本發(fā)明涉及一種用于煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑及其制備方法，屬于催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汞作為污染物因其具有毒性、易揮發(fā)性、持久性和在環(huán)境中的生物累積性而被人們所關(guān)注。另外，汞在大氣中的滯留時間能夠持續(xù)一年之久，其污染物能夠大范圍擴(kuò)散，甚至轉(zhuǎn)移到幾千公里之外?？傊?，汞對環(huán)境和人體健康的危害非常巨大，是國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注的全球性持久環(huán)境污染物之一。從形態(tài)分布來看，燃燒過程中擴(kuò)散進(jìn)入空氣的汞有三種價(jià)態(tài)：單質(zhì)汞（Hg0）、顆粒態(tài)汞（Hg2+(p)）和二價(jià)汞化合物。由于在典型煙氣中顆粒態(tài)汞很容易通過除塵器而得到去除，所以一般認(rèn)為Hg2+(g)為煙氣中汞的主要氧化形式。單質(zhì)汞是環(huán)境大氣中汞的主要形式，它具有較高的揮發(fā)性和較低的水溶性，極易在大氣中通過長距離的大氣運(yùn)輸形成全球性的汞污染，它在大氣中的平均停留時間長達(dá)半年至兩年，是最難控制的形態(tài)之一。
目前，對于單質(zhì)汞（Hg0）凈化的技術(shù)和研究主要有吸附法、氯化除汞、催化氧化法，吸附法采用活性炭、金屬氧化物、二氧化鈦、鈣基吸附劑等吸附Hg0，吸附法處理汞是物理方法吸附單質(zhì)汞，吸附效率低，吸附后的二價(jià)汞不經(jīng)處理會引起二次污染，處理成本高。氯化物除汞主要是利用氯化汞與單質(zhì)汞吸收反應(yīng)形成甘汞，對煙氣中Hg0的去除效率較高，但是依然不能達(dá)到日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)限值。催化氧化法凈化單質(zhì)汞的研究和應(yīng)用最為廣泛，用活性炭、二氧化鈦、Al2O3負(fù)載活性物質(zhì)制得催化劑，通過化學(xué)氧化的作用將Hg0轉(zhuǎn)化成Hg2+，既降低了毒性又使汞更容易被一般技術(shù)處理。
中國專利申請CN104437529A公開了“用于高效氧化單質(zhì)汞的SCR催化劑及其制備方法”，該催化劑對單質(zhì)汞的氧化效率最高可達(dá)98%，但該催化劑反應(yīng)溫度高，需要的催化劑裝載量大，且要求入口汞濃度較低，對高濃度汞的氧化效率不高。中國專利申請CN104941669A公開了“一種協(xié)同脫除NOX和氧化脫除重金屬單質(zhì)汞的SCR催化劑及其制備方法”，該催化劑主要用協(xié)同脫除NOX和氧化脫除重金屬單質(zhì)汞，處理汞濃度低，該催化劑使用過程需要氧含量要求較高。中國專利申請CN104888602A公開了一種金屬氧化物改性CePO4協(xié)同脫硝脫汞的應(yīng)用，能協(xié)同脫硝脫汞，對中高溫?zé)煔庀铝銉r(jià)汞的氧化效率高，具有良好的SCR活性及抗硫抗水性能，但是催化劑中用到的釩、鈷、鉬都有劇毒，對人體危害大。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中單質(zhì)汞脫除效率低、催化劑價(jià)格昂貴、運(yùn)行成本高、反應(yīng)溫度高、運(yùn)行能耗大等問題，開發(fā)出了一種高效去除煙氣中單質(zhì)汞的催化劑，該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是，可以在低溫微氧下高效去除煙氣中的高濃度零價(jià)汞，且使用時間長，吸附量大，能耗低，安全無毒。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是為了在低溫、微氧條件下高效的脫除煙氣中的高濃度的單質(zhì)汞，而提供一種用于煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，以及該催化劑的制備方法。催化劑采用溶膠凝膠法制得，由載體、活性組分、助載三部分組成。載體是TiO2，活性組分是MnO2，助載是CeO2，催化劑表示為MnO2-CeO2/TiO2，活性組分、助載和載體三部分組成的總和為100wt%。
本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實(shí)現(xiàn)：
一種用于催化氧化煙氣中的單質(zhì)汞的催化劑制備方法步驟如下：
第一步：將無水檸檬酸溶于無水乙醇中，無水乙醇與無水檸檬酸的摩爾比為8-36:1，得到檸檬酸的乙醇溶液；
第二步：將冰醋酸和鈦酸丁酯加入到檸檬酸的乙醇溶液中，冰醋酸體積為無水乙醇體積的1/5，在水浴溫度為40-60℃下混合均勻，形成A溶液；
第三步：稱取錳鹽和鈰鹽溶于去離子水中，去離子水體積為無水乙醇體積的1/5，金屬陽離子的和（鈦離子+錳離子+鈰離子）與無水檸檬酸的摩爾比為1:0.5~2，混合均勻形成B溶液；
第四步：水浴溫度為40-60℃條件下，將第三步的B溶液以1-4滴/s的速度緩慢滴加入第二步的A溶液中（溶液的攪拌速度為10-30r/s），水解形成溶膠，繼續(xù)攪拌得濕凝膠；調(diào)節(jié)濕凝膠pH為中性（pH的調(diào)節(jié)過程如下：先用膠頭滴管逐滴滴加濃鹽酸至溶液變澄清，再逐滴滴加濃氨水至堿性，邊加邊攪拌，重復(fù)以上步驟至pH呈中性為止）；
第五步：將上述濕凝膠放入烘箱中在60-150℃下陳化1-2周得到干凝膠；
第六步：將上述干凝膠置于100-130℃的烘箱中干燥3-5天；
第七步：然后放入馬弗爐中在350℃下焙燒3h，然后升溫至450-750℃下焙燒3-6h，焙燒后經(jīng)壓片、研磨篩分至20-80目，得到催化劑。
所述錳鹽為醋酸錳、氯化錳、硫酸錳、硝酸錳中的一種。
所述鈰鹽為醋酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、硝酸鈰中的一種。
（錳鹽+鈰鹽）:鈦酸丁酯（摩爾比）=1:5~150，其中錳鹽:鈰鹽（摩爾比）=2~6:1。
本發(fā)明加入無水乙醇作為溶解劑，溶解金屬化合物，調(diào)制溶液均勻，形成金屬的醇鹽；加入檸檬酸作為造孔劑；加入冰醋酸作為螯合劑；加入濃鹽酸作為穩(wěn)定劑和抑制劑；加入去離子水使鈦酸丁酯水解；采用水浴加熱攪拌使幾種物質(zhì)更加充分的溶解在乙醇溶液中；在烘箱中一定溫度下放置時間1-2周使?jié)衲z干燥陳化成干凝膠。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果為：本發(fā)明所述的催化劑可以在低溫、微氧條件下高效去除煙氣中高濃度的單質(zhì)汞，吸附容量大且使用時間長。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體案例對本發(fā)明做詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
將4.6655g無水檸檬酸加入50mL無水乙醇中溶解，待充分溶解后，加入10mL冰醋酸與15.3mL鈦酸丁酯，在水浴溫度為40℃下攪拌均勻，形成A溶液；稱取0.5638g醋酸錳四水合物[Mn(CH3COO)2?4H2O]和0.4522g醋酸鈰四水合物[Ce(CH3COO)3?4H2O]，加入10mL去離子水混合均勻形成B溶液；水浴溫度為40℃條件下，將B溶液以1滴/s的速度緩慢滴加入A溶液中（溶液攪拌速度為15r/s），水解形成溶膠，繼續(xù)攪拌得濕凝膠，通過滴加濃鹽酸和濃氨水調(diào)節(jié)濕凝膠pH為中性。將濕凝膠放入烘箱中105℃下陳化1周，然后置于110℃的烘箱中干燥4天，再放入馬弗爐中350℃焙燒3h后升溫至450℃焙燒6h，焙燒后經(jīng)壓片、研磨篩分至20目，即得。
本實(shí)施例制得的用于催化氧化煙氣中單質(zhì)汞的催化劑，活性組分MnO2的含量為5wt%，助載CeO2的含量為5wt%，載體TiO2的含量為90wt%，活性組分、助載和載體三部分組成的總和為100wt%。
將本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行單質(zhì)汞的催化氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)在固定石英床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)裝填0.2g催化劑，氣體總流量為400mL/min，通入組成為1% O2，1% H2O，N2（作為汞蒸氣的載體），汞濃度為18mg/m3的模擬煙氣。反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)空速為50000h-1，催化劑對單質(zhì)汞（Hg0）的去除效率可在8h內(nèi)維持100%的去除率。
實(shí)施例2
將9.2932g無水檸檬酸加入50mL無水乙醇中溶解，待充分溶解后，加入10mL冰醋酸與14.5mL鈦酸丁酯，在水浴溫度為50℃下攪拌均勻，形成A溶液；稱取0.9106g氯化錳四水合物（MnCl2?4H2O）和0.4329g氯化鈰七水合物（CeCl3?7H2O），加入10mL去離子水混合均勻形成B溶液；水浴溫度為50℃條件下，將B溶液以3滴/s的速度緩慢滴加入A溶液中（溶液攪拌速度為20r/s），水解形成溶膠，繼續(xù)攪拌得濕凝膠，通過滴加濃鹽酸和濃氨水調(diào)節(jié)濕凝膠pH為中性。將濕凝膠放入烘箱中60℃下陳化2周，然后置于130℃的烘箱中干燥3天，再放入馬弗爐中350℃焙燒3h后升溫至650℃焙燒4h，焙燒后經(jīng)壓片、研磨篩分至40目，即得。
本實(shí)施例制得的用于催化氧化煙氣中單質(zhì)汞的催化劑，活性組分MnO2的含量為10wt%，助載CeO2的含量為5wt%，載體TiO2的含量為85wt%，活性組分、助載和載體三部分組成的總和為100wt%。
將本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行單質(zhì)汞的催化氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)在固定石英床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)裝填0.2g催化劑，氣體總流量為400mL/min，通入組成為1% O2，1% H2O，N2（作為汞蒸氣的載體），汞濃度為18mg/m3的模擬煙氣。反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)空速為50000h-1，催化劑對單質(zhì)汞（Hg0）的去除效率可在14h內(nèi)維持100%去除率。
實(shí)施例3
將18.4647g無水檸檬酸加入50mL無水乙醇中溶解，待充分溶解后，加入10mL冰醋酸與13.6mL鈦酸丁酯，在水浴溫度為60℃下攪拌均勻，形成A溶液；稱取1.7320g硝酸錳四水合物[Mn(NO3)2?4H2O]和0.5036g硝酸鈰六水合物[Ce(NO3)3?6H2O]，加入10mL去離子水混合均勻形成B溶液；水浴溫度為60℃條件下，將B溶液以4滴/s的速度緩慢滴加入A溶液中（溶液攪拌速度為25r/s），水解形成溶膠，繼續(xù)攪拌得濕凝膠，通過滴加濃鹽酸和濃氨水調(diào)節(jié)濕凝膠pH為中性。將濕凝膠放入烘箱中150℃下陳化1周，然后置于100℃的烘箱中干燥5天，再放入馬弗爐中350℃焙燒3h后升溫至750℃焙燒3h，焙燒后經(jīng)壓片研磨篩分至80目，即得。
本實(shí)施例制得的用于催化氧化煙氣中單質(zhì)汞的催化劑，活性組分MnO2的含量為15wt%，助載CeO2的含量為5wt%，載體TiO2的含量為80wt%，活性組分、助載和載體三部分組成的總和為100wt%。
將本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行單質(zhì)汞的催化氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)在固定石英床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)裝填0.2g催化劑，氣體總流量為400mL/min，通入組成為1% O2，1%H2O，N2（作為汞蒸氣的載體），汞濃度為18mg/m3的模擬煙氣。反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)空速為50000h-1，催化劑對單質(zhì)汞（Hg0）的去除效率可在22h內(nèi)維持100%去除率。
實(shí)施例4
將9.5908g無水檸檬酸加入50mL無水乙醇中溶解，待充分溶解后，加入10mL冰醋酸與16.9mL鈦酸丁酯，在水浴溫度為60℃下攪拌均勻，形成A溶液；稱取0.0513g硫酸錳四水合物（MnSO4?4H2O）和0.0469g硫酸鈰四水合物[Ce(SO4)2?4H2O]，加入10mL去離子水混合均勻形成B溶液；水浴溫度為60℃條件下，將B溶液以2滴/s的速度緩慢滴加入A溶液中（溶液攪拌速度為10r/s），水解形成溶膠，繼續(xù)攪拌得濕凝膠，通過滴加濃鹽酸和濃氨水調(diào)節(jié)濕凝膠pH為中性。將濕凝膠放入烘箱中80℃下陳化2周，然后置于120℃的烘箱中干燥4天，再放入馬弗爐中350℃焙燒3h后升溫至550℃焙燒5h，焙燒后經(jīng)壓片研磨篩分至60目，即得。
本實(shí)施例制得的用于催化氧化煙氣中單質(zhì)汞的催化劑，活性組分MnO2的含量為0.5wt%，助載CeO2的含量為0.5wt%，載體TiO2的含量為99wt%，活性組分、助載和載體三部分組成的總和為100wt%。
將本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行單質(zhì)汞的催化氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)在固定石英床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)裝填0.2g催化劑，氣體總流量為400mL/min，通入組成為1% O2，1%H2O，N2（作為汞蒸氣的載體），汞濃度為18mg/m3的模擬煙氣。反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)空速為50000h-1，催化劑對單質(zhì)汞（Hg0）的去除效率可在2h內(nèi)維持100%去除率。