本發(fā)明涉及陶瓷膜材料及環(huán)保水處理領域，尤其涉及一種負離子抗菌陶瓷分離膜及其制備方法。
背景技術：
陶器膜分離技術是近幾年國際上非常先進的膜分離技術之一，廣泛應用在化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)液體中雜質(zhì)的分離，顯示了獨特的優(yōu)勢和廣闊的前景，陶瓷膜的分離能力是產(chǎn)品的關鍵指標，而影響陶瓷膜的分離能力的主要因素就是膜污染，陶瓷膜污染是被處理料液中的某些組分吸附、沉積到膜面上，或進入膜孔中，甚至將膜孔堵死，使膜的滲透阻力大幅增加，在膜面形成濾餅層，導致膜通量不依賴于所加的壓力，引起膜通量的急劇降低，在此種狀態(tài)下運行的膜用后必須進行清洗以恢復其分離性能。而清洗需要大量成本并且容易損傷陶瓷膜。研究表明負離子具有抑菌殺菌作用，負離子具有較高的活性，有很強的氧化還原作用，能破壞細菌細胞膜或細胞原生質(zhì)活性酶的活性，從而達到抗菌殺菌的目的；負離子還具有輸送負電荷給細菌，顆粒物及水等的能力，由于水中極小顆粒物，顆粒物與水分子組成的膠團形成活性污泥都是帶負電的，同時陶瓷膜由于負離子的存在也是帶負電，根據(jù)同性相斥原理，活性污泥的膠粒和膜表面會相互排斥，從而使活性污泥膠團顆粒物不易堵塞膜孔，大大緩解膜污染的問題，故陶瓷膜作為一種環(huán)保分離新材料，如果能產(chǎn)生負離子，將能很好的改善膜的分離性，大大增加膜的分離能力，大大減輕膜易污染的難題，又不消耗任何能源，是一種綠色環(huán)保節(jié)能的復合分離膜新材料。現(xiàn)有技術中，負離子一般加工成納米材料加入到其它材料中制成空氣凈化材料或紅外線發(fā)射材料，但制備成凈水抗菌用納米陶瓷分離膜未見報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術中陶瓷分離膜存在的不足，提供一種可大幅提高膜的抗污染能力，可大大提升膜的過濾通量，顯著降低使用成本的負離子抗菌陶瓷分離膜及其制備方法。
本發(fā)明要解決的技術問題所采取的技術方案是：所述負離子抗菌陶瓷分離膜及其制備方法,包括以下步驟：
步驟一、按重量比要求將膜原料砂磨混合成負離子型抗菌陶瓷膜漿料：
a、將膜骨料：無機粘合劑：溶劑：分散劑按重量比30-50：0.1-15：50-500：0.2-2.0置于砂磨機中攪拌細磨混合均勻得到分離膜基礎料W1；
b、將負離子材料：溶劑：分散劑按重量比：5-30：70-95 ：0.5-2.0置于砂磨機中細磨混合均勻得到負離子膜漿料W2；
c、將W1和W2混合置于攪拌機中攪拌均勻，并用超聲進行分散，即得到負離子型抗菌陶瓷分離膜漿料；
步驟二、成膜：用事先準備好無缺陷的表面處理好的中空板式陶瓷膜或管式陶瓷膜載體均勻涂覆負離子型抗菌陶瓷分離膜漿料，并要求形成連續(xù)的均勻膜層,所述涂覆方式包括噴淋、瀑淋、甩淋或浸漬；
步驟三、干燥：放置在烘干設備干燥，烘干溫度為40-100℃之間；
步驟四、燒成：放置在窯爐中燒制，燒成溫度在350℃-1100℃之間，保溫1-12小時，出爐冷卻后即制成負離子抗菌陶瓷分離膜。
進一步地，所述步驟A中所述負離子材料其化學組成范圍（重量百分比）：SiO2 27-37%，Al2O3 22-32%，B2O3 5-15%，Na2O 0.5-3.0%，MgO 0.1-2.0%, K2O 0-1.5%, CaO 0.5-2.5%,MnO 0-1.0%,Fe2O3 15-25%,ZnO 0-1.5%,ZrO2 0-2.0%,ThO2 0-1.0%。
進一步地，中空板式陶瓷膜或管式陶瓷膜載體主要材質(zhì)為α-Al2O3、堇青石、電熔莫萊石、電熔剛玉、剛玉莫萊石、SiC中的至少一種。
進一步，所述溶劑是不溶于水的有機溶劑、水、溶于水的醇類溶劑的一種或幾種。
進一步，所述分離膜基礎料和負離子膜漿料中所用分散劑為聚丙烯酸酯型分散劑。
進一步地，膜骨料，負離子材料在配料置于砂磨機前，粒度要小于2μm。
進一步地，加工磨細時，砂磨機中的研磨介質(zhì)采用ZrO2球,ZrO2球的直徑選用0.1-2.0mm的小球，且分離膜基礎料/負離子膜漿料：ZrO2球：溶劑比例為1：1.5-5.0：2-6。
進一步地，砂磨機研磨內(nèi)筒和分散器要使用氧化鋯，碳化硅，碳化硼，氮化硅，工程聚氨酯制成。
進一步地，混合物砂磨至細度為D50=10nm-1000nm之間調(diào)整，離散度或徑距<1.0。
本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的負離型抗菌陶瓷膜由于負離子的存在且是帶負電，根據(jù)同性相斥原理，活性污泥水中膠粒和膜表面會相互排斥，從而使活性污泥膠團顆粒物不易堵塞膜孔，大大緩解膜污染的問題且易反洗，可應用在城市生活污水，油水分離和直飲水等領域，既可大幅提高膜的抗污染能力，大大提升膜的過濾通量，抗菌殺菌，而且不會損傷陶瓷膜，又不消耗任何能源，可極大減少膜表面清洗和離線清洗的次數(shù)，顯著降低使用成本。
具體實施方式
為了使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面根據(jù)具體實施例來進一步詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的一種負離子抗菌陶瓷分離膜及其制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按重量比要求將膜原料砂磨混合成負離子型抗菌陶瓷膜漿料；
a、將膜骨料：無機粘合劑：溶劑：分散劑（或超分散劑）按重量比（30-50）：（0.1-15）：（50-500）：（0.2-1.5）置于砂磨機中攪拌細磨混合均勻得到分離膜基礎料W1，所述膜骨料包括α-Al2O3、TiO2 、ZrO2、SiO2中的至少一種；
b、將負離子材料：溶劑：分散劑（或超分散劑）按重量比：（5-30）:(70-95):(0.5-2.0)置于砂磨機中細磨混合均勻得到負離子膜漿料W2，所述負離子材料為電氣石、麥飯石、托瑪琳石、奇冰石、奇才石、蛋白石及角閃石中的至少一種；
c、將W1和W2混合置于攪拌機中攪拌均勻，并用超聲進行分散，即得到負離子型抗菌陶瓷分離膜漿料。
優(yōu)選地，上述步驟一中a中的膜骨料，b中的負離子材料在配料置于砂磨機前，顆粒粒徑要小于10μm，最好在2μm以下；負離子材料和膜骨料顆粒粒徑相差為0%-30%；最好是負離子材料和膜骨料顆粒粒徑可在5nm-1000nm之間調(diào)整，顆粒離散度或徑距要小于1.0。
優(yōu)選地，所述無機粘合劑為高嶺土、滑石粉等；所述分散劑（或超分散劑）為聚丙烯酸酯型分散劑；所述溶劑可以是不溶于水的有機溶劑，如油脂類（白礦油、二聯(lián)苯等），也可以是水或溶于水的醇類溶劑，如酒精、乙二醇、丁二醇、丙三醇 、正丁醇等中的至少一種，也可以是水和一種或幾種醇類溶劑混合溶液；所述砂磨機研磨內(nèi)筒和分散器要使用氧化鋯，碳化硅，碳化硼，氮化硅，工程聚氨酯等耐磨材料，以保證負離子抗菌陶瓷分離膜漿料不被污染或金屬零污染，研磨介質(zhì)采用ZrO2球,ZrO2球的直徑選用0.1-2.0mm的小球，且料：球：溶劑比例為1：1.5-5.0：2-6，混合物砂磨至細度為D50=10nm-1000nm之間調(diào)整，離散度或徑距<1.0，最好<0.6。
優(yōu)選地，所述負離子材料其化學組成范圍（重量百分比）：SiO2 27-37（%），Al2O322-32（%），B2O3 5-15（%），Na2O 0.5-3.0（%），MgO 0.1-2.0(%),K2O 0-1.5(%), CaO 0.5-2.5(%),MnO 0-1.0(%),Fe2O3 15-25(%),ZnO 0-1.5(%),ZrO2 0-2.0(%),ThO2 0-1.0(%)。
另外，上述步驟一中的a、b也可以合在一起混合加工，通過計算各組份加入量直接加工得到W3。
步驟二、成膜：
用事先準備好無缺陷的表面處理好的中空板式陶瓷膜或（多通道）管式陶瓷膜載體通過浸漬、噴淋、瀑淋等方式均勻涂覆負離子型抗菌陶瓷分離膜漿料，并要求形成連續(xù)的均勻膜層。
優(yōu)選地，上述步驟B中所述中空板式陶瓷膜或（多通道）管式陶瓷膜載體主要材質(zhì)為α-Al2O3,堇青石、電熔莫萊石、電熔剛玉、剛玉莫萊石、SiC中的至少一種，噴淋、瀑淋、甩淋或浸漬膜漿的操作時，膜漿溫度控制在1℃-50℃范圍內(nèi)，膜厚度控制在5-100μm之間，膜料（干基）用量在50-1000g/m2。
步驟三、干燥：
放置在烘干設備（如紅外干燥，熱風干燥等），烘干溫度為40-100℃之間。
步驟四、燒成：
放置在窯爐中燒制，燒成溫度在350℃-1100℃之間，優(yōu)選分階段保溫燒成，保溫1-12小時，出爐冷卻后即制成負離子抗菌陶瓷分離膜。
所述制備的負離子抗菌陶瓷分離膜化學組成范圍如下（重量百分比）：SiO2 0.5-10.0，Al2O3 <98.00，F(xiàn)e2O3 0.5-3.0，B2O3 0.3-3.0，Na2O 0.05-4.5，MgO 0.04-1.0，K2O 0.01-1.0，CaO 0.06-1.0，MnO 0.01-0.8，ZnO 0.003-0.5，ZrO2 0.03-1.0，ThO2 0.01-1.0。
實施例1
步驟一、按重量比要求將膜原料砂磨混合成負離子型抗菌陶瓷膜漿料；
a、將膜骨料(為50%wt的α-Al2O3和50%wt的TiO2的混合體)：高嶺土：二聯(lián)苯：聚丙烯酸酯型分散劑按重量比30：1：50：0.2置于砂磨機中攪拌細磨混合均勻得到分離膜基礎料W1；
b、將負離子材料：乙二醇：聚丙烯酸酯型分散劑按重量比5：70：0.5置于砂磨機中細磨混合均勻得到負離子膜漿料W2；
c、將W1和W2按2︰3混合置于攪拌機中攪拌均勻，并用超聲進行分散，即得到負離子型抗菌陶瓷分離膜漿料
步驟二、成膜：
用事先準備好無缺陷的表面處理好的中空板式陶瓷膜載體通過浸漬方式均勻涂膜，并同時用超聲分散，膜漿溫度控制在1℃-50℃范圍內(nèi)，膜厚度控制在5-100μm之間，膜料（干基）用量在50-1000g/m2，形成連續(xù)的均勻膜層。
步驟三、干燥：
放置在烘干設備（如紅外干燥，熱風干燥等），烘干溫度為40℃。
步驟四、燒成：
放置在窯爐中燒制，燒成溫度在350℃-1100℃之間，保溫2小時，出爐冷卻后即制成負離子抗菌陶瓷分離膜。
所述膜原料包括膜骨料、無機粘合劑、溶劑、分散劑（或超分散劑）、負離子材料；所述膜骨料包括α-Al2O3、TiO2 、ZrO2、SiO2中的至少一種；所述負離子材料為電氣石、麥飯石、托瑪琳石、奇冰石、奇才石、蛋白石及角閃石中的至少一種；所述無機粘合劑為高嶺土、滑石粉等；
實施例2
步驟一、按重量比要求將膜原料砂磨混合成負離子型抗菌陶瓷膜漿料：
a、將膜骨料(40%wt的α-Al2O3和20%wt的ZrO2和40%wt SiO2混合體)：滑石粉：白礦油：聚丙烯酸酯型分散劑按重量比50：15：500：1.5置于砂磨機中攪拌細磨混合均勻得到分離膜基礎料W1；
b、將負離子材料：水：聚丙烯酸酯型分散劑按重量比30：95：2.0置于砂磨機中細磨混合均勻得到負離子膜漿料W2；
c、將W1和W2按3︰5混合置于攪拌機中攪拌均勻，并用超聲進行分散，即得到負離子型抗菌陶瓷分離膜漿料。
步驟二、成膜：
用事先準備好無缺陷的表面處理好的管式陶瓷膜載體通過噴淋方式均勻涂膜，膜漿溫度控制在1℃-50℃范圍內(nèi)，膜厚度控制在5-100μm之間，膜料（干基）用量在50-1000g/m2，形成連續(xù)的均勻膜層。
步驟三、干燥：
放置在烘干設備（如紅外干燥，熱風干燥等），烘干溫度為50℃。
步驟四、燒成：
放置在窯爐中燒制，燒成溫度在350℃-1100℃之間，優(yōu)選分階段燒成，即在400℃保溫燒制1小時，再逐漸升溫到1100℃保溫燒制兩小時，出爐冷卻后即制成負離子抗菌陶瓷分離膜。
實施例3
步驟一、按重量比要求將膜原料砂磨混合成負離子型抗菌陶瓷膜漿料：
a、將膜骨料(為80%wt的α-Al2O3和20%wt的SiO2的混合體)：高嶺土：二聯(lián)苯：聚丙烯酸酯型分散劑按重量比30：0.1：50：0.2置于砂磨機中攪拌細磨混合均勻得到分離膜基礎料W1；
b、將負離子材料：乙二醇：聚丙烯酸酯型分散劑按重量比5：70：0.5置于砂磨機中細磨混合均勻得到負離子膜漿料W2；
c、將W1和W2按4︰5混合置于攪拌機中攪拌均勻，并用超聲進行分散，即得到負離子型抗菌陶瓷分離膜漿料
步驟二、成膜：
用事先準備好無缺陷的表面處理好的中空板式陶瓷膜載體通過浸漬方式均勻涂膜，并同時用超聲分散，膜漿溫度控制在1℃-50℃范圍內(nèi)，膜厚度控制在5-100μm之間，膜料（干基）用量在50-1000g/m2，形成連續(xù)的均勻膜層。
步驟三、干燥：
放置在烘干設備（如紅外干燥，熱風干燥等），烘干溫度為80℃。
步驟四、燒成：
放置在窯爐中燒制，燒成溫度在350℃-1100℃之間，保溫2小時，出爐冷卻后即制成負離子抗菌陶瓷分離膜。
以上實施方式僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照具體實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求保護的范圍中。