攪拌反應(yīng)4h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線。

圖1的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片顯示了步驟1）制備的ag納米線，其直徑50~100nm、長度數(shù)十微米；經(jīng)步驟2）處理后，ag納米線外層包覆一層tio2納米顆粒，包覆后的核殼結(jié)構(gòu)直徑約為200~300nm（見圖2）；經(jīng)步驟3）、4）后，在tio2層上誘導(dǎo)生長直徑20~40nm、長度為300~400nm的zno納米棒（見圖3）。圖4的透射電子顯微照片清楚顯示了ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)。圖5的x射線衍射圖譜表明，tio2為純銳鈦礦相，zno為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

1）同實(shí)施例1步驟（1）。

2）將100mg銀納米線分散于40ml乙醇溶液中，然后加入8mg聚乙烯吡咯烷酮，磁力攪拌10min，然后逐滴加入0.4ml鈦酸四丁酯及0.6ml去離子水，繼續(xù)攪拌30min，用去離子水洗滌，分散到10ml的去離子水中，在120℃下水熱反應(yīng)12h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2納米線。

3）同實(shí)施例1步驟（3）。

4）將步驟3）所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到30ml含有0.178g硝酸鋅，0.084g六次甲基四胺的水溶液中，80℃下攪拌反應(yīng)1h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線。

圖6的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片顯示成功獲得了ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

1）同實(shí)施例1步驟（1）。

2）將100mg銀納米線分散于40ml乙醇溶液中，然后加入8mg聚乙烯吡咯烷酮磁力攪拌10min，然后逐滴加入0.4ml鈦酸四丁酯及0.6ml去離子水，繼續(xù)攪拌30min，用去離子水洗滌，分散到10ml的去離子水中，在200℃下水熱反應(yīng)8h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2納米線。

3）同實(shí)施例1步驟（3）。

4）將步驟3）所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到30ml含有0.178g硝酸鋅，0.084g六次甲基四胺的水溶液中，90℃下攪拌反應(yīng)2h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線。

圖7的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片顯示成功獲得了ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

1）同實(shí)施例1步驟（1）。

2）同實(shí)施例1步驟（2）。

3）同實(shí)施例1步驟（3）。

4）將步驟3）所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到30ml含有0.178g硝酸鋅，0.084g六次甲基四胺的水溶液中，80℃下攪拌反應(yīng)10h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線。

圖8的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片顯示成功獲得了ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

1）同實(shí)施例1步驟（1）。

2）同實(shí)施例1步驟（2）。

3）同實(shí)施例1步驟（3）。

4）將步驟3）所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到30ml含有0.178g硝酸鋅，0.084g六次甲基四胺的水溶液中，70℃下攪拌反應(yīng)4h，得到核殼結(jié)構(gòu)ag/tio2/zno納米線。

圖9的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片顯示成功獲得了ag/tio2/zno一維核殼分支納米線結(jié)構(gòu)。

光催化降解苯酚性能測試

測試條件：采用18w紫外燈，紫外光光強(qiáng)為：5.0mw/cm²，降解物為50ml初始濃度為10ppm苯酚，催化劑用量為10mg。

測試結(jié)果：實(shí)施例1制備的ag/tio2/zno一維核殼分支納米線光催化降解水中苯酚的性能顯著優(yōu)于德固賽公司的商用p25二氧化鈦納米粉體（圖10）。本發(fā)明獲得的優(yōu)異的光催化活性來源于本發(fā)明的核殼納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即ag/tio2/zno一維核殼分支納米線兼具tio2/zno異質(zhì)結(jié)和半導(dǎo)體-貴金屬接觸，合理的能帶結(jié)構(gòu)使得兩者具有協(xié)同作用，充分提升了光生電子-空穴對的分離效率。