本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)與環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種脫硝催化劑的制備技術(shù)，尤其涉及一種用于水泥廠煙氣脫硝鈦基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
中國作為世界水泥的主要生產(chǎn)國，中國在2014年的水泥產(chǎn)量接近25億噸，占世界產(chǎn)量的一半以上。在水泥生產(chǎn)過程中每年排放氮氧化物約200萬噸，約占全國氮氧化物工業(yè)排放量的15％左右，是繼電力、汽車尾氣之后的第三大氮氧化物排放源。同時，“十二五”期間，氮氧化物的排放首次被列入約束性指標體系。隨著國家對于大氣污染治理的力度進一步加大，對于水泥行業(yè)的排放標準也面臨著進一步收緊。尤其是首都北京，作為空氣污染治理的重點城市，于2016年1月1日起執(zhí)行水泥制造企業(yè)氮氧化物排放不得高于200mg/m3的新標準。
現(xiàn)有水泥企業(yè)脫硝基本采用SNCR(選擇性非催化還原)技術(shù)，即將質(zhì)量濃度25％～30％的氨水，通過霧化噴射系統(tǒng)直接噴入窯爐合適溫度區(qū)域-旋風(fēng)分離器(760～950℃)，霧化后的氨與氮氧化物(NO、NO2等混合物)進行選擇性非催化還原反應(yīng)，將氮氧化物轉(zhuǎn)化成無污染的N2。該項技術(shù)的主要特點是脫硝裝置簡單、工藝成熟穩(wěn)定、一次性投資降低，主要面臨的課題是由于工藝局限性導(dǎo)致脫硝效率不高(最高約為50％)及運行費用較高(氨水消耗量較大)。在面對200mg/m3的新標準時顯得力不從心。
SCR是工業(yè)上應(yīng)用最廣的一種脫硝技術(shù)，以氮氧化物脫除效率高著稱：理想狀態(tài)下，可使氮氧化物的脫除率達90％以上，噴入到煙氣中的氨幾乎完全和氮氧化物反應(yīng)，是目前最好的固定源脫硝治理技術(shù)。在電力行業(yè)執(zhí)行氮氧化物排放值50mg/Nm3的情況下，仍可以很好的實現(xiàn)排放要求。
催化劑當今最普遍應(yīng)用的是多孔Ti2O5(載體)做成蜂窩狀模塊化，載體表面敷有起催化作用的活性成分V2O5和WO3，反應(yīng)溫度在280℃～400℃為佳。而在新型干法水泥生產(chǎn)線中，預(yù)熱器出口的溫度先進的已降到300℃以下，同時為貫徹國家節(jié)能降耗政策，我國2500t/d以上的生產(chǎn)線普遍加裝余熱鍋爐，其排氣溫度在150℃左右，這也對脫硝催化劑提出了新的挑戰(zhàn)，要能夠在較低的溫度下達到80％以上的脫硝效率，所以研制出低溫適合水泥行業(yè)的催化劑是一個新的課題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對水泥生產(chǎn)過程中水泥煙氣脫硝存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于水泥煙氣脫硝鈦基催化劑，該催化劑在低溫下仍然具有較高的脫硝效率，同時硫轉(zhuǎn)化率＜0.5％。
具體而言，本發(fā)明提供一種用于水泥煙氣脫硝鈦基催化劑，其特征在于原料包括：800-1000重量份的鈦鎢粉，100-150重量份的鈦鎢硅粉，3-5重量份的草酸鈮，5-8重量份的磷酸鹽，9-12重量份的鉬酸鹽，50-70重量份的偏釩酸銨。
優(yōu)選地，磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等；優(yōu)選三聚磷酸鈉。
優(yōu)選地，鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸鉀。
在本發(fā)明一個具體的實施方式中，原料還包括：3-5重量份的質(zhì)量濃度為50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、330-450重量份的去離子水及125-180重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水。
在本發(fā)明一個具體的實施方式中，原料還包括：40-60重量份的玻璃纖維，3-5重量份的木漿棉，40-60重量份單乙醇胺。
在本發(fā)明一個具體的實施方式中，原料還包括1-6重量份的羧甲基纖維素鈉和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，所述鈦鎢粉在混煉步驟中分三次加入。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式中，所述質(zhì)量濃度為25％的氨水分四次加入。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑由下述原料制成：800-1000重量份的鈦鎢粉，100-150重量份的鈦鎢硅粉，3-5重量份的草酸鈮，5-8重量份的磷酸鹽，9-12重量份的鉬酸鹽，50-70重量份的偏釩酸銨溶液，3-5重量份的質(zhì)量濃度為50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸，330-450重量份的去離子水，125-180重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水，40-60重量份的玻璃纖維，3-5重量份的木漿棉，40-60重量份的單乙醇胺，1-6重量份的羧甲基纖維素鈉和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯。
本發(fā)明另一方面在于提供一種用于水泥煙氣脫硝鈦基催化劑的制備方法，其特征在于原料包括：800-1000重量份的鈦鎢粉，100-150重量份的鈦鎢硅粉，3-5重量份的草酸鈮，5-8重量份的磷酸鹽，9-12重量份的鉬酸鹽，50-70重量份的偏釩酸銨；所述鈦鎢粉在混煉步驟中分三次加入。
具體而言，在本發(fā)明一個具體的實施方式中，包括混煉，擠出，干燥，煅燒步驟，其中混煉步驟包括一次混煉、二次混煉、三次混煉，一次混煉中加入300-400重量份的鈦鎢粉，二次混煉中加入250-300重量份的鈦鎢粉，三次混煉加入250-300重量份的鈦鎢粉。
在本發(fā)明一個具體的實施方式中，一次混煉：將300-400重量份的鈦鎢粉，100-150重量份的鈦鎢硅粉放入混煉機中進行混煉，再加入3-5重量份的草酸鈮，5-8重量份的磷酸鹽，9-12重量份的鉬酸鹽，3-5重量份的質(zhì)量濃度為50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、200-250重量份的去離子水及50-70重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水進行混煉。
在本發(fā)明一個具體的實施方式中，二次混煉：一次混煉后，將250-300重量份的鈦鎢粉，40-60份的去離子水，15-20重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉；三次混煉：二次混煉后，將250-300重量份的鈦鎢粉和40-60重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉。
在本發(fā)明一個具體的實施方式中，混煉還包括四次混煉、五次混煉，其中四次混煉：三次混煉后，將40-60重量份的玻璃纖維，3-5重量份木漿棉，40-60重量份的單乙醇胺，50-70重量份的偏釩酸銨溶液，50-80重量份的去離子水加入到三次混煉得到的混料中進行混煉；五次混煉：四次混煉后，將1-6重量份的羧甲基纖維素鈉和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯，20-30重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水和40-60重量份的去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，偏釩酸銨溶液制備，在偏釩酸銨反應(yīng)罐中加入100重量份的去離子水和12重量份的單乙醇胺，當溫度≥90℃時，加入偏釩酸銨(AMV)10重量份，繼續(xù)加熱至溫度顯示為98±2℃，并保持至少50min。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，每次混煉時間為10-40分鐘。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，干燥包括：一次干燥，溫度25-55℃，濕度20-80％，干燥時間為8-10天；二次干燥，溫度為65-70℃，干燥2-3天。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，煅燒包括200-30℃煅燒5-8小時，600-700℃煅燒5-8小時。
在本發(fā)明一個具體的實施方式中，所述制備方法包括：混煉，擠出，干燥，煅燒步驟；
(1)混煉步驟：
一次混煉：將300-400重量份的鈦鎢粉，100-150重量份的鈦鎢硅粉放入混煉機中進行混煉，再加入3-5重量份的草酸鈮，5-8重量份的磷酸鹽，9-12重量份的鉬酸鹽，3-5重量份的質(zhì)量濃度為50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、200-250重量份的去離子水及50-70重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水進行混煉；
二次混煉：一次混煉后，將250-300重量份的鈦鎢粉，40-60份的去離子水，15-20重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉；
三次混煉：二次混煉后，將250-300重量份的鈦鎢粉和40-60重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉；
四次混煉：三次混煉后，將40-60重量份的玻璃纖維，3-5重量份木漿棉，40-60重量份的單乙醇胺，50-70重量份的偏釩酸銨溶液，50-80重量份的去離子水加入到三次混煉得到的混料中進行混煉；
五次混煉：四次混煉后，將1-6重量份的羧甲基纖維素鈉和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯，20-30重量份的質(zhì)量濃度為25％的氨水和40-60重量份的去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉；
每次混煉時間為10-40分鐘；
(2)擠出步驟：將混料加入過濾機中過濾，過濾后加入到預(yù)擠出機中預(yù)擠出，后置于擠出機中擠出成為蜂窩狀；陳腐10-15小時；
(3)干燥步驟：
一次干燥，溫度25-55℃，濕度20-80％，干燥時間為8-10天；
二次干燥，溫度為65-70℃，干燥2-3天；
(4)煅燒步驟
200-300℃煅燒5-8小時，600-700℃煅燒5-8小時。
有益效果：本發(fā)明中采用鈦鎢粉和鈦鎢硅粉兩種載體，同時鈦鎢粉分三次加入，大大提高了載體的表面積以及活性成分的分散均勻性，進而提高了催化活性。同時本發(fā)明中，采用多次混煉，將各種原料分階段加入，使各種物料之間充分反應(yīng)，提高了催化活性，同時拓寬了脫硝催化劑的活性溫度窗口。本發(fā)明中同時加入草酸鈮、磷酸鹽和鉬酸鹽，使得催化劑在低溫下仍然具有較高的活性。本發(fā)明制備得到的脫硝催化劑具有耐壓強度高，制作方法成熟，易成型，簡單易操作，在低溫下脫硝效率達90％以上，且硫轉(zhuǎn)化率＜0.5％。
本發(fā)明的重量份可以同時替換已知的重量單位，例如克、千克、公斤等。
具體實施方式
以下通過實施例進一步具體闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于舉例說明的目的，并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
(1)混煉步驟：
一次混煉：將320kg鈦鎢粉，100kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入3kg草酸鈮，4kg三聚磷酸鈉，9kg鉬酸鈉，3kg質(zhì)量濃度為50％的乳酸，5kg的硬脂酸，200kg去離子水及50kg的質(zhì)量濃度為25％的氨水，將以上物質(zhì)混合，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機10min；
二次混煉：一次混煉后，將250kg鈦鎢粉，40kg去離子水，15kg質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉,500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機20min；
三次混煉：二次混煉后，將250kg鈦鎢粉和40kg質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機至物料含水量小于24％；
四次混煉：三次混煉后，將40kg玻璃纖維，3kg木漿棉，40kg單乙醇胺，50kg去離子水，50kg配置好的偏釩酸銨溶液加入到三次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機30min；
五次混煉：四次混煉后，將2kg羧甲基纖維素鈉和2.2kg聚氧化乙烯，20kg份質(zhì)量濃度為25％的氨水和40kg去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉,500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機20min。調(diào)節(jié)物料的水分和pH，水分為25-18％，pH為7.5以上；
(2)擠出步驟：
將混料加入過濾機中過濾，過濾后加入到預(yù)擠出機中預(yù)擠出，后置于擠出機中擠出成為蜂窩狀(20×20孔)；擠出的催化劑進行切割，符合制定的長度；將擠出成型的催化劑放入托盤上，放于干燥室內(nèi)陳腐12小時；
(3)干燥步驟：
一次干燥，溫度20℃，濕度30％，干燥時間為8天；
二次干燥，溫度為62℃，干燥2天，當催化劑重量不再減少后干燥停止；
(4)煅燒步驟：
200℃煅燒5小時，650℃煅燒6小時；
所述偏釩酸銨溶液制備：在偏釩酸銨反應(yīng)罐中加入100kg的去離子水和12kg的單乙醇胺，當溫度≥90℃時，加入偏釩酸銨(AMV)10kg，繼續(xù)加熱至溫度顯示為98±2℃，并保持至少50min。
實施例2
(1)混煉步驟：
一次混煉：將360kg鈦鎢粉，120kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入4kg草酸鈮，6kg三聚磷酸鈉，10kg鉬酸鈉，4kg質(zhì)量濃度為50％的乳酸，4kg硬脂酸，220kg去離子水及60kg質(zhì)量濃度為25％的氨水，將以上物質(zhì)混合，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機10min；
二次混煉：一次混煉后，將270kg鈦鎢粉，50kg去離子水，18kg質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉,500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機20min；
三次混煉：二次混煉后，將270kg鈦鎢粉和50kg質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機至物料含水量小于24％；
四次混煉：三次混煉后，將50kg玻璃纖維，4kg木漿棉，50kg單乙醇胺，60kg去離子水，60kg配置好的偏釩酸銨溶液加入到三次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機30min；
五次混煉：四次混煉后，將3kg羧甲基纖維素鈉和3.2kg聚氧化乙烯，25kg質(zhì)量濃度為25％的氨水和50kg去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉,500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機20min。調(diào)節(jié)物料的水分和pH，水分為25-18％，pH為7.5以上；
(2)擠出步驟：
將混料加入過濾機中過濾，過濾后加入到預(yù)擠出機中預(yù)擠出，后置于擠出機中擠出成為蜂窩狀(20×20孔)；擠出的催化劑進行切割，符合制定的長度；將擠出成型的催化劑放入托盤上，放于干燥室內(nèi)陳腐12小時；
(3)干燥步驟：
一次干燥，溫度40℃，濕度50％，干燥時間為9天；
二次干燥，溫度為63℃，干燥2.5天，當催化劑重量不再減少后干燥停止；
(4)煅燒步驟：
250℃煅燒5.5小時，675℃煅燒7小時；
所述偏釩酸銨溶液制備：在偏釩酸銨反應(yīng)罐中加入100kg去離子水和12kg單乙醇胺，當溫度≥90℃時，加入偏釩酸銨(AMV)10kg，繼續(xù)加熱至溫度顯示為98±2℃，并保持至少50min。
實施例3
(1)混煉步驟：
一次混煉：將400kg鈦鎢粉，150kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入5kg草酸鈮，8kg三聚磷酸鈉，12kg鉬酸鈉，5kg質(zhì)量濃度為50％的乳酸，8kg硬脂酸，250kg去離子水及70kg質(zhì)量濃度為25％的氨水，將以上物質(zhì)混合，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機10min；
二次混煉：一次混煉后，將300kg鈦鎢粉，60kg去離子水，20kg質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機20min；
三次混煉：二次混煉后，將300kg鈦鎢粉和60kg質(zhì)量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機至物料含水量小于24％；
四次混煉：三次混煉后，將60kg玻璃纖維，5kg木漿棉，60kg單乙醇胺，60kg去離子水，70kg配置好的偏釩酸銨溶液加入到三次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機30min；
五次混煉：四次混煉后，將6kg羧甲基纖維素鈉和4.5kg聚氧化乙烯，30kg質(zhì)量濃度為25％的氨水和60kg去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉,500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機20min；調(diào)節(jié)物料的水分和pH，水分為25-18％，pH為7.5以上；
(2)擠出步驟：
將混料加入過濾機中過濾，過濾后加入到預(yù)擠出機中預(yù)擠出，后置于擠出機中擠出成為蜂窩狀(20×20孔)；擠出的催化劑進行切割，符合制定的長度；將擠出成型的催化劑放入托盤上，放于干燥室內(nèi)陳腐12小時；
(3)干燥步驟：
一次干燥，溫度55℃，濕度70％，干燥時間為10天；
二次干燥，溫度為65℃，干燥3天，當催化劑重量不再減少后干燥停止；
(4)煅燒步驟：
300℃煅燒6小時，700℃煅燒8小時；
所述偏釩酸銨溶液制備：在偏釩酸銨反應(yīng)罐中加入100kg去離子水和12kg單乙醇胺，當溫度≥90℃時，加入偏釩酸銨(AMV)10kg，繼續(xù)加熱至溫度顯示為98±2℃，并保持至少50min。
對比例1(省略草酸鈮)
一次混煉：將320kg鈦鎢粉,100kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入4kg三聚磷酸鈉，9kg鉬酸鈉，3kg質(zhì)量濃度為50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去離子水及50kg質(zhì)量濃度為25％的氨水，將以上物質(zhì)混合，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機10min；
其他同實施例1。
對比例2(省略磷酸鹽)
一次混煉：將320kg鈦鎢粉,100kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入3kg草酸鈮，9kg鉬酸鈉，3kg質(zhì)量濃度為50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去離子水及50kg質(zhì)量濃度為25％的氨水，將以上物質(zhì)混合，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機10min；
其他同實施例1。
對比例3(省略鉬酸鹽)
一次混煉：將320kg鈦鎢粉,100kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入3kg的草酸鈮，4kg三聚磷酸鈉，3kg質(zhì)量濃度為50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去離子水及50kg質(zhì)量濃度為25％的氨水，將以上物質(zhì)混合，500rpm高速運轉(zhuǎn)混煉機10min；
其他同實施例1。
實施例4性能測試
在150-200℃的溫度下，將氮氧化物和二氧化硫的模擬煙氣通入上述實施例1-3以及對比例1-3制備的催化劑樣品中，測試脫硝效率，結(jié)果如表1所示。
表1本發(fā)明實施例及對比例制備的催化劑的性能測試結(jié)果