本發(fā)明涉及化合物合成領(lǐng)域，特別涉及一種新型含氟表面活性劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

特種高分子表面活性劑主要是指含硅、氟等的表面活性劑。除具有一般小分子表面活性劑的所有特點(diǎn)外，特種高分子表面活性劑因其高的相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)而具有一些獨(dú)特的性能。

含硅高分子表面活性劑的疏水基是聚甲基硅烷鏈，親水基是硅氧烷鏈上的一個或多個極性基團(tuán)。疏水基骨架硅氧鏈具有很好的柔順性，且周圍被甲基或其他烷基覆蓋，因此分子鏈極性很小，常溫下呈液態(tài)，在水或非水溶劑中都有很高的表面活性。非離子型是有機(jī)硅高分子表面活性劑中性能、應(yīng)用最廣的一種，其中又以聚醚硅氧烷最為重要。這類聚醚改性硅油由性能差別很大的聚醚鏈段與聚硅氧烷鏈段通過化學(xué)鍵連接而成。親水性的聚醚鏈段賦予其水溶性，而疏水性的聚二甲基硅氧烷鏈段則賦予其低表面張力。聚醚鏈段分子中的比例越大，共聚物的水溶性越好。因此，作為一種高分子表面活性劑，聚醚硅氧烷在許多方面的性能是一般高分子表面活性劑甚至純硅氧烷無法比擬的。它既具有傳統(tǒng)硅氧烷類產(chǎn)品的耐高低溫、抗老化、疏水、電絕緣、低表面張力等優(yōu)異性能，同時又具有聚醚鏈段提供的潤滑、柔軟效果，良好的鋪展性和乳化穩(wěn)定性等特殊性質(zhì)。聚醚改性硅油現(xiàn)已廣泛用作聚氨酯泡沫勻泡劑、化妝品、涂料助劑、紡織助劑、日化助劑、造紙用柔軟劑、油田化學(xué)品等。

而一般含氟高分子表面活性劑主要是碳?xì)滏準(zhǔn)杷鶊F(tuán)中氫部分或全部為氟原子所取代高分子表面活性劑，它的性能不同于傳統(tǒng)的碳?xì)漕惛叻肿颖砻婊钚詣┖秃韪叻肿颖砻婊钚詣?。含氟高分子表面活性劑具有高表面活性、高的耐熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性以及憎水、憎油的特性。由于具有極低的表面能，含氟高分子表面活性劑在大氣中有良好的防污效果。

本發(fā)明結(jié)合了含硅高分子表面活性劑和含氟高分子表面活性劑的優(yōu)勢，以高效的硅氫加成反應(yīng)合成了含氟聚硅氧烷與聚醚的嵌段共聚物，該共聚物作為表面活性劑既有傳統(tǒng)硅氧烷骨架的柔順特性，耐老化特性等，又具有含氟高分子表面活性劑的憎水、憎油特性。在化妝品、涂料、日化助劑等諸多領(lǐng)域有著廣泛的潛在應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種含氟功能表面活性劑以及其合成方法和在微液滴中的應(yīng)用。

在一種實施方式中，本發(fā)明提供一種式(1)的表面活性劑，其中，n＝16–64，m＝10–40，R為含氟有機(jī)官能團(tuán)。

在一種實施方式中，式(1)中R為三氟丙基基團(tuán)、對三氟甲基苯基基團(tuán)或者對氟苯基基團(tuán)。

在一種實施方式中，提供一種制備式(1)的表面活性劑的方法，它包括以下步驟：

a.制備式(2)端基硅氫的聚甲基氟烷基硅氧烷；

b.用方案(1)制備硅氫加成制備三嵌段共聚物，

在一種實施方式中，式(2)端基硅氫的聚甲基氟烷基硅氧烷通過方案(2)制備：

，其中式(3)中x可為3、4與5。

在一種實施方式中，方案(2)中用乙二醇二甲醚引發(fā)聚合，由乙二醇二甲醚的量控制聚合速度，反應(yīng)溫度在40–100℃。

在一種實施方式中，方案(2)通過n-BuLi的量控制反應(yīng)聚合度。

在一種實施方式中，方案(1)選用四氫呋喃作為溶劑，加熱回流反應(yīng)1–15h。

在一種實施方式中，本發(fā)明的表面活性劑在制備微液滴中的應(yīng)用。

在本發(fā)明中，功能表面活性劑通過將疏水的低表面能的含氟聚硅氧烷與親水的聚乙二醇以高效的硅氫加成反應(yīng)合成出嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物進(jìn)行制備，該制備方法簡單高效、安全可控。本發(fā)明的表面活性劑是一種非離子型功能表面活性劑，可應(yīng)用于制備乳液及穩(wěn)定微液滴。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。

圖1是用本發(fā)明表面活性劑所制備微液滴的照片；和

圖2是本發(fā)明表面活性劑所制備微液滴放置24h后的照片。

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)域人員更好地理解本申請中的技術(shù)方案，下面將結(jié)合下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，顯然，所描述的實施例僅僅是本申請一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒旧暾堉械膶嵤├?，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本申請保護(hù)的范圍。

實施例1

稱量50g甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷和4.14mL乙二醇二甲醚于100mL單口瓶中，機(jī)械攪拌，40℃恒溫油浴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入8.35mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L^-1)開始引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后過濾除去LiCl，無水乙醇洗滌除去小分子雜質(zhì)，干燥后得端硅氫的氟硅油，通過凝膠滲透色譜測得分子量為2500gmol^-1。

稱量上述合成的10g分子量2500gmol^-1的端硅氫封端的氟硅油于50mL的單口瓶，加入10mL的THF作為溶劑，再加入1g分子量440gmol^-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化劑催化反應(yīng)，電磁攪拌均勻，50℃的恒溫油浴回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12h后除去溶劑得嵌段共聚物FSH-PEG-FSH，通過理論計算所得分子量是5440gmol^-1，聚合物為三嵌段聚合物，其中氟硅油兩端，2500*2＝5000，而中間段PEG為440，故分子量是5440。

實施例2

稱量50g甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷和10.3mL乙二醇二甲醚于100mL單口瓶中，機(jī)械攪拌，40℃恒溫油浴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入2.09mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L^-1)開始引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后過濾除去LiCl，無水乙醇洗滌除去小分子雜質(zhì)，干燥后得端硅氫的氟硅油，通過凝膠滲透色譜測得分子量為10000gmol^-1。

稱量上述合成的10g分子量10000gmol^-1的端硅氫封端的氟硅油于50mL的單口瓶，加入10mL的THF作為溶劑，再加入0.9g分子量1800gmol^-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化劑催化反應(yīng)，電磁攪拌均勻，50℃的恒溫油浴回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12h后除去溶劑得嵌段共聚物FSH-PEG-FSH，通過理論計算所得分子量是21800gmol^-1。

實施例3

稱量50g甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷和4.14mL乙二醇二甲醚于100mL單口瓶中，機(jī)械攪拌，40℃恒溫油浴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入8.35mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L^-1)開始引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后過濾除去LiCl，無水乙醇洗滌除去小分子雜質(zhì)，干燥后得端硅氫的氟硅油，通過凝膠滲透色譜測得分子量為2500gmol^-1。

稱量上述合成的10g分子量2500gmol^-1的端硅氫封端的氟硅油于50mL的單口瓶，加入10mL的THF作為溶劑，再加入3.6g分子量1800gmol^-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化劑催化反應(yīng)，電磁攪拌均勻，50℃的恒溫油浴回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12h后除去溶劑得嵌段共聚物FSH-PEG-FSH，通過理論計算所得分子量是6800gmol^-1。

實施例4

稱量50g甲基三氟苯基環(huán)硅氧烷和3.16mL乙二醇二甲醚于100mL單口瓶中，機(jī)械攪拌，40℃恒溫油浴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入6.38mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L^-1)開始引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后過濾除去LiCl，無水乙醇洗滌除去小分子雜質(zhì)，干燥后得端硅氫的對三氟甲基苯基硅油TFPSH，通過凝膠滲透色譜測得分子量為3200gmol^-1。

稱量上述合成的10g分子量3200gmol^-1的端硅氫封端的對三氟甲基苯基硅油于50mL的單口瓶，加入10mL的THF作為溶劑，再加入0.69g分子量440gmol^-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化劑催化反應(yīng)，電磁攪拌均勻，50℃的恒溫油浴回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12h后除去溶劑得嵌段共聚物TFPSH-PEG-TFPSH，通過理論計算所得分子量是6840gmol^-1。

實施例5

稱量50g甲基三氟苯基環(huán)硅氧烷和7.9mL乙二醇二甲醚于100mL單口瓶中，機(jī)械攪拌，40℃恒溫油浴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1.60mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L^-1)開始引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后過濾除去LiCl，無水乙醇洗滌除去小分子雜質(zhì)，干燥后得端硅氫的對三氟甲基苯基硅油TFPSH，通過凝膠滲透色譜測得分子量為12800gmol^-1。

稱量上述合成的10g分子量12800gmol^-1的端硅氫封端的氟硅油于50mL的單口瓶，加入10mL的THF作為溶劑，再加入0.7g分子量1800gmol^-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化劑催化反應(yīng)，電磁攪拌均勻，50℃的恒溫油浴回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12h后除去溶劑得嵌段共聚物TFPSH-PEG-TFPSH，通過理論計算所得分子量是27400gmol^-1。

實施例6

稱量50g三氟甲基苯基環(huán)三硅氧烷和7.9mL乙二醇二甲醚于100mL單口瓶中，機(jī)械攪拌，40℃恒溫油浴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1.60mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L^-1)開始引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后過濾除去LiCl，無水乙醇洗滌除去小分子雜質(zhì)，干燥后得端硅氫的對三氟甲基苯基硅油TFPSH，通過凝膠滲透色譜測得分子量為3200gmol^-1。

稱量上述合成的10g分子量3200gmol^-1的端硅氫封端的對三氟甲基苯基硅油于50mL的單口瓶，加入10mL的THF作為溶劑，再加入2.8g分子量1800gmol^-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化劑催化反應(yīng)，電磁攪拌均勻，50℃的恒溫油浴回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12h后除去溶劑得嵌段共聚物TFPSH-PEG-TFPSH，通過理論計算所得分子量是8200gmol^-1。

實施例7

稱量50g對氟苯基環(huán)硅氧烷和4.2mL乙二醇二甲醚于100mL單口瓶中，機(jī)械攪拌，40℃恒溫油浴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入8.46mL n-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L^-1)開始引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后過濾除去LiCl，無水乙醇洗滌除去小分子雜質(zhì)，干燥后得端硅氫的對氟苯基硅油FPSH，通過凝膠滲透色譜測得分子量為2500gmol^-1。

稱量上述合成的10g分子量2500gmol^-1的端硅氫封端的對氟苯基硅油于50mL的單口瓶，加入10mL的THF作為溶劑，再加入1g分子量440gmol^-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化劑催化反應(yīng)，電磁攪拌均勻，50℃的恒溫油浴回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12h后除去溶劑得嵌段共聚物FPSH-PEG-FPSH，通過理論計算所得分子量是5440gmol^-1。

實施例8

稱量50g對氟苯基環(huán)硅氧烷和10.3mL乙二醇二甲醚于100mL單口瓶中，機(jī)械攪拌，40℃恒溫油浴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入2.09mL n-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L^-1)開始引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后過濾除去LiCl，無水乙醇洗滌除去小分子雜質(zhì)，干燥后得端硅氫的對氟苯基硅油FPSH，通過凝膠滲透色譜測得分子量為10000gmol^-1。

稱量上述合成的10g分子量10000gmol^-1的端硅氫封端的氟硅油于50mL的單口瓶，加入10mL的THF作為溶劑，再加入0.9g分子量1800gmol^-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化劑催化反應(yīng)，電磁攪拌均勻，50℃的恒溫油浴回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12h后除去溶劑得嵌段共聚物FPSH-PEG-FPSH，通過理論計算所得分子量是21800gmol^-1。

實施例9

稱量50g對氟苯基環(huán)硅氧烷和4.14mL乙二醇二甲醚于100mL單口瓶中，機(jī)械攪拌，40℃恒溫油浴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入8.35mL n-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L^-1)開始引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后過濾除去LiCl，無水乙醇洗滌除去小分子雜質(zhì)，干燥后得端硅氫的對氟苯基硅油FPSH，通過理論計算所得分子量是2500gmol^-1。

稱量上述合成的10g分子量2500gmol^-1的端硅氫封端的對氟苯基硅油FPSH于50mL的單口瓶，加入10mL的THF作為溶劑，再加入3.6g分子量1800gmol^-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化劑催化反應(yīng)，電磁攪拌均勻，50℃的恒溫油浴回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12h后除去溶劑得嵌段共聚物FPSH-PEG-FPSH，通過理論計算所得分子量是6800gmol^-1。

實施例10

以實施例1所制備FSH-PEG-FSH作為表面活性劑，采用微流控芯片技術(shù)制備液滴。2％FSH-PEG-FSH質(zhì)量濃度的FC-7500溶液和二次水分別加入不同注射器中，分別以300μl/s與900μl/s的流速導(dǎo)入微通道中，進(jìn)行乳化形成油包水的乳液。在出口端用硅膠管直接收集乳液。以顯微鏡觀察形成液滴的穩(wěn)定性及粒徑均一性。

圖1結(jié)果顯示采用實施例1FSH-PEG-FSH作為表面活性劑，水油兩相可以乳化形成乳液并且粒徑均一，說明FSH-PEG-FSH可以在水油界面富集降低界面張力，穩(wěn)定水相液滴，因此，F(xiàn)SH-PEG-FSH可以用作表面活性劑并具有很好的乳化作用。

圖2結(jié)果顯示所得液滴放置24h后未出現(xiàn)融合，即液滴具有很好的穩(wěn)定性，說明FSH-PEG-FSH作為表面活性劑具有很好的穩(wěn)定微液滴作用。

應(yīng)該理解到披露的本發(fā)明不僅僅限于描述的特定的方法、方案和物質(zhì)，因為這些均可變化。還應(yīng)理解這里所用的術(shù)語僅僅是為了描述特定的實施方式方案的目的，而不是意欲限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍僅受限于所附的權(quán)利要求。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員還將認(rèn)識到，或者能夠確認(rèn)使用不超過常規(guī)實驗，在本文中所述的本發(fā)明的具體的實施方案的許多等價物。這些等價物也包含在所附的權(quán)利要求中。