本發(fā)明屬于水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種快速實現(xiàn)銨離子篩再生的氧化還原方法。
背景技術(shù)：
：我國水資源現(xiàn)狀為水資源短缺且分布不均勻，供水不足和水資源污染嚴(yán)重是我們面臨的難題，并且也是制約城市可持續(xù)發(fā)展的重要因素；長期以來市政污水的處理主要集中于去除COD、SS、色度、濁度等，對于氨氮的處理在目前的中水處理技術(shù)中并無特別高效的方法，常規(guī)方法無法對氨氮實現(xiàn)高效去除，出水氨氮含量超標(biāo)，排放到江河湖海中又會引發(fā)一系列的環(huán)境問題，如水體富營養(yǎng)化、藻類異常繁殖頻發(fā)等，所以含氨氮污染水的處理越來越受到人們的重視。離子交換法是用離子交換劑對待處理水中的離子進(jìn)行離子交換去除有害離子的方法，該方法對水質(zhì)影響小而被人們普遍認(rèn)為是非常有前途的方法，離子篩由于其優(yōu)異的選擇性被作為資源回收的一種手段而廣受重視，但其再生條件及材料溶損問題一直是該領(lǐng)域存在的技術(shù)性難題。文獻(xiàn)(于占花，《隱鉀型錳礦型鉀離子篩的制備及應(yīng)用》，中國海洋大學(xué)，2010)中提到了鉀離子篩的酸洗再生方法，并且對硫酸、鹽酸、硝酸再生處理后的再生率和溶損率做了較為詳細(xì)的工作，結(jié)果表示硝酸的再生效果好、溶損率低，在經(jīng)過濃度實驗優(yōu)化得到0.5mol/L硝酸處理效果最好，處理時間5h～3天不等，但此時的錳溶損情況仍高達(dá)13.12％；文獻(xiàn)(石西昌，尖晶石型鋰離子篩的制備及其吸附性能，中南大學(xué)學(xué)報，2011,8)中所述鋰離子篩λ-MnO2的洗脫條件為0.5mol/L鹽酸，再生時間10h～3天不等，但離子篩本體材料的溶損率可高達(dá)15％。上述再生方法再生效率均較低，再生時間甚至長至三天，而本申請中的再生方法可在40分鐘內(nèi)使其再生率達(dá)到95％以上，再生效率高效，再生方法便捷，再生原料相對于硝酸再生方法更加安全。水體中的氨氮超標(biāo)是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的重要原因，離子交換法作為含氨氮廢水的處理方法之一，其具有的高效便捷、對水質(zhì)影響小等優(yōu)點使其越來越受到人們的重視，其中銨離子篩是目前最具發(fā)展前景的選擇性除銨離子材料，但目前離子篩的再生方法局限于濃酸溶液再生，該再生方法由于需要比較高的酸濃度，很難工業(yè)化應(yīng)用，并且此方法再生時的溶損問題一直是離子篩工業(yè)化的主要障礙之一。針對目前離子篩再生方法單一，且再生過程中材料溶損率較高，再生效率低的問題，本申請的目的在于提供一個離子篩再生的新思路，使其不局限于離子交換再生的機(jī)理，而是采用氧化還原機(jī)理再生銨離子篩；本申請的目的在于突破現(xiàn)有的酸再生離子篩造成材料的高溶損問題，由于亞硝酸根的弱氧化性將銨離子氧化的同時對二氧化錳骨架基本無任何影響，使得每次再生銨離子篩錳的溶損率均低于萬分之三；本申請的目的還在于提供一種離子篩的高效的再生方法，相比于傳統(tǒng)硝酸再生時間長至3天，本申請中的再生方案可在40分鐘使其再生率達(dá)到95％以上。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對目前離子篩再生方法單一且再生過程中材料溶損率較高，再生效率低的問題，本申請的目的在于提供一個離子篩再生的新思路，使其不局限于離子交換再生的機(jī)理，而是采用氧化還原機(jī)理再生銨離子篩；突破現(xiàn)有的酸再生離子篩造成材料的高溶損問題，由于亞硝酸根的弱氧化性將銨離子氧化的同時對二氧化錳骨架基本無任何影響，使得每次再生銨離子篩過程中錳的溶損均低于萬分之三；提供一種離子篩的高效的再生方法，傳統(tǒng)硝酸再生時間長至3天，本申請中再生方案可在40分鐘內(nèi)使其再生率達(dá)到95％以上。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種快速實現(xiàn)銨離子篩再生的氧化還原方法，所述還原方法的步驟如下：步驟(1)預(yù)處理銨離子篩，將銨離子篩在500ppm氯化銨配制的去離子水溶液中吸附飽和；步驟(2)配制0.01～5mol·L-1的亞硝酸鈉溶液，再將步驟(1)中吸附飽和的銨離子篩用亞硝酸鈉溶液處理；步驟(3)在步驟(2)中，銨離子篩和亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:5～1:50，即1g離子篩用30g濃度分別為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亞硝酸鈉溶液處理，空白組用去離子水處理；步驟(4)在步驟(3)中銨離子篩的初次吸附性能和經(jīng)氯化銨溶液飽和處理后的二次吸附性能在50ppm氯化銨配制去離子水中對銨的吸附量分別為57.11mg/g、3.24mg/g；步驟(5)將上述再生后的銨離子篩在50ppm氯化銨配制去離子水中吸附，記錄吸附量，并取其再生液測試錳的含量以計算錳的溶損；步驟(6)亞硝酸鈉再生中采用的亞硝酸鈉濃度為2mol/L。所述亞硝酸鈉溶液為與亞硝酸根氧化性近似的物質(zhì)且不與二氧化錳反應(yīng)的物質(zhì)。本申請中，銨離子篩再生機(jī)理本申請中制備的銨離子篩是通過調(diào)控設(shè)計的錳系材料，為可設(shè)計的二氧化錳骨架結(jié)構(gòu)，當(dāng)銨離子篩吸附銨離子達(dá)到飽和后，我們利用亞硝酸根和銨根不能共存的原理，和亞硝酸根的弱氧化性(即可以將銨離子氧化，但不會與二氧化錳骨架材料反應(yīng))，該再生反應(yīng)的機(jī)理如下:NH4++NO2-＝N2↑+2H2O亞硝酸根和銨根離子混合，在常溫下即可分解，生成氮氣和水，受熱時分解速度加快，反應(yīng)變得劇烈。我們通過該機(jī)理配制一定濃度的亞硝酸鈉溶液，對吸附飽和的銨離子篩進(jìn)行再生，并達(dá)到了非常好的效果，在不加熱的條件下，可以在40分鐘使其達(dá)到95％以上的再生率。如圖1所示，將已經(jīng)吸附銨離子達(dá)到飽和的銨離子篩置于容器中，然后將配制好的一定濃度的硝酸鈉溶液倒入裝銨離子篩的容器中，在常溫攪拌的情況下對銨離子篩進(jìn)行再生，再生過程中，亞硝酸根離子擴(kuò)散進(jìn)入銨離子篩的隧道中，并與隧道中的銨離子反應(yīng)，生成氮氣和水，銨離子被反應(yīng)的同時，鈉離子會占據(jù)銨離子的位點，而實現(xiàn)再生。再生液中不存在銨離子，而再生液中的亞硝酸根的濃度與再生之前相比，濃度有所下降，因此，下次再生銨離子篩時，只需要往這個再生液中添加一定量的亞硝酸鈉固體即可。這樣就實現(xiàn)了再生液的循環(huán)利用，極大降低了再生的成本和再生工藝的復(fù)雜性。亞硝酸鈉再生效果實驗表1、不同濃度亞硝酸鈉溶液對銨離子篩的再生情況亞硝酸鈉濃度mol/L00.010.050.10.5銨離子吸附量mg/g3.2413.1925.5733.8942.46再生率％0.0623.144.7859.3574.34亞硝酸鈉濃度mol/L12345銨離子吸附量mg/g51.3255.5356.2156.5556.67再生率％89.8797.2398.4299.0299.23注：銨離子篩在50ppm氯化銨配制去離子水中吸附量為57.11mg/g。再生液中亞硝酸鈉濃度和再生率的關(guān)系為下圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)亞硝酸鈉的濃度達(dá)到2mol/L時，銨離子篩的再生率就可以達(dá)到97.23％，實現(xiàn)了銨離子篩的再生。亞硝酸鈉對銨離子篩再生溶損實驗表2、不同濃度亞硝酸鈉對銨離子篩的溶損率情況亞硝酸鈉濃度mol/L00.010.050.10.5再生液中錳濃度ppm未檢出未檢出1.852.228.31錳溶損率‰000.10.120.45亞硝酸鈉濃度mol/L12345再生液中錳濃度ppm9.6111.6414.0417.7422.73錳溶損率‰0.520.630.760.961.23注：1g銨離子篩中的錳的質(zhì)量為0.5543g。銨離子篩再生后材料中錳的溶損率和再生液濃度的關(guān)系如下圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)亞硝酸鈉的濃度達(dá)到2mol/L時，銨離子篩的再生率就可以達(dá)到97.23％，實現(xiàn)了銨離子篩的再生。從圖3中看出，亞硝酸鈉對銨離子篩的再生對材料再生率大于96％時錳的溶損率仍低于1‰，該方法遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的酸再生方法。亞硝酸鈉對銨離子篩再生效率實驗表3、亞硝酸鈉再生效率實驗表3及圖4為銨離子篩的再生時間與再生率的關(guān)系，從圖4可知，當(dāng)再生時間為40min時，銨離子篩的再生率為96.32％，基本實現(xiàn)了銨離子篩的再生。解決了傳統(tǒng)銨離子篩再生的速率低的問題，傳統(tǒng)硝酸再生時間長達(dá)3天，本申請的方法能極大縮短再生時間，提高了再生效率，更加適合于市場使用的需要。有益效果(1)再生效率高效，再生率高，由于其再生的機(jī)理為氧化還原機(jī)理，反應(yīng)速率迅速，其速控步驟為分子內(nèi)擴(kuò)散，故反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的離子篩交換再生機(jī)理。(2)對材料溶損率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)再生方法，溶損率低于1‰，離子篩常用再生方法為0.2～5mol/L硝酸再生，雖然再生率也可達(dá)95％以上，但錳溶損嚴(yán)重，大都在5％以上，高者在14％以上，而由于亞硝酸根的弱氧化性氧化銨離子再生的機(jī)理，對錳氧骨架幾乎沒有任何影響，溶損率低于1‰。(3)再生液水解程度較低，僅為pH為9的弱堿性，較常用的硝酸再生，其更加安全，并且硝酸價格遠(yuǎn)高于亞硝酸鈉，故成本遠(yuǎn)低于硝酸再生工藝。(4)解決了傳統(tǒng)離子篩再生的速率低的問題，傳統(tǒng)硝酸再生時間長達(dá)3天，本申請中的再生方案可在40分鐘內(nèi)完成對其95％以上的再生。附圖說明圖1是銨離子篩再生工藝流程圖；圖2是銨離子篩再生率與再生液濃度關(guān)系圖線；圖3是銨離子篩再生率、溶損率與再生液濃度關(guān)系圖線；圖4是銨離子篩再生速率圖線。具體實施方式實施例1一種快速實現(xiàn)銨離子篩再生的氧化還原方法，所述還原方法的步驟如下：步驟(1)預(yù)處理銨離子篩，將銨離子篩在500ppm氯化銨配制的去離子水溶液中吸附飽和；步驟(2)配制0.01mol/L的亞硝酸鈉溶液，再將步驟(1)中吸附飽和的銨離子篩用亞硝酸鈉溶液處理；步驟(3)在步驟(2)中，銨離子篩和亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:5，即1g離子篩用30g濃度分別為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亞硝酸鈉溶液處理，空白組用去離子水處理；步驟(4)在步驟(3)中銨離子篩的初次吸附性能和經(jīng)氯化銨溶液飽和處理后的二次吸附性能在50ppm氯化銨配制去離子水中對銨的吸附量分別為57.11mg/g、3.24mg/g；步驟(5)將上述再生后的銨離子篩在50ppm氯化銨配制去離子水中吸附，記錄吸附量，并取其再生液測試錳的含量以計算錳的溶損；步驟(6)亞硝酸鈉再生中采用的亞硝酸鈉濃度為2mol/L。所述亞硝酸鈉溶液為與亞硝酸根氧化性近似的物質(zhì)且不與二氧化錳反應(yīng)的物質(zhì)。實施例2一種快速實現(xiàn)銨離子篩再生的氧化還原方法，所述還原方法的步驟如下：步驟(1)預(yù)處理銨離子篩，將銨離子篩在500ppm氯化銨配制的去離子水溶液中吸附飽和；步驟(2)配制5mol/L的亞硝酸鈉溶液，再將步驟(1)中吸附飽和的銨離子篩用亞硝酸鈉溶液處理；步驟(3)在步驟(2)中，銨離子篩和亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:50，即1g離子篩用30g濃度分別為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亞硝酸鈉溶液處理，空白組用去離子水處理；步驟(4)在步驟(3)中銨離子篩的初次吸附性能和經(jīng)氯化銨溶液飽和處理后的二次吸附性能在50ppm氯化銨配制去離子水中對銨的吸附量分別為57.11mg/g、3.24mg/g；步驟(5)將上述再生后的銨離子篩在50ppm氯化銨配制去離子水中吸附，記錄吸附量，并取其再生液測試錳的含量以計算錳的溶損；步驟(6)亞硝酸鈉再生中采用的亞硝酸鈉濃度為2mol/L。所述亞硝酸鈉溶液為與亞硝酸根氧化性近似的物質(zhì)且不與二氧化錳反應(yīng)的物質(zhì)。最后應(yīng)說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本申請所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本申請型的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3