本發(fā)明涉及液氮洗尾氣中低濃度CO、H2和CH4缺氧催化燃燒催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于液氮洗尾氣中低濃度可燃組分缺氧燃燒的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，我國(guó)以煤制氣工藝生產(chǎn)合成氨、甲醇以及其它一碳化工等合成氣的主要工藝方法，是能源消耗大戶，以煤為原料制合成氣的特點(diǎn)是煤氣中有害組分多、且含量高，煤氣凈化工藝復(fù)雜，最大問(wèn)題是污染嚴(yán)重。低溫甲醇-液氮洗聯(lián)合凈化法是煤制氣較好的凈化方法，但必須有空分制氮的條件下才能使用。對(duì)于以煤為原料的氣化爐氣化劑采用純氧時(shí)，由空分提供純氧，同時(shí)能提供高純度的液氮供液氮洗用，故采用液氮洗方法凈化煤氣較為合理。
煤氣經(jīng)液氮洗后排出的氮?dú)夥Q為液氮洗尾氣，尾氣中含有CO(5-10％)、H2(1-4％)、CH4(1-1.5％)、Ar和N2等氣體，熱值約為1200～2100kJ/m3。液氮洗尾氣不含氧，雖然CO含量較高，但即使補(bǔ)加空氣也難以直接燃燒。液氮洗尾氣不允許直接排放，為滿足環(huán)保要求，有的企業(yè)采用加入合成氣提高液氮洗尾氣中可燃?xì)怏w組分再點(diǎn)“天燈”燃燒的方法排放，不僅浪費(fèi)資源，造成大量溫室氣體排放，也因?yàn)镃O的不完全燃燒造成嚴(yán)重的大氣污染境。
液氮洗尾氣中除含有CH4、CO、H2，其余基本為N2，氣體較為清潔。而化工過(guò)程廣泛需要惰性氣體熱源作為干燥的熱媒介用于各種干燥過(guò)程。因此將液氮洗尾氣中可燃組分燃燒，最終獲得熱的惰性氣體是較好的資源化途徑。然而液氮洗尾氣熱值卻達(dá)到了1200kJ/m3-2100kJ/m3，直接催化燃燒其反應(yīng)觸媒溫度最高達(dá)950℃，較難在工業(yè)應(yīng)用。為此，雖然之前開發(fā)了液氮洗尾氣分段催化燃燒部分轉(zhuǎn)移熱量的液氮洗尾氣資源化新工藝(ZL201310421442.9)，但該工藝需要通過(guò)控制通入反應(yīng)塔的氧氣量控制反應(yīng)溫度，這會(huì)導(dǎo)致部分燃燒段液氮洗尾氣是在明顯缺氧條件下燃燒，此時(shí)催化劑會(huì)因快速積碳而失活。此外，觸媒中心偏高的溫度極易導(dǎo)致催化劑因燒結(jié)而失活。目前未見(jiàn)有針對(duì)液氮洗尾氣缺氧催化燃燒催化劑的研究報(bào)道。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N01121765.0的中國(guó)專利公開了一種負(fù)載型貴金屬完全燃燒催化劑及其制備方法，催化劑的組成為堿土金屬1～60wt％、貴金屬0.2～5wt％、Al2O340～99wt％，催化劑各組分前驅(qū)物形態(tài)為各金屬元素的可溶性無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽。現(xiàn)有負(fù)載型催化劑達(dá)到理想催化效果時(shí)活性組分貴金屬的負(fù)載量大，而且在催化液氮洗尾氣中燃燒組分的燃燒時(shí)，催化劑的起活溫度高，容易發(fā)生積碳。
目前對(duì)CO、H2和CH4的催化燃燒研究報(bào)道主要集中在中高濃度，H2因其燃燒產(chǎn)物單一和氧化反應(yīng)較易進(jìn)行等特點(diǎn)很少采用催化技術(shù)將其轉(zhuǎn)化。而對(duì)CO和CH4主要集中在CO的低溫催化氧化、CH4催化燃燒兩個(gè)方面。盡管CO、H2和CH4的自熱協(xié)同催化氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上均是可行的，但高熱且O2含量低的條件下，CO易發(fā)生歧化反應(yīng)(CO→CO2+C)而積碳，CH4也易產(chǎn)生積碳，CO很難完全轉(zhuǎn)化，而且對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性提出了較高的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開了一種用于液氮洗尾氣中低濃度可燃組分缺氧燃燒的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑起火溫度低，不易積碳，且催化效率高。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種用于液氮洗尾氣中低濃度可燃組分缺氧燃燒的負(fù)載型催化劑，催化劑主要由載體材料、貴金屬活性組分和助催化劑組成；
所述負(fù)載型催化劑中載體為CeO2-ZrO2-Al2O3介孔載體；該載體耐熱穩(wěn)定性高，比表面積大，能夠使活性組分和助催化劑高度分散。
所述負(fù)載型催化劑中活性組分為Pd、Pt和Rh中的一種或幾種；
所述負(fù)載型催化劑中助催化劑為Fe、Mn、Co、Ce、La、Y、K、Sr和Ba金屬氧化物中的一種或幾種。
以質(zhì)量百分比計(jì)，所述CeO2-ZrO2-Al2O3介孔載體中CeO2含量為15～25％，ZrO2含量為15～25％，Al2O3含量為50～70％。
作為優(yōu)選，所述CeO2-ZrO2-Al2O3介孔載體中還含有Fe、Mn、Co、Ce、La、Y的金屬氧化物中的一種或幾種，載體中CeO2、ZrO2和Al2O3的總量為80-97％。
以貴金屬單質(zhì)計(jì)，所述活性組分占催化劑總質(zhì)量的0.05％～0.8％；以金屬氧化物計(jì)，所述助劑占催化劑總質(zhì)量的3％～20％。
作為優(yōu)選，所述活性組分為Pd和Pt的組合、Pd和Rh的組合或Pd、Pt和Rh的組合；所述活性組分中Pd占活性組分的總量的70％-99％。
本發(fā)明還提供所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，操作如下：
介孔載體的制備：將Fe、Mn、Co、Ce、La、Y中的一種或幾種前驅(qū)體硝酸鹽，Ce、Zr和Al的硝酸鹽溶液以及造孔劑混合配成溶液，攪拌后加入濃氨水(濃度為22～25％)，將獲得的懸濁液進(jìn)行水熱快速反應(yīng)得到沉淀物，沉淀物經(jīng)過(guò)濾洗滌后，干燥、焙燒，獲得催化劑介孔載體；
所述造孔劑為聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
所述水熱快速反應(yīng)溫度為在130～150℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h；
所述沉淀物洗滌后在110～130℃干燥5～7h，600～700℃焙燒3～5h。
負(fù)載型催化劑的制備：將Pd、Pt、Rh中的一種或幾種金屬鹽，K、Sr及Ba中的一種或幾種硝酸鹽混合溶于水得到浸漬液，將催化劑介孔載體浸入浸漬液中得到混合物，混合物經(jīng)干燥、焙燒、還原獲得所述負(fù)載型催化劑。
所述混合物干燥焙燒條件如下：混合物在40～60℃下低溫?cái)嚢韪稍?～7h，然后在100～120℃下干燥3～5h，干燥后在600～700℃焙燒5～7h；
還原條件為：在H2氛圍下250～350℃還原1.5～2.5h。
本發(fā)明還提供所述的負(fù)載型催化劑在催化液氮洗尾氣中可燃組分缺氧燃燒中應(yīng)用，所述可燃組分為為CO、H2、CH4和CH3OH中的一種或幾種，該催化劑適用低于10％濃度可燃組分的燃燒。
所述催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)氣氛為明顯缺氧，氧氣含量為8～10％，反應(yīng)溫度為450～650℃，反應(yīng)空速(體積空速)為1500～6000h-1。
本發(fā)明在傳統(tǒng)載體Al2O3的基礎(chǔ)上增加CeO2、ZrO2，穩(wěn)定了Al2O3的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了載體表面氧傳輸能力，弱化了因氧傳輸能力受限導(dǎo)致的催化性能不高和積碳的易形，進(jìn)一步地介孔載體在CeO2、ZrO2和Al2O3的基礎(chǔ)上加入Fe、Mn、Co、Ce、La、Y的金屬氧化物穩(wěn)定了載體的介孔結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)使用時(shí)間，促進(jìn)了催化劑表面氧傳輸能力，增加貴金屬的分散度，提高貴金屬的利用效率，同時(shí)本身也具有催化作用；并且采用本發(fā)明提供的活性組分以及助催化劑催化活性高，催化效率高，能夠有效催化液氮洗尾氣中低濃度可燃組分在缺氧條件下燃燒。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：催化劑制備工藝及過(guò)程簡(jiǎn)單；催化劑起活溫度低，預(yù)熱工藝簡(jiǎn)單；液氮洗尾氣燃燒效率高，在缺氧條件下在200-600℃之間穩(wěn)定催化燃燒，抗積碳和抗燒結(jié)性能好，尾氣燃燒后CO濃度可達(dá)100ppm以下，反應(yīng)后的高熱惰性氣體可用于產(chǎn)蒸汽，并同時(shí)可直接用作合成氨煤粉造氣工藝中磨煤造氣工藝的干燥氣和保護(hù)氣；節(jié)能減排效果顯著，以液氮洗尾氣量30000Nm3/h為例，每年回收液氮洗尾氣237.6×106萬(wàn)m3,每年可節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤：1.4萬(wàn)噸標(biāo)煤/年，每年減少CO2排放量為3.7萬(wàn)噸。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
將硝酸鋁(419g)、硝酸鋯(66.2g)、硝酸鈰(48.0g)、硝酸鑭(13.3g)、PEG(20g)與去離子水混合配成1000ml溶液。65℃加熱攪拌1h后，再快速攪拌下向該溶液中緩慢加入25％的濃氨水，隨后將獲得懸濁液轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃水熱快速反應(yīng)3h。隨后過(guò)濾，用去離子水洗滌多次后，獲得的濾餅在在120℃干燥6h，650℃焙燒4h，獲得介孔載體。其中各組分含量為：19％CeO2、19％ZrO2、57％Al2O3、5％La2O3。
將10g上述制備的介孔載體浸入20ml含有2mg/ml Pd的硝酸鈀溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.4％。
實(shí)施例2
將10g實(shí)施例1中制備的介孔載體浸入20ml含有0.3mg/ml Pd的硝酸鈀溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.06％。
實(shí)施例3
將硝酸鋁(384g)、硝酸鋯(60.6g)、硝酸鈰(43.9g)、硝酸鑭(13.3g)、硝酸釔(6.8g)、硝酸鐵(10.1g)、硝酸鈷(14.5g)、PEG(20g)與去離子水混合配成1000ml溶液。65℃加熱攪拌1h后，再快速攪拌下向該溶液中緩慢加入25％的濃氨水，隨后將獲得懸濁液轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃水熱快速反應(yīng)3h。隨后過(guò)濾，用去離子水洗滌多次后，獲得的濾餅在在120℃干燥6h，650℃焙燒4h，獲得介孔載體。其中各組分含量為：17.4％CeO2、17.4％ZrO2、52.2％Al2O3、2％Y2O3、5％La2O3、2％Fe2O3、4％Co3O4。
將10g上述制備的介孔載體浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸鈀溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.2％。
實(shí)施例4
將10g實(shí)施例3中制備的介孔載體浸入20ml含有0.3mg/ml Pd的硝酸鈀溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.06％。
實(shí)施例5
將10g實(shí)施例3中制備的介孔載體浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸鈀和0.2mg/ml Pt的氯鉑酸的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中活性組分含量為：0.2％Pd和0.04％Pt。
實(shí)施例6
將10g實(shí)施例3制備的介孔載體浸入20ml含有0.3mg/ml Pd的硝酸鈀和0.05mg/ml Pt的氯鉑酸的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中活性組分含量為：0.06％Pd和0.01％Pt。
實(shí)施例7
將10g實(shí)施例3中制備的介孔載體浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸鈀和0.1mg/ml Rh的氯化銠的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中活性組分含量為：0.2％Pd和0.02％Rh。
實(shí)施例8
將10g實(shí)施例3中制備的介孔載體浸入20ml含有0.3mg/ml Pd的硝酸鈀和0.05mg/ml Rh的氯化銠的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中活性組分含量為：0.06％Pd和0.01％Rh。
實(shí)施例9
將硝酸鋁(366g)、硝酸鋯(57.8g)、硝酸鈰(41.9g)、硝酸鑭(13.3g)、硝酸釔(6.8g)、硝酸鐵(10.1g)、硝酸鈷(14.5g)、硝酸錳(16.5g)、PEG(20g)與去離子水混合配成1000ml溶液。65℃加熱攪拌1h后，再快速攪拌下向該溶液中緩慢加入25％的濃氨水，隨后將獲得懸濁液轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃水熱快速反應(yīng)3h。隨后過(guò)濾，用去離子水洗滌多次后，獲得的濾餅在在120℃干燥6h，650℃焙燒4h，獲得介孔載體。其中各組分含量為：16.6％CeO2、16.6％ZrO2、49.8％Al2O3、2％Y2O3、5％La2O3、2％Fe2O3、4％Co3O4、4％MnO2。
將10g上述制備的介孔載體浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸鈀溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，0℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.2％。
實(shí)施例10
將9.9g實(shí)施例9中制備的介孔載體浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸鈀和0.0296mol/L Ba(NO3)2的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.2％，BaO含量為1％。
實(shí)施例11
將9.9g實(shí)施例9中制備的介孔載體浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸鈀和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.2％，K2O含量為1％。
實(shí)施例12
將9.9g實(shí)施例9中制備的介孔載體浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸鈀和0.04826mol/L Sr(NO3)2的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.2％，SrO含量為1％。
實(shí)施例13
將9.8g實(shí)施例9中制備的介孔載體浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸鈀、0.0296mol/L Ba(NO3)2和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.2％，K2O含量為1％。BaO含量為1％。
實(shí)施例14
將9.9g實(shí)施例9中制備的介孔載體浸入20ml含有0.5mg/ml Pd的硝酸鈀、0.1mg/ml Pt的氯鉑酸和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.1％，Pt含量為0.02％，K2O含量為1％。
實(shí)施例15
將9.9g實(shí)施例9中制備的介孔載體浸入20ml含有0.5mg/ml Pd的硝酸鈀、0.1mg/ml Rh的氯化銠和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.1％，Rh含量為0.02％，K2O含量為1％。
實(shí)施例16
將硝酸鋁(735g)、PEG(20g)與去離子水混合配成1000ml溶液。65℃加熱攪拌1h后，再快速攪拌下向該溶液中緩慢加入25％的濃氨水，隨后將獲得懸濁液轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃水熱快速反應(yīng)3h。隨后過(guò)濾，用去離子水洗滌多次后，獲得的濾餅在在120℃干燥6h，650℃焙燒4h，獲得介孔Al2O3載體。
將9.9g實(shí)施例9中制備的介孔Al2O3載體浸入20ml含有0.5mg/ml Pd的硝酸鈀、0.1mg/ml Rh的氯化銠和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超聲輔助下充分浸漬1h后，在持續(xù)攪拌下在50℃緩慢干燥6h，隨后在110℃干燥4h，650℃焙燒6h。隨后將樣品在5％H2-95％N2氣氛下300℃還原2h，即獲得最終催化劑。其中Pd含量為0.1％，Rh含量為0.02％，K2O含量為1％。
實(shí)施例17
將上述制得的催化劑將黏合劑后轉(zhuǎn)球成型成3-5mm的球狀催化劑后，裝入內(nèi)徑為12mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中。原料氣為：6.5％CO、2.2％H2、1.2％CH4，氮?dú)鉃槠胶鈿怏w。反應(yīng)空速為4000h-1，常壓，反應(yīng)開始測(cè)試溫度為100℃，獲得起燃溫度后，反應(yīng)穩(wěn)定在550℃。上述催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1，評(píng)價(jià)指標(biāo)為起活溫度(以觀察反應(yīng)觸媒溫度出現(xiàn)快速上升的溫度點(diǎn)判斷)、缺氧反應(yīng)積碳行為和按可燃組分計(jì)量使過(guò)量0.5％O2時(shí)(氧含量4～5％)的CO殘留和CH4殘留。
表1各實(shí)施例催化劑性能結(jié)果
由表1可知，本發(fā)明提供的催化劑起活溫度低，抗積碳和抗燒結(jié)性能好，液氮洗尾氣燃燒后CO濃度可達(dá)100ppm以下，雖然實(shí)施例16的催化效果與其他實(shí)驗(yàn)相差不多，但是隨著時(shí)間的進(jìn)行，Al2O3載體的介孔容易發(fā)生堵塞，影響催化效果。