本發(fā)明涉及一種基于含羥基基團(tuán)的雙子表面活性劑的粘彈體系，屬于表面活性劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

雙子(Gemini)表面活性劑，是通過(guò)一個(gè)聯(lián)接基將兩個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑分子在其親水頭基或接近親水頭基處連接在一起而形成的一類(lèi)新型表面活性劑。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，雙子表面活性劑表現(xiàn)出了許多常規(guī)表面活性劑所不具備的獨(dú)特性能，因而具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。Gemini表面活性劑具有較好的增溶作用、潤(rùn)濕作用、發(fā)泡作用和皂化分散能力，可以廣泛應(yīng)用于日化行業(yè)、食品工業(yè)及三次采油等各個(gè)領(lǐng)域，除此之外，在一些特殊領(lǐng)域，如可以作為制備納米材料的模板劑和抗粘接劑；治理污水與土壤；殺菌消毒作用；基因轉(zhuǎn)染；抑制金屬腐蝕；采油及精細(xì)化工等。

當(dāng)Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)中引入特殊的基團(tuán)，如羥基時(shí)，可以改變Gemini表面活性劑的自組織形貌，如可以形成蠕蟲(chóng)狀膠束。蠕蟲(chóng)狀膠束是指表面活性劑沿非軸向一維增長(zhǎng)形成的熱力學(xué)平衡態(tài)聚集體。蠕蟲(chóng)狀膠束溶液在油田上有廣泛的應(yīng)用，如作為油田壓裂液，增稠劑等，還可以應(yīng)用于流體輸送的降阻劑，除此之外，蠕蟲(chóng)狀膠束溶液在清潔產(chǎn)品和化妝品領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。然而，形成蠕蟲(chóng)狀膠束的條件通常非?？量?，一般需要特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑，Gemini表面活性劑利用自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)輔以特殊的基團(tuán)可以形成蠕蟲(chóng)狀膠束，然而，通常情況下，形成的這種蠕蟲(chóng)狀膠束粘彈性不夠高或穩(wěn)定性不好，如容易渾濁等。為了解決這一問(wèn)題，可以嘗試往Gemini表面活性劑溶液中添加鹽類(lèi)，添加鹽類(lèi)之后形成的蠕蟲(chóng)狀膠束的粘彈性更好，而且，改變鹽的種類(lèi)可以形成不同長(zhǎng)度的蠕蟲(chóng)狀膠束。

在之前的研究中，發(fā)明人將有機(jī)鹽鄰羥基苯甲酸鈉(o-ph-ONa)、間羥基苯甲酸鈉(m-ph-ONa)、對(duì)羥基苯甲酸鈉(p-ph-ONa)與含羥基基團(tuán)的Gemini陽(yáng)離子表面活性劑溶液復(fù)配后獲得具有良好粘彈性的溶液，其中使用鄰羥基苯甲酸鈉與Gemini陽(yáng)離子表面活性劑按照摩爾比為8:25復(fù)配，體系的零剪切粘度達(dá)到237.14Pa·s。然而，這種基于Gemini陽(yáng)離子表面活性劑的彈性溶液的粘彈性和穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于含羥基基團(tuán)的雙子表面活性劑的粘彈體系；所述粘彈體系是將含羥基基團(tuán)的雙子表面活性劑與十二烷基聚氧乙烯醚進(jìn)行復(fù)配得到的；其中，所述含羥基基團(tuán)的雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)式如(1)：

所述十二烷基聚氧乙烯醚為C₁₂EO₂、C₁₂EO₃、C₁₂EO₄。

其中C₁₂EO₂的結(jié)構(gòu)是：

C₁₂EO₃的結(jié)構(gòu)是：

C₁₂EO₄的結(jié)構(gòu)是：

在一種實(shí)施方式中，十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃與雙子表面活性劑的摩爾比為1.3～2.0。

在一種實(shí)施方式中，十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃與雙子表面活性劑的摩爾比為1.6。

在一種實(shí)施方式中，所述粘彈體系的制備是將一定摩爾比的十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃與雙子表面活性劑混合，然后在40～50℃下攪拌3～7h。

在一種實(shí)施方式中，是將濃度為50～80mM的雙子表面活性劑與十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃混合。

在一種實(shí)施方式中，是將濃度為50mM的雙子表面活性劑與十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃混合。

在一種實(shí)施方式中，所述十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃的合成路線：

在一種實(shí)施方式中，所述十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃的制備方法具體是：

(1)合成：將2mol三甘醇加到燒瓶中，搭上回流冷凝管，在磁力攪拌下，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，保證反應(yīng)器的溫度55℃左右，0.5mol金屬鈉逐批加入，等到金屬鈉在溶液中全部融化反應(yīng)后，將溫度升高到75℃，等反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，再向混合溶液中加入溶劑，充分混合攪拌回流1h，然后繼續(xù)升溫至85℃，再向反應(yīng)體系中逐滴滴加0.25mol 1-溴代十二烷，85℃下恒溫16h，停止反應(yīng)；

(2)提純：等到反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；除去溶劑后的體系用無(wú)水乙醚和去離子水洗滌，混合均勻后使其分層，分液除去下層(三乙二醇鈉和未反應(yīng)的三乙二醇混合物)，收集有機(jī)上層的溶液，去離子水洗后，用無(wú)水MgSO₄干燥5h后，抽濾，得濾液，除去無(wú)水乙醚；經(jīng)減壓蒸餾得到最終產(chǎn)品C₁₂EO₃。

本發(fā)明還要求保護(hù)所述粘彈體系的應(yīng)用。

在一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用，包括在日化行業(yè)、食品工業(yè)、三次采油等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

在一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用還包括制備納米材料的模板劑和抗粘接劑、治理污水與土壤、殺菌消毒作用、基因轉(zhuǎn)染、抑制金屬腐蝕、采油及精細(xì)化工等。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明將三種十二烷基聚氧乙烯醚與含羥基基團(tuán)的雙子表面活性劑復(fù)配后獲得具有良好粘彈性的溶液，結(jié)果顯示C₁₂EO₃/12-3(OH)-12體系具有很好的粘彈性，當(dāng)十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃與雙子表面活性劑的摩爾比為1.6時(shí)，粘彈體系的零剪切粘度η₀達(dá)到最高點(diǎn)2030Pa·s。在C₁₂EO₃與雙子表面活性劑的摩爾比為1.3～2.0的范圍內(nèi)，得到的粘彈溶液穩(wěn)定性好、保持澄清且粘彈性好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2的產(chǎn)品在DMSO中測(cè)得的¹HNMR圖；

圖2為C₁₂EO₂/12-3(OH)-12復(fù)配體系在不同摩爾比β時(shí)溶液粘度隨剪切速率的變化曲線圖；

圖3為C₁₂EO₃/12-3(OH)-12復(fù)配體系在不同摩爾比β時(shí)溶液粘度隨剪切速率的變化曲線圖；

圖4為C₁₂EO₄/12-3(OH)-12復(fù)配體系在不同摩爾比β時(shí)溶液粘度隨剪切速率的變化曲線圖；

圖5為C₁₂EO₂/12-3(OH)-12、C₁₂EO₃/12-3(OH)-12和C₁₂EO₄/12-3(OH)-12復(fù)配體系的零剪切粘度η₀隨著不同摩爾比β的變化曲線圖。

具體實(shí)施方式

粘彈性質(zhì)測(cè)試

流變性能的測(cè)試使用的是美國(guó)TA公司DHR-2流變儀，所用的是錐板，其直徑是40mm，2°的錐角，測(cè)試過(guò)程錐板與平臺(tái)間隙固定為48μm，測(cè)試的溫度也都控制在25℃。樣品測(cè)試時(shí)在平臺(tái)上恒溫5min，再對(duì)樣品進(jìn)行掃描。

實(shí)施例1:12-3(OH)-12的制備

將1,3-二溴-2-丙醇(10.0g，0.046mol)，N,N-二甲基十二胺(21.6g，0.102mol)和100mL無(wú)水乙醇加入裝有回流冷凝管的反應(yīng)器中，加熱回流，攪拌48h，反應(yīng)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，得到黃色粘稠狀液體，所得粗產(chǎn)物4等分移入4支50mL離心管中，分別加入30mL無(wú)水乙醚洗滌3次，離心，倒去上層清液。然后用乙醇/乙醚在離心管中重結(jié)晶5次，將離心管放入真空干燥箱干燥48h，得白色固體產(chǎn)物10.8g，產(chǎn)率65％。

實(shí)施例2:C₁₂EO₃的合成

合成：將300.3g(2mol)三甘醇一次加到1000mL裝有溫度計(jì)的燒瓶中，搭上回流冷凝管，在磁力攪拌下，體系需要通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升高反應(yīng)器的溫度，保證55℃左右恒溫，11.5g(0.5mol)金屬鈉逐批加入，等到金屬鈉在溶液中全部融化反應(yīng)后，將溫度升高到75℃，等反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，再向混合溶液中加入溶劑(250mL THF)，充分混合攪拌回流1h，然后繼續(xù)升溫至85℃，再向反應(yīng)體系中逐滴滴加62.3g(0.25mol)1-溴代十二烷，85℃下恒溫16h，停止反應(yīng)。

提純：等到反應(yīng)結(jié)束后，除去熱源，將混合溶液轉(zhuǎn)移至單口瓶后，冷卻至室溫。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，旋蒸后的體系用無(wú)水乙醚去離子水洗滌，混合均勻后使其分層，分液除去下層(三乙二醇鈉和未反應(yīng)的三乙二醇混合物)，收集有機(jī)上層的溶液，去離子水洗后，用無(wú)水MgSO₄干燥5h后，抽濾，得濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去無(wú)水乙醚。經(jīng)減壓蒸餾得到最終產(chǎn)品C₁₂EO₃。計(jì)算產(chǎn)率：23.2％。

本實(shí)施例的方法，十二烷基聚氧乙烯醚的合成路線短，大大減少了產(chǎn)物的損失，合成的過(guò)程污染小，副產(chǎn)物少。

表1為C₁₂EO₃的¹HNMR分析結(jié)果。結(jié)合圖1的在DMSO中測(cè)得的¹HNMR圖，可知產(chǎn)物在扣除DMSO的氫后，H的積分值是38，和實(shí)際產(chǎn)物分子式相符，含有五種不同環(huán)境的H，與和C₁₂EO₃中的H相符，所以該產(chǎn)物就是目標(biāo)產(chǎn)物C₁₂EO₃。

表1 C₁₂EO₃的¹HNMR分析結(jié)果

實(shí)施例3:粘彈體系的制備

配制得50mmol·L ¹的12-3(OH)-12水溶液，震蕩使其混合均勻。在配置好的溶液中放入磁子，攪拌。然后將12-3(OH)-12水溶液與C₁₂EO₂、C₁₂EO₃或者C₁₂EO₄按照不同摩爾比混合得到混合溶液。將所配制的混合溶液在40～50℃下磁力攪拌5h，待混合均勻后放置25℃恒溫箱中恒溫12h。其中，β為十二烷基聚氧乙烯醚與12-3(OH)-12的摩爾比。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)50mmol·L ¹的12-3(OH)-12溶液粘度較小，近似于水。非離子表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚添加到12-3(OH)-12溶液中，混合體系粘彈性都出現(xiàn)變化。

不同十二烷基聚氧乙烯醚、不同摩爾比β對(duì)混合粘彈體系的粘度隨剪切速率的變化曲線，如圖2～4所示。結(jié)果顯示，在12-3(OH)-12溶液中添加三種十二烷基聚氧乙烯醚，在較低的剪切速率下，穩(wěn)態(tài)圖中出現(xiàn)了一個(gè)牛頓平臺(tái)，此狀態(tài)下的溶液表現(xiàn)出類(lèi)似牛頓液體的特性。三種混合體系中蠕蟲(chóng)狀膠束溶液的粘度幾乎可近似為一個(gè)常數(shù)。這個(gè)平臺(tái)所對(duì)應(yīng)的常數(shù)值是粘彈溶液的一個(gè)重要參數(shù)，被稱為零剪切粘度(η₀)。WLMs的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密，剪切速率較低時(shí)，剪切力小，這個(gè)力不但達(dá)不到破壞其結(jié)構(gòu)的程度，反而可能使這個(gè)獨(dú)特的網(wǎng)狀物更緊湊，從而在宏觀上使溶液表現(xiàn)出粘度基本保持不變。如圖2～4所示，在高剪切速率下，蠕蟲(chóng)狀膠束纏繞結(jié)構(gòu)開(kāi)始瓦解，粘度開(kāi)始出現(xiàn)下降，這被稱作剪切稀釋，剪切稀釋的出現(xiàn)說(shuō)明溶液中有蠕蟲(chóng)狀膠束生成。

不同復(fù)配得到的粘彈體系的零剪切粘度η₀隨著不同摩爾比β的變化曲線，如圖5所示。從圖5中可以看出，在無(wú)添加劑的50mmol·L^-1的12-3(OH)-12的水溶液中，其零剪切粘度η₀大約為0.02Pa·s。對(duì)于C₁₂EO₃/12-3(OH)-12體系，在β＝1.6時(shí)零剪切粘度η₀達(dá)到最高點(diǎn)2030Pa·s，大約是沒(méi)有添加非離子表面活性劑(0.02Pa·s)情況下的10⁵倍多；C₁₂EO₃/12-3(OH)-12體系在β＝1.3、β＝2.0時(shí)零剪切粘度η₀分別為680Pa·s、745Pa·s左右。對(duì)于C₁₂EO₄/12-3(OH)-12體系，體系η₀的增長(zhǎng)較慢，在β＝2.20時(shí)零剪切粘度η₀達(dá)到最高點(diǎn)217Pa·s。

此外，C₁₂EO₃/12-3(OH)-12體系在β＝1.3～2.0的范圍內(nèi)保持澄清透明。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所界定的為準(zhǔn)。