本發(fā)明屬于貴金屬催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種酮與醇的α-烷基化反應(yīng)用鈀炭催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：酮與醇的偶聯(lián)反應(yīng)是一種C-C鍵形成的重要途徑。長(zhǎng)期以來(lái)一直受到人們的普遍關(guān)注，過(guò)渡金屬催化的醇作為烷基化試劑是有機(jī)合成研究中各國(guó)化學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。與傳統(tǒng)的烷基化方法(通常需要在低溫和無(wú)水條件下進(jìn)行)相比，該方法副產(chǎn)物僅為水，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，條件溫和，是一種綠色環(huán)保的方法，目前需要尋找一些實(shí)現(xiàn)較低反應(yīng)溫度和條件下催化醇和酮偶聯(lián)來(lái)制備偶聯(lián)酮類化合物的方法。過(guò)渡金屬催化酮與醇的α-烷基化反應(yīng)雖然具有諸多優(yōu)勢(shì),但在生成目標(biāo)產(chǎn)物偶聯(lián)酮的同時(shí)還生成進(jìn)一步還原產(chǎn)物偶聯(lián)醇,因此如何提高反應(yīng)的選擇性,盡量避免副反應(yīng)的發(fā)生成了近期該研究的重點(diǎn)。用鈀炭作為催化劑，加入環(huán)己烯作為氫接受體，可以高效催化酮與醇的α-烷基化反應(yīng)。例如：專利CN103539633A用鈀炭催化的甲基酮的α-烷基化反應(yīng)條件溫和且易于操作。然而，在此反應(yīng)中催化劑不能套用，鈀炭催化劑價(jià)格昂貴從而限制了它的使用。鈀炭催化劑失活不能套用，一般來(lái)說(shuō)存在以下幾點(diǎn)：一是鈀活性組分的流失，這大多是鈀與載體之間作用力較弱導(dǎo)致；二是反應(yīng)體系中存在一些毒化物(如氮、硫、重金屬等)從而導(dǎo)致某些不可逆再生；三是反應(yīng)過(guò)程中鈀粒子的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致活性下降；四是反應(yīng)過(guò)程中某些有機(jī)物吸附在鈀表面上，降低了其表面活性；五是其它方面如載體的磨損、活性組份結(jié)焦、鈀的氧化等等。酮與醇的α-烷基化反應(yīng)生成產(chǎn)物中的水，在鈀炭催化劑中吸附，影響了后面的進(jìn)一步還原，如果增加載體表面的疏水性，可使反應(yīng)中生成的水及時(shí)離開載體表面，從而降低了催化劑活性中心的水，這更有利于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。因此為了提高催化劑的活性及增加套用次數(shù)，有必要對(duì)鈀炭催化劑的制備進(jìn)行研究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種酮與醇的α-烷基化反應(yīng)用鈀炭催化劑及其制備方法，其主要解決的技術(shù)問(wèn)題在于：針對(duì)目前鈀炭催化劑在酮與醇的α-烷基化反應(yīng)中的選擇性低，催化活性不高，催化劑不能套用等問(wèn)題，提供了一種提高鈀炭催化劑催化活性的方法，使得烷基化反應(yīng)更徹底，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和循環(huán)套用穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟一、將活性炭用1mol/L無(wú)機(jī)酸在50℃的條件下加熱攪拌4小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性；步驟二、用碳酸鈉將鈀鹽溶液pH值調(diào)至5，然后與步驟一中的活性炭進(jìn)行混合形成漿液；步驟三、將步驟二中的漿液在80℃中加熱攪拌2小時(shí)，并用還原劑還原，即得鈀炭催化劑；步驟四、將步驟三中的10g鈀炭催化劑配制成漿液，緩慢加入1-20mL的5mmol/L的硼氫化鈉堿性溶液(0.5％NaOH)，繼續(xù)攪拌12h，過(guò)濾、洗滌至中性、80℃真空干燥，即得疏水性鈀炭催化劑。上述步驟一中所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸或硝酸或鹽酸與硝酸混合液，優(yōu)選鹽酸；上述步驟二中的鈀鹽為為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中的任意一種或任意比例的幾種混合物，優(yōu)選于氯化鈀；上述步驟三中的還原劑為氫氣、甲酸、水合肼、硼氫化鈉、甲醛中任意一種，優(yōu)選于甲醛。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明一種酮與醇的α-烷基化反應(yīng)用鈀炭催化劑解決了生成副產(chǎn)物偶聯(lián)醇高的弊端，甚至難以生成偶聯(lián)酮的缺點(diǎn)為；2、本發(fā)明制備的疏水性鈀炭催化劑具有催化活性高、選擇好、可套用等特點(diǎn)；3、本發(fā)明的疏水性鈀炭催化劑在α-烷基化反應(yīng)中成本較低，工藝簡(jiǎn)易，具有良好的研究和工業(yè)應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式酮與醇的α-烷基化反應(yīng)，是在堿性條件下，以環(huán)己烯為活性氫接受體，1,4-二氧六環(huán)為溶劑，與鈀炭催化劑進(jìn)行反應(yīng)。以下結(jié)合較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供一種酮與醇的α-烷基化反應(yīng)用鈀炭催化劑的制備方法作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1：步驟一、將活性炭用1mol/L鹽酸在50℃的條件下加熱攪拌4小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，在110℃的條件下干燥，得到作為載體的活性炭；步驟二、用碳酸鈉將氯化鈀溶液pH值調(diào)至5，然后與步驟一得到的活性炭進(jìn)行混合；步驟三、將步驟二中的漿液在80℃中加熱攪拌2小時(shí)，保溫并用甲醛還原劑還原，即得鈀炭催化劑。實(shí)施例2：取實(shí)施例1中制得的10g鈀炭催化劑配制成漿液，緩慢加入1mL5mmol/L的硼氫化鈉堿性溶液(0.5％NaOH)，繼續(xù)攪拌12h，過(guò)濾、洗滌至中性，在80℃下真空干燥，即得疏水性鈀炭催化劑。實(shí)施例3：取實(shí)施例1中制得的10g鈀炭催化劑配制成漿液，緩慢加入3mL5mmol/L的硼氫化鈉堿性溶液(0.5％NaOH)，繼續(xù)攪拌12h，過(guò)濾、洗滌至中性，在80℃溫度下真空干燥，即得疏水性鈀炭催化劑。實(shí)施例4：取實(shí)施例1中的10g鈀炭催化劑配制成漿液，緩慢加入5mL5mmol/L的硼氫化鈉堿性溶液(0.5％NaOH)，繼續(xù)攪拌12h，過(guò)濾、洗滌至中性，在80℃的溫度下真空干燥，即得疏水性鈀炭催化劑。實(shí)施例5：取實(shí)施例1中制得的10g鈀炭催化劑配制成漿液，緩慢加入8mL5mmol/L的硼氫化鈉堿性溶液(0.5％NaOH)，繼續(xù)攪拌12h，過(guò)濾、洗滌至中性，并在80℃的溫度下真空干燥，即得疏水性鈀炭催化劑。實(shí)施例6：取實(shí)施例1中制得的10g鈀炭催化劑配制成漿液，緩慢加入12mL5mmol/L的硼氫化鈉堿性溶液(0.5％NaOH)，繼續(xù)攪拌12h，過(guò)濾、洗滌至中性，在80℃的溫度下真空干燥，即得疏水性鈀炭催化劑。實(shí)施例7：取實(shí)施例1中的10g鈀炭催化劑配制成漿液，緩慢加入20mL5mmol/L的硼氫化鈉堿性溶液(0.5％NaOH)，繼續(xù)攪拌12h，過(guò)濾、洗滌至中性，在80℃的溫度下真空干燥，即得疏水性鈀炭催化劑。實(shí)施例1-7所制備的鈀炭催化劑的評(píng)價(jià)方法如下：在三口瓶中依次加入苯乙酮10mmol、正丁醇20mmol、5％鈀炭0.1g、KOH為30mmol、環(huán)己烯40mmol、溶劑1,4-二氧六環(huán)50mL劇烈攪拌下于120℃反應(yīng)30h抽濾，濾液用飽和NH4Cl溶液洗滌后，用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，GC分析。結(jié)果見下表1：表1表示各催化劑的烷基化反應(yīng)結(jié)果在同樣的條件選擇實(shí)施例1與例5進(jìn)行重復(fù)使用，結(jié)果見下表2所示：表2催化劑套用結(jié)果次數(shù)實(shí)施例1實(shí)施例5192.098.1256.395.6339.292.8432.191.7530.680.6從表1可以看出，經(jīng)硼氫化鈉的疏水改性與未經(jīng)處理的鈀炭催化劑相比，本發(fā)明硼氫化鈉處理后的鈀炭催化劑具有更好的催化活性，對(duì)偶聯(lián)酮的選擇性大大提高，且從表2可知催化劑能進(jìn)行多次套用。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3