本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種芳香族氰基化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
氰基化產(chǎn)物的通式為RCN，官能團為氰基（-CN）。芳香族氰基化產(chǎn)物是一個非常重要的有機合成中間體。在農(nóng)藥，染料，醫(yī)藥等方面有重要意義。并且可以作為中間體合成許多重要化合物比如水解制備酸和酰胺，還原制備胺。也是生物學，制藥學，農(nóng)藥化學以及天然產(chǎn)品中重要的原料。因此氰基化反應不僅在理論上，在實際應用上也有重要作用。
目前氰基化化合物的制備主要使用取代法來制備，其中鹵素取代法相對較為簡單，是目前應用較為廣泛的氰基化合物的合成方法。常用用的氰基化試劑主要有CuCN、NaCN、KCN、Zn(CN)2、Me3SiCN、(n-C4H9)3SnCN、(CH3)2C(OH)CN、K4[Fe(CN)6]等，其中NaCN和KCN劇毒；Zn(CN)2和CuCN會造成嚴重金屬污染；TMSCN容易吸潮，處理不方便；(CH3)2C(OH)CN會在反應過程中放出劇毒的HCN氣體，造成環(huán)境嚴重污染。K4[Fe(CN)6]具有六個氰根但是卻沒有氰化物的毒性，而且廉價易得，此外，K4[Fe(CN)6]作為氰基化試劑無需經(jīng)過復雜的預處理，其六個氰根均可與鹵素交換，是一種非常有前景的氰基化試劑。
最簡單的以K4[Fe(CN)6]為氰基化試劑的催化體系還是均相的無配體Pd(OAc)2催化體系，但是反應過程中發(fā)現(xiàn)金屬Pd在反應過程中容易生成金屬氰化物，導致催化劑活性降低。近年來，化學家研究合成了一系列配體，這些配體加入反應體系中可以與金屬Pd形成絡合物以此來穩(wěn)定催化劑，使其保持高活性。但是，這些均相金屬催化劑分離困難，多數(shù)無法回收套用，而且在較高溫度下均相催化劑Pd絡合物不穩(wěn)定，易形成低活性或無活性的Pd黑。
由于均相催化劑的成本太高，限制了在工業(yè)上的應用，因此，研究開發(fā)非均相催化體系，以克服均相催化體系的這些弊端，成為近年來研究的熱點。Seki小組報道了Pd／C為催化劑，PPh3為配體，并加入了Zn粉和ZnBr2作為添加劑，對鹵代芳烴進行氰基化反應，但是，Pd／C為催化劑反應活性較低，仍需加入膦配體PPh3來促進反應進行，同時，Pd／C為催化劑在氰基化反應中容易被毒化，需加入鋅粉促使高價的金屬原子還原到低價狀態(tài)，保持金屬催化劑的穩(wěn)定性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備芳香族氰基化合物的Pd-Zn雙金屬催化劑。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種用于制備芳香族氰基化合物的Pd-Zn雙金屬催化劑，所述催化劑通過如下步驟制備：
將醋酸鈀與鋅鹽在DMF中攪拌均勻，并加入一定量的PVP作為穩(wěn)定劑，攪拌至溶液澄清透明，加入還原劑KBH4攪拌反應，得到Pd-Zn雙金屬催化劑。
進一步，醋酸鈀與醋酸鋅的摩爾比為1:1。
進一步，PVP在DMF中的質(zhì)量濃度不低于100mg/ml。
進一步，KBH4與醋酸鋅的摩爾比為6:1。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點有：
使用Pd-Zn雙金屬納米顆粒作為催化劑，反應過程中不需要再加入配體，催化劑為納米級別，催化活性位點與反應底物的接觸幾率更大，催化活性更高。并且催化劑中Pd與Zn形成合金結(jié)構(gòu)，能有效的防止金屬Pd被毒化，延長催化壽命。
具體實施方式
將本發(fā)明制備的雙金屬催化劑運用到溴苯的氰基化反應中，反應使用K4[Fe(CN)6]作為氰基化試劑。反應過程如下：在雙金屬催化劑中加入溴苯及碳酸鈉，邊加邊攪拌，加入完畢后攪拌10min，隨后緩慢加入K4[Fe(CN)6]，加熱反應24h。
具體反應式如下:
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實施例1
室溫條件下將醋酸鈀 (0.025 mmol) 醋酸鋅 (0.025 mmol)與PVP (100 mg)混溶于1.5 mL DMF，攪拌至澄清透明得金屬前體溶液。隨后緩慢將還原劑硼氫化鉀 (0.15 mmol)加入到金屬前體溶液中，加入硼氫化鉀的過程中伴隨劇烈攪拌。加入完畢后攪拌10分鐘制得Pd-Zn雙金屬催化劑。分別將碳酸鈉 (0.5mmol)，溴苯 (0.5mmol)加入至上述所制備的雙金屬催化劑中,隨后緩慢加入亞鐵氰化鉀 (0.1mmol)。加入完畢后，充入氮氣保護，在120OC條件下反應24h。反應結(jié)束后，降至室溫，加入水和乙酸乙酯。有機相旋蒸去除溶劑后，得到產(chǎn)物，之后水相離心沉淀分離出催化劑。所得對硝基苯甲腈收率為91.4%。
實施例2
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
反應底物為0.5mmol硝基溴苯，對硝基苯甲腈收率為95%。
實施例3
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
醋酸鋅的使用量為0.012mmol,苯甲腈收率為91.0%。
實施例4
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
金屬前體為0.025mmol醋酸鈀, 0.025 mmol醋酸銅,苯甲腈收率為51.1%。
實施例5
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
金屬前體為0.025mmol醋酸鈀, 0.025 mmol醋酸亞鐵,苯甲腈收率為62.4%。
實施例6
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
金屬前體為0.025mmol醋酸鈀, 0.025 mmol醋酸鎳,苯甲腈收率為36.2%。
實施例7
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
醋酸鋅的使用量為0.05mmol,苯甲腈收率為69.3%。
實施例8
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
反應溫度為130 OC,苯甲腈收率為88.7%。
實施例9
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
反應溫度為110 OC,苯甲腈收率為82.8%。
實施例10
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
反應溶劑為1.5 mL DMAC,苯甲腈收率為75.3%。
實施例11
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
反應溶劑為1.5 mL DMAC,苯甲腈收率為75.3%
實施例12
所使用的催化劑為實施例1中水相中分離回收的催化劑，回收的催化劑重新分散在1.5 mL PVP的DMF溶液。隨后操作步驟與實施例1完全相同，苯甲腈收率為90%。